CC BY
28
УДК: 544.478, 547.831
А. Р. Махмутов (к.х.н., доц.), А. Ю. Каматов (асп.), Р. Р. Нуртдинова (магистрант), С. М. Усманов (д.ф.-м.н., проф.)
ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКАЯ КОНДЕНСАЦИЯ АНИЛИНА С ГЕКСЕНОМ-1
Бирский филиал Башкирского государственного университета, лаборатория экологического мониторинга физико-химических загрязнений окружающей среды 452453, г. Бирск, ул. Интернациональная, 10, тел. (34784) 40455, e-mail: [email protected]
A. R. Makhmutov, A. Yu. Kamatov, R. R. Nurtdinova, S. M. Usmanov
PHOTOCATALYTIC CONDENSATION OF ANILINE WITH 1-HEXENE
Birsk Branch of Bashkir State University 10, Internatsyonalnaya Str, Birsk, 452453, Russia, tel. (34784) 40455, e-mail: [email protected]
Исследована фотокаталитическая активность ряда соединений переходных й- и /-металлов (Си504-5Н20, №504-6Н20, ЕиС13-6Н20, РгС136Н20, ТЬС136Н20, Ьа203 и Мп02) в реакции конденсации ариламинов с а-олефинами на модельной системе анилин—гексен-1. Обнаружен фотокаталитический эффект кристаллогидрата сульфата никеля (№504-6Н20) в исследуемой реакции конденсации с образованием замещенного 2-пропилхинолина. Конденсация анилина с гексеном-1 протекает по типу фотоциклизации при облучении УФ-светом. Выявлено влияние природы растворителя на реакцию фотоциклизации.
Ключевые слова: анилин; гексен-1; замещенный хинолин; фотокатализатор; фотоциклизация.
In the work photocatalytic activity of d- and f-metals compounds (CuSO45H2O, NiSO46H2O, EuCl36H2O, PrCl36H2O, TbCl36H2O, La2O3, MnO2) in the condensation reaction of arylamines with a-olefins in a model system aniline—1-hexene was investigated. The photocatalytic effect NiSO46H2O was discovered in the condensation reaction with the formation of substituted 2-propylquinoline. Condensation of aniline with 1-hexene proceeds according to type of photocyclization at irradiated with UV light. The effect of solvent on the reaction of photocyclization was revealed.
Key words: aniline; 1-hexene; photocatalyst; photocyclisation; substituted quinoline.
Фотокаталитические реакции представляют особый интерес как для науки, так и для практики. Наиболее значимым из них является процесс фотосинтеза. Возможность осуществления химической реакции под действием света, например фотокаталитическая деструк-
ция воды солнечным светом — одна из актуаль-
1
нейших задач современности .
В работе 2 описана уникальная реакция синтеза сложных индолов путем фотоциклизации ариламинов и терминальных алкинов с бензохинонами (схема 1).
OH
O
R1
+
-R2 +
NH
R3
O
5 mol% CuCl
Visible light R.T.
Схема 1
Дата поступления 10.02.16
Как указывают авторы исследования, реакция фотоциклизации катализируется хлоридом меди (I) при облучении видимым светом при комнатной температуре.
Целью данной работы явилось исследование возможности осуществления процесса фотокаталитической конценсации (фотоциклизации) ариламинов и а-олефинов на модельной системе анилин — гексен-1, под действием фотокатализаторов на основе соединений переходных d- и /-металлов. В качестве фотокатализаторов нами тестировались следующие соединения: CuSO4-5H2O, NiSO4-6H2O, EuCl3-6H2O, PrCl3-6H2O, TbCl3-6H2O, La2O3 и MnO2.
Экспериментальная часть
Для выполнения исследования применялась приборная база лаборатории экологического мониторинга физико-химических загрязнений окружающей среды Бирского филиала БашГУ.
Фотокаталитическая реакция проводилась в фотокаталитической установке Photo Catalytic Reactor Lelesil Innovative Systems с кварцевым реактором объемом 250 мл (фотореактор типа Штромейера с магнитной мешалкой). Применяемые реактивы имели квалификацию ХЧ.
Для приготовления каталитической массы, в виде диспергированной суспензии, взвешивали 30 ммоль исследуемых веществ (CuSO4-5H2O, NiSO4-6H2O, EuCl3-6H2O, PrCl3-6H2O, TbCl3-6H2O, La2O3 и MnO2) и тщательно перетирали в агатовой ступке. К полученным порошкам добавляли 100 мл этилового спирта, встряхивали и оставляли в течение суток для установления равновесия между фотокатализатором и растворителем. Непосредственно перед экспериментом в целях дезагрегации частиц фотокатализатора каждая
суспензия подвергалась ультразвуковой обработке в течение 10 мин (УЗ ванна «САПФИР» мощностью 55 Вт).
