CC BY
110
УДК 535.37:541.14:544.18
ФОТОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ ПОЛИАРИЛЕНФТАЛИДОВ.
I. ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ ПОЛИДИФЕНИЛЕНФТАЛИДА И ПОЛИФЛУОРЕНИЛЕНФТАЛИДА
© В. А. Антипин, С. Л. Хурсан*
Институт органической химии Уфимского научного центра РАН Россия, Республика Башкортостан, 450054г. Уфа, пр. Октября, 71.
Тел./факс: +7 (347) 235 60 66.
E-mail: [email protected]
Изучены электронные спектры поглощения (ЭСП) отдельных представителей кардовых полимеров — полидифениленфталида (ПДФ) и полифлуорениленфталида (ПФФ). Из сопоставления ЭСП полимеров со спектрами модельных соединений, а также из результатов теоретического моделирования оптических спектров методом TD-DFT следует, что основной хромофорной группой в изученных полимерах является полиароматический каркас, бифенилено-вый и флуорениленовый, соответственно. Поглощение фталидных фрагментов проявляется в меньшей степени, а поглощением дефектных и концевых групп в тонких пленках полимеров можно пренебречь.
Ключевые слова: полидифениленфталид, полифлуорениленфталид, электронные спектры поглощения, квантово-химическое моделирование.
Введение
Полиариленфталиды (ПАФ) представляют собой класс пленкообразующих кардовых полимеров, особенности синтеза этих полимеров и отдельные их свойства отражены в обзорах [1-3]. К моменту начала нашего исследования достаточно много было сделано для понимания физико-химических свойств ПАФ в разных агрегатных состояниях, в том числе касающихся оптических и электропроводящих свойств [1, 4-14]. Но, тем не менее, остаются слабо освещёнными вопросы, связанные с идентификаци-
ей эмиттеров люминесценции и с пониманием механизмов генерации зарядов и их транспорта в ПАФ. Это положение дел послужило поводом провести исследование спектрально-оптических свойств некоторых полимеров класса полиариленфталидов при различных способах энергетического инициирования люминесценции и с учётом структурных различий конкретных ПАФ. Полимеры изучались в разных агрегатных состояниях: в виде тонких плёнок, порошков и растворов. Структурные формулы использованных полимеров приведены ниже:
R1 - R2 :
R1 - R2 :
R1 - R2
R1 -
R2 -
Полидифениленфталид (ПДФ)
Политерфениленфталид (ПТФ)
Полифлуорениленфталид (ПФФ)
Полиариленфталидкетон (ПАФК)
* автор, ответственный за переписку
Наиболее подробно закономерности фотолюминесценции ПАФ исследованы на примере двух полимеров - ПДФ и ПФФ. В процессе исследования люминесцентных свойств ПАФ был обнаружен ряд общих для всех полимеров и их агрегатных состояний свойств и закономерностей. Во-первых, в спектре фотолюминесценции отчетливо проявляются две полосы испускания: коротковолновая - в диапазоне длин волн 300-400 нм и длинноволновая, находящаяся в интервале 400-600 нм. Во-вторых, интересным и необычным экспериментальным наблюдением является найденная в настоящей работе зависимость спектра люминесценции от длины волны возбуждающего света и времени измерения в плёнках и растворах ПДФ и ПФФ. Перераспределение интенсивностей полос при длительном фотооблучении свидетельствует о наличии фотохимических процессов в исследуемых полимерах. В-третьих, нами впервые обнаружено длительное (в зависимости от условий эксперимента - от десятков минут до нескольких часов) послесвечение, возникающее при фотовозбуждении ПАФ.
Природа этого послесвечения на момент начала работы была совершенно неясна. Из экспериментальных фактов, характеризующих этот процесс отметим: а) изменение спектрального состава свечения по сравнению с «быстрой» фотолюминесценцией; б) выявленную возможность термического стимулирования повторного послесвечения в «потухших» образцах; в) электролюминесценция и электроинициированное послесвечение, т.е. наблюдение медленно затухающей люминесценции при отключении разности потенциалов на электродах пленки ПАФ; г) редкий эффект влияния магнитного поля на интенсивность электролюминесценции.
