CC BY
4УДК 541.14
Фотохромизм о-гидроксиазометинов и бисхелатных комплексов
металлов на их основе
А. В. Метелица, В. И. Минкин, М. С. Коробов, С. О. Безуглый, А. Н. Петрухин, Ф. Е. Гостев, А. А. Титов, О. М. Саркисов
АНАТОЛИЙ ВИКТОРОВИЧ МЕТЕЛИЦА — кандидат химических наук, заведующий лабораторией фотохимии НИИ физической и органической химии Ростовского государственного университета (НИИ ФОХ РТУ). Область научных интересов: органическая фотохимия, фотохромные соединения и материалы.
МИХАИЛ СТЕПАНОВИЧ КОРОБОВ — кандидат химических наук, старший научный сотрудник НИИ ФОХ РТУ. Область научных интересов: комплексные соединения, ЯМР-спектроскопия.
СЕРГЕЙ ОЛЕГОВИЧ БЕЗУГЛЫЙ — младший научный сотрудник отдела физической и органической химии Южного научного центра РАН. Область научных интересов: органическая фотохимия, фотохромные соединения и материалы.
344090 г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, д. 194/2, НИИ ФОХ РГУ, тел. (8632)433-400, факс (8632)434-667, E-mail [email protected]
АНДРЕЙ НИКОЛАЕВИЧ ПЕТРУХИН — кандидат физико-математических наук, научный сотрудник лаборатории лазерной спектроскопии Института химической физики им. H.H. Семенова РАН (ИХФ РАН). Область научных интересов: фемтосекундная спекроскопия, фемтохимия.
ФЕДОР ЕВГЕНЬЕВИЧ ГОСТЕВ — научный сотрудник лаборатории лазерной спектроскопии ИХФ РАН. Область научных интересов: лазерная физика, фемтосекундная спектроскопия.
АНДРЕЙ АНАТОЛЬЕВИЧ ТИТОВ — старший научный сотрудник лаборатории лазерной спектроскопии ИХФ РАН. Область научных интересов: лазерная физика, фемтосекундная спектроскопия.
ОЛЕГ МИХАЙЛОВИЧ САРКИСОВ — доктор физико-математических наук, профессор, заместитель директора ИХФ РАН. Область научных интересов: лазерная спектроскопия, фемтохимия, фемтобиология.
117334 Москва, ул. Косыгина, д. 4, ИХФ РАН, тел. (095)939-74-97, факс (095)938-24-84, E-mail [email protected]
Фотохромизм и объекты исследования
Фотохромные соединения привлекли к себе внимание в связи с возможностью их использования для защиты от светового излучения в фотохромных пластиковых очках, фильтрах переменной оптической плотности, а в последние годы в связи с перспективой применения бистабильных фотохромных систем как молекулярных переключателей, для записи и хранения оптической информации, в качестве функциональных элементов для нового поколения компьютеров [1—6]. Наибольшее распространение получили органические фотохромные соединения, отличающиеся разнообразием оптических характеристик и, как правило, высокой светочувствительностью [7].
В этом отношении особенно перспективны спиро-циклические соединения, в частности спиропираны (СПП) [5] и спирооксазины (СПО) [8].
Ме«.
СПП: Х = СН; СПО: X = N
Механизм фотохромных превращений у этих веществ связан с термически и фотохимически обратимой фотореакцией разрыва связи Сспиро—О в циклической форме (С) и последующей изомеризацией в метастабильные мероцианиновые формы (М). Эти превращения реализуются в растворах и полимерных матрицах, а также в тонких аморфных и кристаллических пленках, характеризуются высокими значениями квантовых выходов фотоокрашивания, отличаются значительной вариабельностью спектрально-абсорбционных характеристик и констант скоростей термических процессов в зависимости от структуры соединения.
Многообразные структурные модификации спиро-пиранов и спирооксазинов до последнего времени получали варьированием структуры фрагментов, присоединенных к спироуглероду, и не затрагивали сам спироузел. Лишь недавно были обнаружены фотохромные свойства у нового типа спироциклических соединений, где в качестве спироатома выступают ионы металлов — бис-(Ы-салицилальдиминаты) (К).