После дегазации каталитическая суспензия помещалась в фотореактор, затем при перемешивании в него по каплям приливали последовательно анилин (10 мл) и гексен-1 (14 мл). Источником ультрафиолетового излучения служила ртутная лампа низкого давления ДРТ-125-1. Свет достигал реакционной системы проходя через водный слой, термостатиру-емый при 20 °C. Время проведения фотокаталитического процесса — 6 ч. После реакции жидкую фазу подвергали анализу и фракционировали в вакууме (10 мм рт. ст., 20
Для идентификации структуры образующихся продуктов применялся газовый хрома-томасс-спекторметр GCMS-QP2010S Ultra фирмы SHIMADZU.
Обсуждение результатов
В результате исследования обнаружено, что каталитической активностью в реакции фотоциклизации анилина 1 с гексеном-1 (2) обладает только NiSO4-6H2O. Каталитическая активность других исследованных соединений, таких как: CuSO4-5H2O, EuCl3-6H2O, PrCl3-6H2O, TbCl3-6H2O, La2O3 и MnO2 в реакции фотоциклизации не обнаружена.
Исходя из данных хроматомасс-спект-рального анализа, основным продуктом фотоциклизации является замещенный 2-пропил-хинолин 3. Масс-спектр продукта 3 представлен на рис. 1.
Общая реакция фотокаталитической конденсации (фотоциклизации) анилина с гексе-ном-1 под действием катализатора сульфата никеля представлена на схеме 2.
Выход основного продукта 3, по результатам вакуумного фракционирования, составляет 42%. В следовых количествах обнаружены
:.ЕС-
; ;;-
■ -1_________________1________________1________________1____________ 1 i /yVv .....................jw......|
IE:
'2S Ei т 1 т <» 11 1 м || 1.1 .1 ill h 1 III .11. ¡Ill III 1 -71 и 1 mill
Е:.О 7С..О 1Й.О
Рис. 1. Масс-спектр синтезированного 2-пропилхинолина
кс;
продукты окисления 2 — 2-гексен-1-ол и 2-гек-саналь. Эти вещества, вероятно, являются возможными интермедиатами реакции фотоциклизации. Детальное изучение механизма реакции является предметом дальнейшего исследования.
Обнаружено влияние природы растворителя на выход замещенного хинолина 3 (табл. 1).
Таблица 1
Влияние растворителя на фотоциклизацию анилина с гексеном-1 под действием М1Б04-6Н20
Наибольший каталитический эффект наблюдается при проведении реакции в этиловом спирте и ДМСО, а наименьший — в неполярных растворителях. При отсутствии растворителя реакционная масса осмоляется, превращаясь в вязкую массу, и общий каталитический эффект существенно понижается, соответственно резко падает выход целевого продукта.
Влияние полярных растворителей ЕЮ И, ДМСО, ДМФА на каталитический эффект связано, вероятно, с наличием электронодо-норных центров (по классификации Пирсона). В эффективных растворителях такой центр только один — атом О, а в менее эффективном ДМФА два центра: атомы N и О.
Таким образом, нами обнаружена новая реакция фотокаталитической конденсации анилина с гексеном-1, протекающая по типу фотоциклизации, с образованием замещенного 2-пропилхинолина под действием катализатора №504-6Н20 при облучении УФ-светом.
Растворитель Выход хинолина 3, % Примечание
EtOH 42 гетерогенный катализ
ДМСО 40 гетерогенный катализ
ДМФА 35 гетерогенный катализ
Толуол 24 гетерогенный катализ
Гексан 22 гетерогенный катализ
Без растворителя 15 Вязкая масса
Литература
1. Комиссаров Г. Г. Фотосинтез: физико-химический подход. М.: Editorial URSS, 2006. - 224 с.
2. Arunachalam Sagadevan, Ayyakkannu Ragupathi, Kuo Chu Hwang. Photoinduced Copper-Catalyzed Regioselective Synthesis of Indoles: Three-Component Coupling of Arylamines, Terminal Alkynes, and Quinones // Angewandte Chemie International Edition.-2015.- V. 54, Is. 47.- Pp. 13896-13901. DOI: 10.1002/ anie.201506579.
References
1. Komissarov G.G. Fotosintez: fiziko-khimicheskii podkhod [Photosynthesis: physico-chemical approach]. Moscow, Editorial URSS Publ., 2006, 224 p.
2. Arunachalam Sagadevan, Ayyakkannu Ragupathi, Kuo Chu Hwang. [Photoinduced Copper-Catalyzed Regioselective Synthesis of Indoles: Three-Component Coupling of Arylamines, Terminal Alkynes, and Quinones]. Angewandte Chemie International Edition, 2015, v. 54, is. 47, pp. 13896-13901. DOI: 10.1002/anie.201506579.