Из совокупности наблюдаемых эффектов можно предположить, что при фотооблучении ПАФ в пленках и растворах образуются достаточно стабильные интермедиаты, формирующие люминесцентную картину. A priori, в качестве таких ин-термедиатов могут выступать
a) электронно-возбужденные синглетные и триплетные состояния полимеров;
b) стабилизированные продукты фотопереноса электрона внутри полимерной цепи или между отдельными макромолекулами;
c) продукты фототрансформации полимеров.
В связи с этим настоящей статьей мы начинаем серию публикаций с описанием результатов детального исследования процессов, протекающих при фотовозбуждении ПАФ, влияния на них условий эксперимента, в частности, способа энергетического воздействия на полимер, температуры, присутствия кислорода. Для понимания физико-химического механизма экспериментально наблюдаемых явлений были предложены теоретические модели химических структур полимеров ПДФ, ПФФ, выполнено квантово-химическое исследова-
ние свойств звеньев скелета полимерной цепи, боковых и концевых её фрагментов. Фотолюминесценция вещества напрямую определяется энергией и составом возбужденных состояний, которые формируют электронный спектр молекулы. Поэтому в настоящей статье изложены результаты изучения оптических свойств ПДФ и ПФФ с точки зрения наличия потенциальных хромофоров и флуо-рофоров.
Экспериментальная часть
Синтез использованных для исследования полимеров описан в следующих работах [15, 16]. Молекулярный вес полидифениленфталида в зависимости от условий синтеза находится в пределах (50 - 80)103. Температура начала размягчения составляла 440 °С. Полимер хорошо растворим в обычных органических растворителях, таких как хлороформ, дихлорметан, 1,1,2,2-тетрахлорэтан. Хорошая растворимость ПДФ дает возможность хорошей очистки полимера от примесей и получения пленок полимера для изучения различных свойств. Основная часть исследований люминесцентных свойств ПАФ проводились с пленочными образцами, полученными методом полива из раствора в циклогексаноне, хлористом метилене или хлороформе. Толщины образцов для измерения флуоресценции составляли от 1 до 100 мкм, для спектров поглощения и электролюминесценции -(240-300) нм. Для измерения спектров поглощения в ультрафиолетовой области и для электролюминесценции тонкие пленки изготавливались методом центрифугирования на поверхности пластины из кварца или на стеклянных подложках. Остатки растворителя удаляли из пленок путем отжига образца при температуре до 150 °С в течение нескольких часов.
Измерения исправленных спектров фотолюминесценции проводились с помощью спектроф-луориметра СМ2203 (фирмы СОЛАР), а неисправленных - MPF-4 (фирмы Hitachi), оптических спектров поглощения - спектрофотометром Specord M40 (фирма Carl Zeiss, Jena).
При выборе теоретической модели полимеров принимали во внимание, что регулярная часть ПДФ выражается формулой
В случае ПФФ дифениленовый фрагмент заменяется на флуорениленовый. Используемая нами модель должна быть максимально простой, поскольку расчеты сложных структур сопряжены с огромными затратами временных и вычислительных ресурсов. С другой стороны, модель не должна терять химическую схожесть с моделируемым объектом. Целесообразно использовать модель, включающую в себя, как минимум, одно мономерное звено, ограниченное с обоих концов группами, учитывающими возможную поляризацию электронной плотности в мономере и наличие прямого или индуцированного внешним воздействием сопряжения ароматических колец. Наименьшей структурой такого рода является модель, в которой полиароматический каркас полимера (дифенилен или флуоре-нилен) ограничен с обоих концов фталидными фрагментами. Таким образом, в качестве модели регулярного полимера ПДФ выбрана структура 1 (рис. 1) или РЬ-РЫ;-РЬ-РЬ-РЫ;-РЬ, полимер ПФФ моделировали структурой 2 (РЬ-РМ-Л-РЫ—РЬ, РЬ - фталидный фрагмент, Р1 - флуоренильный фрагмент):
о=
Ph-Pht-Ph-Ph-Pht-Ph (1)
>=о
Ph-Pht-Fl-Pht-Ph (2)
Все вычисления проводили с использованием программы Gaussian-09, Revision C1 [17]. Визуализацию результатов вычислений осуществляли с помощью программы ChemCraft, Version 1.6 [18]. Конструирование волновой функции проводили с помощью популярного функционала B3LYP [19, 20] и поляризационного базисного набора тройного расщепления - 6-311G(d,p) [21, 22]. Полную энергию оптимизированных структур уточняли с использованием базисного набора, содержащего диффузные функции для неводородных атомов. Оптические спектры модельных соединений рассчитывали с помощью формализма TD-DFT [23].