Важным шагом в изучении фотохромизма СПП явилось исследование фотоинициированных
М = Ве, Ъ\\ И2 = Аг, А1к, Ьсп/о
Р± Я1 = Аг, А1к;
процессов в молекулах 2Н-бензоп:иранов [9], в структуре которых есть основное функциональное ядро, ответственное за фотохромизм СПП. Среди бисхелат-ных комплексов в качестве аналогичной ядру модели можно рассматривать их лиганды — о-гидроксиазо-метины [10, 11].
Настоящая работа содержит краткий обзор результатов, полученных в НИИ физической и органической химии Ростовского госуниверситета и Институте химической физики РАН при исследовании фотохро-мизма и реакционной динамики фотоинициирован-ных процессов в о-гидроксиазометинах и бисхелатных комплексах на их основе. Закономерности протекания термических и фотохимических реакций в молекулах этих соединений можно проиллюстрировать на примере о-гидроксиазометинов 1а—с и бисхелатных комплексов Ъ\\ 2а, Ь.
1а
Фотохромные свойства о-гидроксиазометинов
Спектрально-адсорбционные и спектрально-флуоресцентные характеристики изомерных форм о-гид-роксиазометинов 1а—с представлены в табл. 1. В работах [12—19], посвященных исследованию Ы-арил- и Ы-алкилиминов о-гидроксиазометинов стационарными спектральными и фотохимическими методами на основе структурного моделирования и данных расчетов с использованием методов квантовой химии, нами предложена общая схема 1 фото инициированных процессов.
Исходная форма о-гидроксиазометинов представляет собой транс-изомер (Атра"сон) относительно связи С=Ы, стабилизированный в плоской конформации внутримолекулярной водородной связью (ВВС).
Таблица 1
Спектрально-адсорбционные и спектрально-флуоресцентные характеристики изомерных форм о-гидроксиазометинов 1а—с
Соединение, форма
им (етах, л/(моль • см»
Толуол (293 К)
Ацетонитрил (293 К)
Изопентан (77 К)
Погло Флуоресценция Погло- Флуоресценция Погло- Флуоресценция
щение Возбуждение Эмиссия щение Возбуждение Эмиссия щение Возбуждение Эмиссия
1а АтРанс0Н* А'И'1'1"1\ ц |(1 342 (10490) 350 523 336 (10760) 394 плечо 394 483 342 480, 520 плечо 340 520 512 560
1Ь АтРанс0Н Аи1'"1'*>Ш,кето 376 452 456 482 376 433, 452 430 плечо 455 486 455 455, 470 плечо 483, 502 плечо
1с АтРанс0Н 316 (11340) 316 516 313 (12090) 421" 312 515 314 314 518
* Аш/*1"сон — транс-изомер относительно связи С N. см. ниже по тексту. ** Слабоинтенсивная полоса фиксируется в спектре 1с этаноле наряду с полосой = 315 нм и свидетельствует о равновесии Аш/"1"сон ^ Аш/"1'*>ш,Кето-
A
* цис
OH
Погл.
A
цис
OH
А
A
* транс
OH
А
Погл.
A
A
*
NH, Бп
A
А
*
NH, K
А
Погл. <
*
NH, Б п (а)
А
Флуор.(АСС) Флуор.
Погл.
OH
А
A
транс NH, K
А
A
транс
NH, а)
A
Флуор.
*
NH, а)
А
Погл.
А
A
*
NH, а)
Схема 1
В электронных спектрах поглощения растворов соединений 1а—с А^'^он-форма проявляется в виде структурированной полосы с максимумами при 316— 376 нм (см. табл. 1). При облучении А^'^он-формы светом с длиной волны полосы поглощения в возбужденном состоянии осуществляются два конкурирующих процесса: разрыв водородной связи с последующей изомеризацией по связи C=N, приводящий к цис-изомеру (Ач"сон), и внутримолекулярный перенос протона (ESIPT — Excited State Intramolecular Proton Transfer).
