ФОТОХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В АЗИДЕ СЕРЕБРА Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

ЧЕРКАСОВА Е.В.

13. Патент 2290648 РФ, МПК51 301К 11/16 / Кузбасс. гос. техн. ун-т; Е. В. Черкасова [и др.]. -Опубл. в Б.И., 2006. - №36.

14. Патент 2301974 РФ, МПК51 301К 11/12 / Кузбасс. гос. техн. ун-т; Е. В. Черкасова [и др.]. -Опубл. в Б.И., 2007. - №18.

15. Черкасова Т. Г. [и др.]. // Тез. докл. XVIII Менделеевского съезда по общ. и прикл. химии. 23-28 сент. 2007 г. - Москва, 2007. Т. 2. - С. 599.

ФОТОХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В АЗИДЕ СЕРЕБРА

С.М. Сирик, Т.Ю. Кожухова, А.И. Мохов

15 2 1

В результате облучения азида серебра светом (Л = 365 нм, ¡>1-10 квант-см' -с') в ва-

5

кууме (1-10 Па) наряду с увеличением скорости фотолиза и фототока проявляется новая длинноволновая (до Л = 1280 нм) область спектральной чувствительности. Определены константы скорости фотолиза азида серебра. При фотолизе азида серебра формируются микрогетерогенные системы АдМ3(А1) - Ад (продукт фотолиза). Лимитирующей стадией фотолиза азида серебра является диффузия межузельных катионов серебра к нейтральному центру (ТпЛдт)0.

Ключевые слова: микрогетерогенные системы, азид серебра, фотолиз

ВВЕДЕНИЕ

Выделяющиеся при разложении твердофазные продукты оказывают существенное влияние на фотохимические и фотоэлектрические свойства азидов тяжелых металлов и гетеросистем азид-полупроводник (азид-металл) [1-18]. В работе представлены результаты исследований фотолиза азида серебра (разного метода синтеза) в зависимости от интенсивности падающего света и причин, вызывающих наблюдаемые изменения фоточувствительности азида серебра продуктом разложения.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Азид серебра марки А1 (АдЫ3(А1)) синтезировали методом двухструйной кристаллизации (в 0,2 н водный раствор нитрата серебра (квалификации х.ч.) по каплям приливали 0,2 н водный раствор дважды перекристаллизованного технического азида натрия). Скорость сливания 2 капли в минуту, тсинт = 30 минут, Т = 293 К, рН 3. Азид серебра марки Б1, Б2, Бз (АдЫз (Бъ Б2, Б3, Б1а, Б2а, Б2б)) синтезировали методом двухструйной кристаллизации сливая со скоростью 7-10-4 моль-мин- водные 0,2 н растворы нитрата серебра (квалификации х.ч.) и дважды перекристаллизованного технического азида калия в маточный 0,1 н (скорость сливания 7-10"

3 -1

моль-мин- - Б1а), 0,2 н (в присутствии 0,006 г и 0,02 г неонола - синтезы Б2а, Б2б соответст-

венно) и 0,3 н раствор нитрата калия (квалификации х.ч.). тсинтеза = 6,5 мин, Т = 293 К, рН 6. Образцы для исследований готовили прессованием таблеток АдЫ3(А1) массой 125 мг при давлении 4-103 кг-см-2, либо путем тщательного диспергирования в воде навесок АдЫ3(А1) массой 125 мг, последующего равномерного нанесения (методом полива) в чашечки диаметром 1 см и сушили в эксикаторе в темноте при Т = 293 К [6, 9]. Измерения скорости фотолиза (Уф), фототока (ф) и фото-ЭДС (иф) образцов проводили в вакууме (1-10- Па). Источниками света служили ртутная (ДРТ-250) и ксеноновая (ДКсШ-1000) лампы. Для выделения требуемого участка спектра применяли монохроматор МСД-1 и набор светофильтров. Актинометрию источников света проводили с помощью радиационного термоэлемента РТ-0589. В качестве датчика при измерении Уф использовали лампу РМО - 4С омегатронного масс - спектрометра ИПДО - 1, настроенного на частоту регистрации азота [12]. Измерения ¡ф и иф проводили на установке, включающей электрометрический вольтметр В7-30, либо электрометр ТР - 1501 [15]. Спектры диффузного отражения (ДО) до и после облучения образцов измеряли при давлении ~10-4 Па, используя устройство [16], на спектрофотометре СФ-4А с приставкой ПДО-1 при давлении 101,3 кПа на спектрофотометре Specord -М40 с приставкой на отражение 8^ [17]. Контактную разность потенциалов (КРП) между азидом серебра, серебром и электродом

сравнения из платины измеряли, используя модифицированный метод Кельвина [19]. Топографию твердофазных продуктов фотолиза АдЫ3(А1) изучали методом угольных реплик на электронном микроскопе УЭМВ - 1000.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Скорость фотолиза азида серебра, а также время реализации разных участков кинетических кривых Уф в значительной степени зависят от способа синтеза препаратов (рис. 1).