Обсуждение результатов
Основные усилия в работе при изучении фотохимических свойств ПАФ были направлены на исследование плёнок, а также растворов полидифе-ниленфталида и полифлуорениленфталида. Структурное отличие ПФФ от ПДФ заключается в наличии метильного мостика, скрепляющего фенильные кольца скелетного звена в жёсткую компланарную структуру. В основном синглетном состоянии ПДФ
РЬ-РМ-РЬ-РЬ-РМ-РЬ РЬ-РМ^1-РМ-РЬ
Рис. 1. Строение соединений, моделирующих полимеры ПДФ и ПФФ. Полная оптимизация в приближении В3ЬУР/6-3110(^р).
O
O
фенильные кольца полиароматического каркаса повернуты друг относительно друга на угол порядка 30-40 градусов, в модельном соединении 1 (рис. 1) расчетная величина торсионного угла составляет 38.1°. В спектрах поглощения плёнок ПДФ и ПФФ в УФ-области присутствуют по две полосы: коротковолновая с максимумами 200220 нм и длинноволновая - у ПДФ ~270-280 нм, а у ПФФ ~270-315 нм (рис. 2). Спектр ПФФ более структурирован и батохромно смещён относительно спектра ПДФ, вероятно, вследствие наличия в звеньях скелета полимерной цепи более жёсткой компланарной структуры флуорена и, как следствие, лучшего сопряжения в электронной структуре этого звена.
1,6 А
1,2
0,8
0,4
0,0
200
250
300
Х,нм
350
Рис. 2. Спектры поглощения плёнок ПДФ (а) и ПФФ (б).
Условия: кварцевая подложка, толщина плёнок 0.20 -0.24 мкм. Вертикальными линиями показаны три основные длинноволновые полосы расчетного ТЭ-ЭРТ спектра модельных соединений 1 и 2.
Какие функциональные группы ответственны за наблюдаемые полосы поглощения в полимерах? Идентификация хромофоров важна для исследования люминесцентных свойств, поскольку она дает информацию о природе образующихся при поглощении кванта света возбужденных состояний. Исследуемые нами полимеры структурно неоднородны, однако, по-видимому, возможно представить полимер в виде небольшого набора химических подсистем, обладающих индивидуальным набором фотохимических свойств. Свойства полимера при
Дифенильный каркас
этом являются суперпозицией свойств составляющих его подсистем. Полимерные цепи ПДФ и ПФФ состоят из углеводородного ароматического каркаса полимера - бифенилена или флуоренилена соответственно, бокового фрагмента - фталидного цикла, а также концевых и дефектных групп - в виде антрахиноновых и антроновых структур:
Для отнесения наблюдаемых полос поглощения в полимерах нами были измерены или взяты из литературных источников электронные спектры низкомолекулярных соединений, представляющих собой структурные фрагменты ПДФ и ПФФ. Так, оптический спектр 3,3-ди-(бифенил-4-ил)-изобензо-фуран-1(3Я)-она (ди-(бифенил)фталида) (рис. 3а) аналогичен спектру ПДФ: зарегистрированы две полосы поглощения с максимумами при 217 и 270 нм соответственно. В состав ди-(бифенил)фталида, однако, входят два структурных элемента полимера - бифенильный каркас и фталидное звено. В связи с этим на рис. 3б приведен оптический спектр бифенила. В спектре наблюдается одна полоса с максимумом при 248 нм. Гипсохромный сдвиг по сравнению с ПДФ и ди-(бифенил)фталидом обусловлен, вероятно, уменьшением размера полиароматической системы.