л транс д транс д транс
А ОН А NH, кето А F NH,Bn(a)
цис- Изомер, спектрально незначительно отличающийся от транс-изомера (в основном более низкими значениями молярных коэффициентов экстинкции), термически неустойчив при комнатной температуре и претерпевает обратимую изомеризацию в основном состоянии. При низких температурах (77 К) в отсутствие термических реакций наблюдается фото инициированная цис- транс- изомеризация и установление фотостационарного состояния, зависящего от длины волны возбуждающего света.
П81РТ приводит к образованию в возбужденном СОСТОЯНИИ ПЛОСКОЙ биполярной формы (А*/Я'"ШС|Ч[Н Бп). Излучательная дезактивация .^-состояния этой формы проявляется в виде флуоресценции с аномальным стоксовым сдвигом (АСС) при возбуждении исходной А^'^он-структуры. Максимумы полос флуоресценции азометинов 1а—с лежат в области 516—523 нм (см. табл. 1). При этом, если эффективность АСС-флуо-ресценции соединения 1а очень мала (квантовый выход в толуоле при 293 К менее Ю-4), то квантовый выход АСС-флуоресценции азометина 1с с исключающей вращение по связи САг—С-структурой в толуоле при 293 К составляет 5 • 1СГ2. Наряду с этим происходят адиабатические конформационные изме-
нения, ведущие к образованию скрученных биполярных структур (A*mpa"cNn Бп(а))- Далее в жестких матрицах при низкой температуре (77 К) в результате внутренней конверсии образуются стабилизированные вязкостными барьерами окрашенные A^^^i^j-i Бп(а)~ структуры, что в электронных спектрах поглощения проявляется в виде длинноволновых полос при 480— 540 нм (см. табл. 1). При возбуждении наблюдается флуоресценция (для соединения 1а максимум полосы флуоресценции локализован в области 560 нм) и, в зависимости от структуры азометинов, в ряде случаев появление более длинноволновых полос поглощения, отнесенных на основании квантовохи-мических расчетов к г<мс-изомерным по С=Ы-связи А'("сМн,Бп(а)-стРУКтурам. О важности межфрагментарного поворота по связи САг—С при формировании фотопродуктов А^'^мн^пСа) И A("CNH,Bn(a) СВИДеТеЛЬствует отсутствие фотоокрашивания у соединения 1с с закрепленной структурой и, как следствие, исключение фотохимического канала дезактивации возбужденного состояния в этом соединении, повышение квантового выхода АСС-флуоресценции [12, 15].
В отличие от N-арильных производных [16] в молекулах N-алкильных аналогов [19] существенную роль играет внутримолекулярный перенос протона в основном состоянии (GSIPT — Ground State Intramolecular Proton Transfer), приводящий к образованию кето-формы AmPa"cNH кето [18]. В результате GSIPT наблюдается равновесие АтР""сон и Am'*"'cNH кето, зависящее от растворителей и температуры. Кето-форма A»!/m;/eNH ^^ характеризуется поглощением с максимумом в области 394—455 нм и флуоресценцией при 480—486 нм (см. табл. 1). Кето-енольное равновесие в случае азометина 1с наблюдается уже в слабополярных растворителях, а при понижении температуры равновесие сдвигается в сторону кето-формы, вплоть до полной конверсии при 77 К (стеклующаяся смесь изопентана и изопропанола в соотношении 4:1). Кето-форма Am/m"cNHjKeTo не фотоактивна и при возбуждении дезактивируется как безызлучательно, так и путем испускания флуоресценции небольшой интенсивности, спектрально отличающейся от АСС-флуорес-ценции, возникающей при возбуждении структуры Атра"сон. Таким образом, возбуждение А^^ндете не приводит к образованию плоской биполярной струк-
туры А*тра"сын Бп и далее к акопланарным окрашенным А"тРа"сп н, Бп(<х)" стРУктУРам •
В 5о-состоянии молекул азометинов при отсутствии вязкостного барьера быстрый распад фотохром-НЫХ структур Ай,'ш"смН;Бп((1) и ^'СМН,Бп(а) ПРОИСХОДИТ С образованием формы АтРанспп кето и последующим С 81РТ в исходную форму АтР""сон.