Рисунок 1. Зависимость скорости фотолиза азида серебра от метода синтеза при Л = 365 нм, I = 3,171015 квант см-2 с-1, 1 - Б1, 2 - Б2, 3 -

Б3, 4 - А1, 5 - Б1а, 6 - Б2б, 7 - Б2а

На рисунке 2 приведены спектральные распределения Уф и ¡ф, построенные по стационарным значениям Уф и ф. Видно, что длинноволновый край Уф и ¡ф АдЫ3(А1) находится при X « 365 нм. Различные виды предварительных обработок, которые приводят к частичному разложению азида серебра (прогрев в вакууме 110-5 Па в интервале температур 340 ... 420 К, облучение светом, старение образцов, обработка в восстановительной среде), уменьшают или полностью устраняют начальный максимум (участок 1) на кинетических кривых Уф. Повторное (после прерывания света на I и II участках) освещение образцов не приводит к заметному изменению Уф на II, III, IV участках кинетических кривых Уф (рисунок 3, кривые 2,3) и кривых спектрального распределения Уф и ¡ф (рисунок 2). Предварительное экспонирование образцов в течение 40 мин приводит к монотонному увеличению УФ до постоянных значений (рис. 3, кривая 4). При этом наряду с увеличением Уф и ¡ф в собственной области поглощения АдЫ3(А1) на кривых спектрального распределения Уф и ¡ф, появляется новая область фо-

точувствительности, длинноволновый порог которой простирается до 1280 нм (рисунок 3 кривые 3,4). Более продолжительное освещение образцов приводит к снижению Уф. В результате электронно-микроскопических и спектрофотометрических исследований было установлено, что наблюдаемое понижение фоточувствительности азида серебра связано с затемнением поверхности образца твердофазным продуктом фотолиза и, как следствие, с уменьшением числа поглощенных азидом серебра квантов света.

Рисунок 2. Спектральное распределение скорости фотолиза (о), фототока (•) до (1) и после облучения AgN3(A1) (2) светом X = 365 нм при I = 3,171015 квантсм-2с-1

После прекращения экспонирования на разных участках кинетических кривых скорости фотолиза наблюдается участок темнового постгазовыделения (рисунки 1, 3).

Установлено, что независимо от интенсивности падающего света и времени предварительного экспонирования кривые темно-вого постгазовыделения спрямляются в координатах In CN2 = /(т). По тангенсу угла наклона зависимости In CN2 = /(т) оценили значения констант скорости (k) после прерывания освещения на разных участках кинетических кривых УФ (таблица 1).

При исследовании топографии твердофазного продукта фотолиза азида серебра, установлено, что при облучении светом X = 365 нм, интенсивности I = 41014 ... 81015 квантсм-2с-1 и временах облучения образцов, соответствующих достижению участков I и II кинетической кривой V0 формируются частицы преимущественно двух размеров d « 35-40 Ä и d « 100-120 Ä сферической формы. При экспонировании AgN3(A1) до участка III частицы твердофазного продукта достигают размера « 0,1 мкм и приобретают огранку. При временах облучения, соответствующих дос-

тижению участка IV, поверхность АgN3(А1) практически полностью покрывается твердофазным продуктом.

О 8 16 24 32 40 48 56

X , МИН

Рисунок 3. Кинетические кривые скорости фотолиза AgN3(А1) при X = 365 нм и интенсивности падающего света I = 3,17-1015 квант-см-2-с-1 до (1) и после прерывания освещения на I (2), II (3), IV (4) участках кинетических кривых V»

Таблица 1

Константы скорости процесса, ответственного за постгазовыделение К с-1

Длинноволновый край ДО азида серебра находится при X = 365 нм. Обработка образцов светом X = 365 нм в интервале интенсив-ностей I = 3,77-1014 ... 6,62-1015 квант-см"2-с"\ наряду с отсутствием заметных эффектов в собственной области поглощения азида серебра, приводит к существенному изменению вида спектральных кривых ДО в области X > 365 нм. При временах облучения, соответствующих реализации I и II участков на кинетических кривых Уф, наряду с уменьшением ДО в диапазоне X > 365 нм на спектральных кривых ДО, проявляются широкие полосы с максимумами при X « 420 и 600 нм. Дальнейшее увеличение времени световой обработки до участка (III) приводит к уширению полос и смещению максимумов в длинноволновую область спектра. Установлено совпадение кинетических зависимостей изменения количеств фотолитического металла (СМе), рассчитанных по результатам измерений кинетических кривых Уф при различных интенсивностях

падающего света, со значениями площадей соответствующих изменению ДО Ад^(А^ в процессе облучения.