200
250
300
X, нм
350
Рис. 3. Спектры поглощения ди-(бифенил)фталида (а) и бифенила (б). Условия: растворитель - этанол, Т = 295 К.
он
о
Дефектная антроновая группа
Боковые фталидные фрагменты
Концевая антрахино-новая группа
о
о
Можно предположить, что длинноволновая полоса в полимерах обусловлена поглощением полиароматического каркаса. Действительно, электронные спектры поглощения мономерного соединения - 3-хлор-3-(9Я-флуорен-2-ил)-изобензофу-ран-1(3Я)-она (флуорениленхлорфталида) и флуо-рена - соединения, моделирующего каркас ПФФ, обнаруживают явное сходство со спектром ПФФ: наблюдается основной максимум при 273 нм и минорный - при 292 и 306 нм (рис. 4). Как и в случае бифенила, для флуорена имеет место некоторый гипсохромный сдвиг основной полосы по сравнению с полимером. Оптический спектр флуорена взят из [24].
A 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2
0,0
200
250
300
350 . 400 К, нм
Рис. 4. Спектры поглощения флуорениленхлорфталида (а) и флуорена (б). Условия: растворитель - этанол, Т = 295 К.
Для выяснения влияния концевых и дефектных групп на ЭСП исследуемых полимеров на рис. 5 приведены спектры модельных низкомолекулярных соединений - антрахинона [25, 26] и ан-трона [27]. Из сравнения этих спектров со спектрами полимера видно их плохое соответствие друг другу. Кроме того, необходимо учитывать и низкую концентрацию концевых и дефектных групп в
полимере. Поскольку концевое звено приходится на 50-100 мономерных звеньев, оценки с использованием коэффициентов экстинкции низкомолекулярных структурных фрагментов свидетельствуют о минорном вкладе антроновых и антрахиноновых групп в оптическую плотность полимеров. Так, на максимумах полос поглощения коэффициенты экстинкции равны: £248 = 16000 л/моль-см, бифенил [28]; е260 = 19000 л/(моль-см), флуо-рен [24]; е251 = 45000 л/(моль-см), антрахинон [25] (е326 = 5000 л/(моль-см) для длинноволновой полосы поглощения, рис. 5, а); е256 = 24600 л/(моль-см), антрон [27] (е300 = 4500 л/(моль-см) для длинноволнового плеча, рис. 5, б). При условии, что коэффициенты экстинкции составляющих полимер структурных подсистем равны или пропорциональны коэффициентам экстинкции низкомолекулярных аналогов, для ПДФ отношение оптических плотностей полимерного каркаса (бифенила) и концевых групп (антрахинона) на длине волны ~250 нм равно:
А £ " £бф - (50-100) =
A,, 16000
ел
■ (50 -100) = 18 - 36.
45000
Для ПФФ оценка этого отношения дает 21-42. Следовательно, при величине оптической плотности пленки порядка 0.6 (рис. 2) вклад поглощения концевых групп в длинноволновой полосе поглощения полимера будет порядка 0.015-0.03 единиц оптической плотности. В ближней УФ-области (300330 нм), оптически прозрачной для мономерных звеньев ПДФ и ПФФ, для используемых нами толщин пленок поглощение концевых антрахиноновых групп составит несколько тысячных долей оптической плотности, т.е. на уровне шумов. Аналогичные оценки для дефектных антроновых фрагментов также свидетельствует об их пренебрежимом влиянии на оптическую плотность полимера.
е , л/моль см
200
е, л/моль см
250
300
350 К, нм 400
200 250 300
Рис. 5. Спектры поглощения антрахинона (а) и антрона (б).