Молекулярная динамика фотоинициированных процессов в молекулах о-гидрокс иа шмети нов
Спектрально-кинетические исследования в фемто-и пикосекундной областях позволили выделить следующие основные стадии фотоинициированных превращений в молекулах о-гидроксиазометинов:
(А ЗЕТ) + ¿V ^ 5, (А ;г"с) ■^ (А ^) ^
_. О / д тРанс \ _ч О ( А \
' " 1 VА ЫН,Бп(а) 7 ' " О V А ЫН.Бп(а) /
Возбуждение излучением 308 нм молекулы о-гид-роксиазометина 1а в ацетонитриле в енольной форме Атра"сон приводит к заселению колебательных уровней электронно-возбужденного состояния Б{(Атра"с0^. Затем с константой скорости к{ (1 /к{ < 80 фс) происходит внутримолекулярный перенос протона (П81РТ) и образование А тра"с^ц Бп-формы
в ^-состоянии.
Адиабатическое развитие реакции на поверхности ^-состояния связано с поворотом альдегидного фрагмента В биПОЛЯрНОЙ А*/и/ю"С|ч[н>Бп~Ф0Рме по связи Сдг— С на угол а и формированием в возбужденном состоянии акопланарной формы А'^'^мн.БпОх)- Характеристическое время процесса составляет \/к2 = 260 фс. Далее следует безызлучательный переход в основное состояние окрашенного изомера А^'^мн.БпОх) с константой скорости кт, (1Д3 = 3,8 пс).
Для подтверждения решающей роли межфрагментарного поворота по связи САг—С в процессе образования окрашенных структур в молекулах о-гидроксиазометинов было исследовано модельное соединение 1с, в котором такие изменения структуры исключены.
Как и в случае азометина 1а, в соединении 1с наблюдается процесс, протекающий за время, меньшее 80 фс, относимый нами к внутримолекулярному переносу протона в возбужденном состоянии. Затем следует быстрое внутримолекулярное перераспределение энергии в возбужденном состоянии, протекающее за 220 фс. После этого происходит процесс, сопровождающийся незначительным изменением формы спектра, представляющий собой, по-видимому, межмолекулярную релаксацию. Это предположение подтверждается и характерным временем этого процесса, составляющим ~ 6 пс. Время жизни формы с перенесенным протоном в возбужденном состоянии составляет более 500 пс. Вероятно, это время определяется временем перехода в основное электронное состояние структуры А/и/""'с|Ч1н>кето! сопровождающегося испусканием АСС-флуоресценции.
Таким образом, в отличие от соединения 1а, в молекулах 1с в результате П81РТ не происходит образования окрашенного продукта. Время жизни формы с перенесенным протоном в возбужденном состоянии азометина 1с превышает 500 пс, что более чем на два
порядка больше, чем в 1а. Это позволяет предположить, что структуры форм с перенесенным протоном в возбужденном состоянии азометинов 1а и 1с существенно различаются. Поскольку основное различие 1а и 1с обусловлено запретом поворота вокруг связи Сдг—С в молекуле 1с, можно предположить, что у этого соединения форма с перенесенным протоном представляет собой плоскую биполярную структуру д*ж/)оисмн конфигурация которой близка строению исходной молекулы азометина. У соединения 1а форма с перенесенным протоном в возбужденном состоянии после завершения процесса релаксации, описываемого константой к2, представляет собой биполярную структуру А*тра"сын Бп(а>, в которой произошел
а
В работах [20, 21], посвященных исследованию соединения 1а методом фемтосекундного фотолиза, также определено время образования фотопродукта в возбужденном состоянии, которое составило 400— 600 фс в зависимости от растворителей. Однако отсутствие соответствующих модельных соединений не позволило авторам дать полную интерпретацию полученных результатов и включить в предложенный механизм фотоинициированных процессов стадию, связанную с информационными перестройками при формировании окрашенных продуктов.