В табл. 2 приведены константы скорости фотолиза Ад^(А^ и накопления частиц серебра соответствующих размеров оценённые по тангенсу угла наклона зависимостей ^ = Дт) и 1пСме = Дт).

Таблица 2

Константы скорости фотолиза Ад^(А^ и накопления частиц серебра (к), рассчитанные по кинетическим кривым скорости фотолиза (к1ф) и спектрам диффузного отражения (к1ДО)

I, -2 -1 квант см -с к1ф х 102, с-1 к1ДО х 102, с-1 к,с (d«35-40 A) х 103,с-1 к, с-1 (d«100-120 A) х 103,с-1

2,8 - 1014 1,6 - 1015 2,6 - 1015 3,17 - 1015 1,1 + 0,2 1,9 + 0,3 3,3 + 0,2 4,5 + 0,4 1,2 + 0,1 2,0 + 0,2 3,5 + 0,3 4,8 + 0,5 1,2 + 0,2 1,1 + 0,1 1,2 + 0,1 2,1 + 0,2 2,0 + 0,3 2,10+0,1 2,30+0,2 3,90+0,5

Полученные в настоящей работе и ранее [15 - 18] данные свидетельствуют, прежде всего, о том, что основными продуктами фотолиза Ад^(А^ в условиях высокого вакуума являются металлическое серебро и газообразный азот. Причем, продукты фотолиза Ад^(А^ образуются в стехиометриче-ском соотношении и, в основном, на поверхности образцов, а наблюдаемые в результате воздействия света изменения на кинетических кривых УФ, кривых спектрального распределения УФ и 1Ф и спектральных кривых ДО Ад^(А-0 (рис. 2) обусловлены образованием частиц серебра, а широкие полосы с максимумами при X « 420 и 600 нм - с образованием частиц серебра преимущественно со средним размером Ь « 35-40 А и Ь « 100120 А.

Для выяснения механизма влияния серебра на фотолиз азида серебра были измерены вольтамперные характеристики (ВАХ), иФ гетеросистем Ад^(А-,) - Ад (продукт фотолиза) и КРП (таблица 3).

Из таблицы 3 видно, что фотолиз Ад^(А^ приводит к уменьшению значений КРП, причем значения КРП для образцов, подвергнутых фотолизу, удовлетворительно совпадают с измеренными для искусственно нанесенного серебра [19]. Из анализа ВАХ и результатов измерений КРП было установлено, что в области контакта Ад^(А-,) - Ад возникает запорный электрический слой. Из рис. 2 видно, что полярность иФ соответствует положительному знаку со стороны азида серебра. Генерация иФ прямо свидетельствует о формировании в процессе фотолиза

Участки кинетической кривой VФ Образец AgNs(Ä1)

I (4,32+0,16)х10-2

II (3,10+0,15) х 10-2

IV (2,40+0,12)х10-3

АдМ3(А-|) микрогетерогенных систем АдЫ3(А1) - Ад, темновые и фотопроцессы на границе раздела которых, по видимому, обеспечивают увеличение УФ и ¡Ф в собственной области поглощения азида серебра (рисунки 2, 3), а также появление новых длинноволновых областей фоточувствительности (рисунок 2).

Таблица 3

Контактная разность потенциалов между азидом серебра, серебром и относительным электродом из платины

Образец КРП, В

Давление, Па

1-105 1-10"5 1-10"5* 1-10"5**

Ад^(А1) Ад +0,54 +0,40 +0,52 +0,40 +0,30 +0,41 +0,41

* После предварительной тепловой обработки при Т=350 К в течение 90 мин.

** После предварительного фотолиза при X = 365 нм, I = 1-1014 квант см-2 с-1 в течение 90 мин._

На рисунке 4 приведена диаграмма энергетических зон контакта АдЫ3(А1) - Ад, при построении которой использованы результаты измерений КРП, ВАХ, данные по спектральному распределению иФ, УФ и ¡Ф, а также результаты измерений внешнего фотоэффекта [20]. При воздействии света из области собственного поглощения азида серебра имеет место интенсивная генерация электрон-дырочных пар (рисунок 4, переход 1) N3 ^ 1\13° + е

Так как квантовый выход фотолиза, оцененный по начальному участку кинетической кривой УФ, составляет 0,002 ... 0,01, то часть фотоиндуцируемых носителей заряда реком-бинирует (рис. 4, переходы 5, 6)

Т+ + е ^ Т0 + р ^ Т+, где Т+ - центр рекомбинации.