350 К, нм 400
Наконец, теоретические расчеты электронных спектров поглощения, выполненные для модельных структур 1 и 2, показывают очень хорошее их соответствие с регистрируемыми ЭСП ПДФ и ПФФ (рис. 2). Действительно, наблюдается практически количественное соответствие расчетного и экспериментального спектров, как по положению длинноволновых полос поглощения, так и по поглощающей эффективности, которая в TD-DFT расчете характеризуется силой осциллятора электронного перехода f, а на рис. 2 показана высотой соответствующей полосы. Результаты TD-DFT расчетов свидетельствуют, что электронные переходы, отвечающие наиболее интенсивным полосам поглощения, имеют близкую природу для обоих соединений. В полосу с максимальной силой осциллятора f ~ 0.8) наибольший вклад вносит переход между верхней занятой молекулярной орбиталью и третьей вакантной МО, HOMO ^ LUMO-3. Длинноволновая полоса с f ~ 0.1 отвечает переходу HOMO ^ LUMO. На рис. 6 показан состав этих МО на примере модельного для ПФФ соединения 2. Совершенно аналогичная картина наблюдается для соединения 1. Из этого рисунка видно, что основная длинноволновая полоса поглощения исследуемых соединений (и, по-видимому, полимеров ПДФ и ПФФ) обусловлена п ^ п* разрешенным переходом, причем главной хромофорной группой является полиароматический каркас с незначительным вкладом в поглощение от фталидного фрагмента.
Таким образом, приведенные экспериментальные и теоретические результаты прекрасно согласуются друг с другом и свидетельствуют, что ЭСП полимеров ПДФ и ПФФ обусловлен, главным образом, поглощением света углеводородным полиароматическим каркасом, роль концевых и дефектных групп в формировании ЭСП полимеров пренебрежимо мала.
Авторы благодарят центр коллективного пользования ИОХ УНЦ РАН за предоставленную возможность проведения вычислений на суперкомпьютере ЦКП.
ЛИТЕРАТУРА
1. Салазкин С. Н. // Высокомол. соединения. Сер. Б. 2004. Т. 46. №7. С. 1244.
2. Шишлов Н. М. // Успехи химии. 2006. Т. 75. №10. С. 956979.
3. Салазкин С. Н., Шапошникова В. В., Мачуленко Л. Н., Гилева Н. Г., Крайкин В. А., Лачинов А. Н. // Высокомол. соединения. Сер. А. 2008. Т. 50. №3. С. 399-417.
4. Золотухин М. Г., Лачинов А. Н., Салазкин С. Н., Сангалов Ю. А., Никифорова Г. И., Панасенко А. А., Валямова Ф. А. // Докл. АН СССР. 1988. Т. 302. №2. С. 365-368.
5. Антипин В. А., Валеева И. Л., Лачинов А. Н. // Журн. эксперим. и теорет. физики. 1992. Т. 55. №9. С. 526-529.
6. Валеева И. Л., Лачинов А. Н. // Хим. физика. 1993. Т. 12. №4. С. 483-490.
7. Антипин В. А., Валеева И. Л., Лачинов А. Н., Золотухин М. Г. // Журн. эксперим. и теорет. физики. 1994. Т. 105. №1. С. 156-167.
10.
11.
12.
13.
Рис. 6. Молекулярные орбитали модельного соединения 2, ответственные за полосы поглощения при 285 нм (HOMO ^ LUMO-3) и 309 нм (HOMO ^ LUMO).
Шишлов Н. М., Хрусталёва В. Н., Ахметзянов Ш. С., Муринов К. Ю., Асфандиаров Н. Л., Лачинов А. Н. // Изв. Акад. Наук, сер. хим. 2000. №2. С. 295-300. Лачинов А. Н., Воробьева Н. В. // Успехи физ. наук. 2006. Т. 176. №12. С. 1249-1266.
Лачинов А. Н., Воробьева Н. В., Лачинов А. А. // Журн.
эксперим. и теорет. физики. 2006. Т. 84. №11. С. 720-722.
Салазкин С. Н., Шапошникова В. В., Мачуленко Л. Н.,
Гилева Н. Г., Крайкин В. А., Лачинов А. Н. // Высокомол.
соединения. Сер. А. 2008. Т. 50. №3. С. 399.
Zherebov A. Y., Lachinov A. N., Genoe J., Tameev A. R. //
Appl. Phys. Lett. 2008. V. 92. P. 193-302.