Фотохромные свойства бисхелатных комплексов
Бисхелатные комплексы К непереходных металлов с салицилальдиминовыми лигандами изоэлектронны бисспиропиранам. Проведенные квантовохимические расчеты [22] свидетельствуют и об их изолобальности [23], т.е. об аналогии формы и относительного расположения граничных МО, а также сходной природе низших электронно-возбужденных состояний. Это позволило предположить, что при переходе в первое синглетное возбужденное состояние хелатные комплексы К непереходных металлов будут претерпевать фотоинициированную диссоциацию связей Мспиро—О с образованием продуктов Хь подобно тому как их органические аналоги СПП и СПО претерпевают фотодиссоциацию связей Сспиро—О с образованием окрашенных изомеров М. Действительно, было обнаружено [24, 25], что при облучении растворов комплексов К светом импульсной фотолитической лампы происходит их окрашивание, сопровождающееся появлением в спектре новых длинноволновых полос поглощения с максимумами в области 440—660 нм. После прекращения облучения эти полосы полностью исчезали за время 80—250 мс.
В пользу того, что окрашивание вызывается фотодиссоциацией связей Мспиро—О, говорит сходство фотоиндуцированных спектров поглощения бисхела-тов К со спектрами фотоизомеров СПП и 2Н-хро-менов, а также со спектрами сольватно-разделенных ионных пар салицилальдиминатов щелочных металлов в полярных растворителях [26]. В то же время фотодиссоциация связей Мспиро—N как причина фотоокрашивания представляется маловероятной. Термическая диссоциация этих связей, являющаяся одним из наиболее важных механизмов термической рацемизации хиральных тетраэдрических комплексов непереходных и переходных металлов К! и К2, осуществ-
Схема 2
ляющейся через интермедиат Х2, была подробно изучена (схема 2) [27]. В этих реакциях, однако, не наблюдалось образования окрашенной формы.
Молекулярная динамика фотоинициированных процессов в молекулах бисхелатных комплексов
Механизм фотоокрашивания бисхелатных комплексов К, по-видимому, определяется фотоиндуци-рованными превращениями в их лигандах — о-гид-роксиазометинах и связан с образованием после разрыва одной из Мспиро—О-связей скрученной по связи Сдг—С структуры, аналогичной окрашенным формам о-гидроксиазометинов А^'^н^пса и ^"^н^пс«) (табл. 2).
Электронные спектры поглощения бисхелатных комплексов 2а, Ь характеризуются длинноволновыми полосами поглощения с максимумами в области 395— 422 нм. При переходе от слабополярного растворителя к полярному наблюдается гипсохромный сдвиг максимумов полос поглощения соединений 2а, Ь. Комплексы 2а, Ь обладают флуоресценцией с максимумами полос при 477—483 нм.
К(£0) +¿V ^ К^Дк^Дх^)-^^)
При облучении растворов соединений 2а, Ь фемто-секундными импульсами на длине волны 308 нм происходит возбуждение молекул К в Б2 состояние. С характеристическим временем = 130-200 фс осуществляется конверсия в .^-состояние, где происходит разрыв связи Мспиро—О, сопровождающийся поворотом по связи Сдг—С и образованием окрашенной формы Х^ за время = 2-4 пс. Переход в основное состояние окрашенного изомера X! происходит за время 1 Д'з = 20-100 пс.
Таким образом, результаты исследований о-гид-роксиазометинов при помощи стационарных и импульсных спектрально-адсорбционных, спектрально-люминесцентных и фотохимических методов, а также структурного моделирования с привлечением результатов квантовохимических расчетов позволяют получить достаточно полное представление о структурном и фотофизическом механизмах фотоинициированных процессов в этих молекулах. Механизм обнаруженнего фотохромизма бисхелатных комплексов на основе
Таблица 2
Спектрально-адсорбционные и спектрально-флуоресцентные характеристики бисхелатных комплексов 2а, Ь
дииеиие _^тах. ИМ (етах, л/(моль • см»_
Толуол (293 К) Ацетонитрил (293 К)
Поглощение Флуоресценция Поглощение Флуоресценция
Возбуждение Эмиссия Возбуждение Эмиссия
2а 402 (17390) 391 480 395 (18660) 393 483
2Ь 422 (25410) 425 477 414 (25300) 418 478
о-гидроксиазометинов следует еще изучать. В частности, важно исследовать молекулярную динамику фотопроцессов в комплексах с привлечением модельных соединений, позволяющих исключить те или иные стадии фотореакций и тем самым уточнить структурно-энергетический механизм.
* * *
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект N° 03-03-32154-а), МНТЦ (проект 2117) и НШ-945.2003.3.
ЛИТЕРАТУРА
1. Bertelson R.C. Photochromism. Ed. by G.H. Brown. New York: Wiley, 1971, p. 49-294.
2. Барачевский В.А, Пашков Г. И, Цехомский В.А. Фотохро-мизм и его применение. М.: Химия, 1977, 280 с.
3. Фотохромизм. Под ред. А.В. Ельцова. J1.: Химия, 1982, 286 с.
4. Guglielmetti R. In: Photochromism. Molecules and systems. Ed. by H. Durr, H. Bouas-Laurent. Amsterdam: Elsevier, 1990, p. 314-466.
5. Bertelson R.C. Spiropirans. In : Organic Photochromic and Thermochromic Compounds. Ed. by J.C. Crano, R.J. Guglielmetti, New York: Plenum Press, 1999, v. 1, p. 11—84.
6. Berkovic G., Krongauz V., Weiss V. Chem. Rev., 2000, v. 100, p. 1741-1753.
7. Kobatake S., Irie M. Annu. Rep. Prog. Chem. Sect. C, 2003, v. 99, p. 277-313.
8. Локшин В., Сама А., Метелица А.В. Успехи химии, 2002, т. 71, № 11, с. 1015-1039.
9. Laarhoven W.H. In [4], p. 270-313. 10. Hadjoudis E. In [4], p. 685.
11. Yoon M. In: CRC Handbook of Organic Photochemistry and Photobiology. Second Ed. Ed. by William M. Horspool, F. Lenci. Boca Raton etc. CRC Press, 2004, p. 68.1-68.29.
12. Княжанский М.И., Агдошин C.M., Метелица А.В. и др. Хим. физика, 1991, т. 10, № 7, с. 964-970.
13. Knyazhansky М.1., Metelitsa A.V. Mol. Cryst. Liq. Cryst. Sci. Technol. Sect. A, 1994, v. 246, p. 315-318.
14. Княжанский М.И., Метелица А.В. Фотоинициированные процессы в молекулах азометинов и их структурных аналогов. Ростов-на-Дону: Изд. РГУ, 1992, 208 с.
15. Knyazhansky М.1., Metelitsa А. V., Bushkov A.Ja., Aldoshin S.M. J. Photochem. Photobiol. A., 1996, v. 97, p. 121-126.
16. Kletskii M.E., Milov A.A., Metelitsa A.V., Knyazhansky M.I. Ibid., 1997, v. 110, p. 267-270.
17. Метелица A.B., Коробов M.C., Ниворожкин JI.E. и др. Ж. орган, химии, 1998, т. 34, вып. 8, с. 1203-1207.
18. Кгецкий М.Е., Милое А.А., Княжанский М.И., Метелица А.В. Ж. общей химии, 1999, т. 69, вып. 8, с. 1335—1343.
19. Knyazhansky M.I., Metelitsa A.V., Kletsky М.Е. е. a. J. Mol. Structure, 2000, v. 526, p. 65-79.
20. Mitra S., Tamai N. Chem. Phys. Lett., 1998, v. 282, p. 391.
21 .Mitra S., Tamai N. Phys. Chem. Chem., Phys., 2003, v. 5, p. 4647.
22. Minkin V.I., Pichko V.A., Abubikerova I.A., Simkin B.Ya. J. Mol. Struct. (Theochem), 1991, v. 227, p. 297-304.
23. Hoffmann R. Angew. Chem., 1982, v. 94, p. 725-739.
24. Minkin V. I., Volbushko N.V., Korobov M.S., Nivorozhkin L.E. Mendeleev Commun., 1993, № 3, p. 102—104.
25. Минкин В.И., Волбушко H.B., Коробов M.C. Ж. общей химии, 1998, т. 68, с. 59-68.
26. Олехнович Л.П., Любарская А.Э., Княжанский М.И., Минкин В.И. Ж. орган, химии, 1973, т. 9, № 8, с. 1724-1731.
27. Минкин В. И., Ниворожкин Л.Е, Коробов М.С. Успехи химии, 1994, т. 63, № 4, с. 303-326.