Лачинов А. Н., Антипин В. А., Казаков В. П., Ковалев А.
А., Салазкин С. Н., Мешкова С .Б. // Теор. и эксперим.
хим. 2009. Т. 45. №1. С. 42-45.
Шишлов Н. М. // Хим. физика. 2010. Т. 29. №4. С. 75-83. Ковардаков В. А., Особенности синтеза полидифенилен-фталида: дис. ... канд. хим. наук. Институт химии БФ АН СССР. Уфа, 1983. С. 192.
8.
9.
16. Шитиков А. В., Синтез и свойства замещённых полидифениленфталидов: дис. ... канд. хим. наук. Институт химии БФ АН СССР. Уфа, 1986. С. 157.
17. Frisch M. J., Trucks G. W., Schlegel H. B., Scuseria G. E., Robb M. A., Cheeseman J. R., Scalmani G., Barone V. Mennucci B., Petersson G. A., Nakatsuji H., Caricato M., Li X., Hratchian H. P., Izmaylov A. F., Bloino J., Zheng G.. Sonnenberg J. L., Hada M., Ehara M., Toyota K., Fukuda R. Hasegawa J., Ishida M., Nakajima T., Honda Y., Kitao O. Nakai H., Vreven T., Montgomery J., J. A., Peralta J. E. Ogliaro F., Bearpark M., Heyd J. J., Brothers E., Kudin K. N. Staroverov V. N., Kobayashi R., Normand J., Raghavachari K., Rendell A., Burant J. C., Iyengar S. S., Tomasi J., Cossi M., Rega N., Millam J. M., Klene M., Knox J. E., Cross J. B. Bakken V., Adamo C., Jaramillo J., Gomperts R., Stratmann R. E., Yazyev O., Austin A. J., Cammi R., Pomelli C. Ochterski J. W., Martin R. L., Morokuma K., Zakrzewski V G., Voth G. A., Salvador P., Dannenberg J. J., Dapprich S. Daniels A. D., Farkas Ö., Foresman J. B., Ortiz J. V. Cioslowski J., Fox D. J. Gaussian 09. Revision C.1. Gaussian Inc. Wallingford CT. 2009.
18. Zhurko G. A. ChemCraft. Version 1.6 (build 332). URL: http://www. chemcraftprog.com
19. Becke A. D. // J. Chem. Phys. 1993. V. 98. No. 7. P. 56485652.
20. Lee C., Yang W., Parr R. G. // Phys. Rev. B. 1988. V. 37. No. 2. P. 785-789.
21. McLean A. D., Chandler G. S. // J. Chem. Phys. 1980. V. 72. No. 10. P. 5639-5648.
22. Raghavachari K., Binkley J. S., Seeger R., Pople J. A. // J. Chem. Phys. 1980. V. 72. No. 1. P. 650-654.
23. Stratmann R. E., Scuseria G. E., Frisch M. J. // J. Chem. Phys. 1998. V. 109. No. 19. P. 8218-8224.
24. Ramart-Lucas M., Matti M. J., Guilmart T. // Bull. Soc. Chim. Fr. 1948. V. 15. P. 1215-1225.
25. Meyer A. Y., Goldblum A. // Isr. J. Chem. 1973. V. 11. P. 791-804.
26. Rigaudy J., Cauquis G., Izoret G., Baranne-Lafont J. // Bull. Soc. Chim. Fr. 1961. P. 1842-1849.
27. Большаков Г. Ф., Ватаго В. С., Агрест Ф. В., Ультрафиолетовые спектры гетероорганических соединений. М.: Химия, 1969.
28. Almasy F., Laemmel H. // Helv. Chim. Acta. 1950. V. 33. P. 2092-2100.
Поступила в редакцию 02.06.2014 г.
PHOTOLUMINESCENCE OF POLYARYLENEPHTALIDES. I. ELECTRON ABSORPTION SPECTRA OF POLYDIPHENYLENEPHTALIDE AND POLYFLUORENYLENEPHTALIDE
© V. A. Antipin, S. L. Khursan*
Institute of Organic Chemistry of Ufa Scientific Center of RAS 71 Oktyabrya ave., 450054 Ufa, Republic of Bashkortostan, Russia.
Phone: +7 (347) 235 60 66.
E-mail: [email protected]
Study of photoluminescence of polyarylenephtalides is of great interest due to its perspective application as the materials for optoelectronics. Since luminescent characteristics of polymers are closely related to its optical properties, the electron absorption spectra (EAS) of representative members of cardo polymers - polydiphenylenephtalide (PDP) and polyfluorenylenephtalide (PFP) were studied. Comparison of polymer's EAS with spectra of model compounds shows that the main chromophore groups in the polymers represent as biphenylene or fluorenylene fragments, correspondingly. The red shift of the long wave band for both polymers was observed relative to the absorption band of biphenyl and fluorene. The observed effect was explained in terms of enlargement of n-conjugation over PDP and PFP macromolecule in comparison with aromatic hydrocarbons. Absorption of phtalide fragments shows a lesser effect, and absorption of defect or end groups in the tin films of polymers may be neglected. This conclusion was undoubtedly confirmed by the theoretical TD-DFT simulation of absorption spectra of model compounds. It was found in both cases that maximal oscillator strength (f ~ 0.8) corresponds to the transition between highest occupied molecular orbital and third vacant MO, which localized mainly at the polyaromatic frame of polymer, HOMO ^ LUMO-3, whereas long wave band with f ~ 0.1 has dominant contribution of the HOMO ^ LUMO transition. Our results indicate that photo-excitation of PDP and PFP should populate S1 state of polyaromatic frame, so behavior of the excited polymer should resemble that of biphenyl and fluorene derivatives.
Keywords: polydiphenylenephtalide, polyfluorenylenephtalide, electron absorption spectra, quantum chemical modeling.
Published in Russian. Do not hesitate to contact us at [email protected] if you need translation of the article.
REFERENCES
1. Salazkin S. N. Vysokomol. soedineniya. Ser. B. 2004. Vol. 46. No. 7. Pp. 1244.
2. Shishlov N. M. Uspekhi khimii. 2006. Vol. 75. No. 10. Pp. 956-979.
3. Salazkin S. N., Shaposhnikova V. V., Machulenko L. N., Gileva N. G., Kraikin V. A., Lachinov A. N. Vysokomol. soedineniya. Ser. A. 2008. Vol. 50. No. 3. Pp. 399-417.
4. Zolotukhin M. G., Lachinov A. N., Salazkin S. N., Sangalov Yu. A., Nikiforova G I., Panasenko A. A., Valyamova F. A. Dokl. AN SSSPp. 1988. Vol. 302. No. 2. Pp. 365-368.
5. Antipin V. A., Valeeva I. L., Lachinov A. N. Zhurn. eksperim. i teoret. fiziki. 1992. Vol. 55. No. 9. Pp. 526-529.
6. Valeeva I. L., Lachinov A. N. Khim. fizika. 1993. Vol. 12. No. 4. Pp. 483-490.
7. Antipin V. A., Valeeva I. L., Lachinov A. N., Zolotukhin M. G. Zhurn. eksperim. i teoret. fiziki. 1994. Vol. 105. No. 1. Pp. 156-167.
8. Shishlov N. M., Khrustaleva V. N., Akhmetzyanov Sh. S., Murinov K. Yu., Asfandiarov N. L., Lachinov A. N. Izv. Akad. Nauk, ser. khim. 2000. No. 2. Pp. 295-300.
9. Lachinov A. N., Vorob'eva N. V. Uspekhi fiz. nauk. 2006. Vol. 176. No. 12. Pp. 1249-1266.
10. Lachinov A. N., Vorob'eva N. V., Lachinov A. A. Zhurn. eksperim. i teoret. fiziki. 2006. Vol. 84. No. 11. Pp. 720-722.
11. Salazkin S. N., Shaposhnikova V. V., Machulenko L. N., Gileva N. G., Kraikin V. A., Lachinov A. N. Vysokomol. soedineniya. Ser. A. 2008. Vol. 50. No. 3. Pp. 399.
12. Zherebov A. Y., Lachinov A. N., Genoe J., Tameev A. R. Appl. Phys. Lett. 2008. Vol. 92. Pp. 193-302.
13. Lachinov A. N., Antipin V. A., Kazakov V. P., Kovalev A. A., Salazkin S. N., Meshkova S .B. Teor. i eksperim. khim. 2009. Vol. 45. No. 1. Pp. 42-45.
14. Shishlov N. M. Khim. fizika. 2010. Vol. 29. No. 4. Pp. 75-83.
15. Kovardakov V. A., Osobennosti sinteza polidifenilenftalida: dis. ... kand. khim. nauk. Institut khimii BF AN SSSR. Ufa, 1983. Pp. 192.
16. Shitikov A. V., Sintez i svoistva zameshchennykh polidifenilenftalidov: dis. ... kand. khim. nauk. Institut khimii BF AN SSSR. Ufa, 1986. Pp. 157.
17. Frisch M. J., Trucks G W., Schlegel H. B., Scuseria G E., Robb M. A., Cheeseman J. R., Scalmani G, Barone V., Mennucci B., Petersson G A., Nakatsuji H., Caricato M., Li X., Hratchian H. P., Izmaylov A. F., Bloino J., Zheng G, Sonnenberg J. L., Hada M., Ehara M., Toyota K., Fukuda R., Hasegawa J., Ishida M., Nakajima T., Honda Y., Kitao O., Nakai H., Vreven T., Montgomery J., J. A., Peralta J. E., Ogliaro F., Bearpark M., Heyd J. J., Brothers E., Kudin K. N., Staroverov V. N., Kobayashi R., Normand J., Raghavachari K., Rendell A., Burant J. C., Iyengar S. S., Tomasi J., Cossi M., Rega N., Millam J. M., Klene M., Knox J. E., Cross J. B., Bakken V., Adamo C., Jaramillo J., Gomperts R., Stratmann R. E., Yazyev O., Austin A. J., Cammi R., Pomelli C., Ochterski J. W., Martin R. L., Morokuma K., Zakrzewski V. G, Voth G A., Salvador P., Dannenberg J. J., Dapprich S., Daniels A. D., Farkas Ö., Foresman J. B., Ortiz J. V., Cioslowski J., Fox D. J. Gaussian 09. Revision Pp. 1. Gaussian Inc. Wallingford CT. 2009.
18. Zhurko G. A. ChemCraft. Version 1.6 (build 332). URL: http://www.chemcraftprog.com
19. Becke A. D. J. Chem. Phys. 1993. Vol. 98. No. 7. Pp. 5648-5652.
20. Lee C., Yang W., Parr R. G. Phys. Rev. B. 1988. Vol. 37. No. 2. Pp. 785-789.
21. McLean A. D., Chandler G S. J. Chem. Phys. 1980. Vol. 72. No. 10. Pp. 5639-5648.
22. Raghavachari K., Binkley J. S., Seeger R., Pople J. A. J. Chem. Phys. 1980. Vol. 72. No. 1. Pp. 650-654.
23. Stratmann R. E., Scuseria G E., Frisch M. J. J. Chem. Phys. 1998. Vol. 109. No. 19. Pp. 8218-8224.
24. Ramart-Lucas M., Matti M. J., Guilmart T. Bull. Soc. Chim. Fr. 1948. Vol. 15. Pp. 1215-1225.
25. Meyer A. Y., Goldblum A. Isr. J. Chem. 1973. Vol. 11. Pp. 791-804.
26. Rigaudy J., Cauquis G., Izoret G Bull. Soc. Chim. Fr. 1961. Pp. 1842-1849.
27. Bol'shakov G F., Vatago V. S., Agrest F. V., Ul'trafioletovye spektry geteroorganicheskikh soedinenii [Ultraviolet Spectra of Hetero-Organic Compounds]. Moscow: Khimiya, 1969.
28. Almasy F., Laemmel H. Helv. Chim. Acta. 1950. Vol. 33. Pp. 2092-2100.
Received 02.06.2014.