Генерированные в области пространственного заряда Ад^(А-|) пары носителей перераспределяются в контактном поле, сформированном из-за несоответствия между термоэлектронными работами выхода азида серебра и серебра и наличием собственных поверхностных электронных состояний (СПЭС) [19], с переходом неравновесных электронов из зоны проводимости Ад^(А-|) на уровни СПЭС (Тп+) или непосредственно в металл (М+) (рисунок 4, переходы 3, 4)

Тп+ + е ^ Тп0, М+ + е ^ М0.

Возрастание концентрации дырок в области пространственного азида серебра приводит к соответствующему увеличению ¡ф и Уф по принимаемым для фотолиза АТМ реакциям образования азота:

где V/ и Ук- - анионная и катионная вакансии.

При фотолизе Ад^(А-|) одновременно с выделением азота образуется и серебро. Формирование частиц серебра, по нашему мнению, происходит с участием СПЭС

Тп0 + Ад+ ^ (ТпАд)+ + е ^ ... ^ (ТпАдт)+

Уменьшение Уф и ¡ф на начальном участке (I) кинетических кривых после экспонирования образцов (рисунок 3) подтверждает необратимый расход поверхностных центров. В процессе роста частиц металла формируются микрогетерогенные системы азид серебра -серебро.

р + VK

V

V —> 3N + 2 V+ + V

Рисунок 4. Диаграмма энергетических зон системы AgN3(A-i) - Ад, EV - уровень потолка валентной зоны, EC - уровень дна зоны проводимости, Ef - уровень Ферми, E0 - уровень вакуума, Т - центр рекомбинации

Генерированные в области пространственного заряда азида серебра пары носителей перераспределяются в контактном поле с переходом неравновесных электронов из зоны проводимости AgN3(A-i) в металл (рисунок 4)

(ТпАдт)+ + е — (ТпАдт)°.

Одновременно имеет место фотоэмиссия дырок из серебра в валентную зону азида серебра (рис. 4 переход 2). Эти процессы, во-первых, приводят к возрастанию концентрации дырок и, как следствие, к увеличению Уф и ¡ф (участок III); во-вторых, могут стимулировать диффузию межузельных ионов серебра к растущим частицам (азид серебра разупо-рядочен по Френкелю [21])

(ТпАдт)° + Ад+ — (Тп Адт+0+.

При этом формируется Uф положительного знака со стороны азида серебра (рис. 2), которая может способствовать дальнейшему увеличению размеров частиц. При воздействии на системы АgN3(А1) - Аg света из длинноволновой области спектра имеет место фотоэмиссия дырок из металла в валентную зону азида серебра (рис. 4, переход 2), что приводит к появлению Uф, Vф и iф у предварительно фоторазложенных препаратов в длинноволновой области спектра. Энергетическое положение длинноволнового порога Uф, Vф и ф удовлетворительно совпадает с величиной энергетического барьера для перехода дырок из металла в валентную зону азида серебра (рисунок 4, переход 2).

Среднее время релаксации при диффузионном протекании процесса может быть оценено [22]

тд= e I akbaT, где е - заряд электрона; а - постоянная решетки; Т = 293 K, kb - постоянная Больцмана, и - удельная проводимость при Т = 293 К [21]. При Т = 293 К тд » 114 с. Константа скорости фотолиза (k11) при этом составляет k" »

-3 -1

8,910" c- . Удовлетворительное совпадение констант скорости фотолиза (табл. 2) с kII дает основание полагать, что лимитирующей стадией процесса фотолиза АgN3(А1) является диффузия межузельных катионов серебра к нейтральному центру (^AgJ0.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Янг Д. Кинетика разложения твердых веществ. М.: Мир. 1969. 263 с.

2. Evans B.L., Yoffe A.D. // Proc. Roy. Soc. 1959. V. A 250. P.364-366.

3. Deb S.K. // Trans. Farad. Soc. 1969. V. 65. P. 3187-3194.

4. Verneker V.R.P. //J. Phys. Chem. 1968. V. 72. №

5. P. 17331736.

5. Савельев Г.Г., Гаврищенко Ю.В., Захаров Ю.А. // Изв. вузов. Физика. 1968. Т. 71. № 7. С. 24.

6. Суровой Э.П., Бугерко Л.Н., Расматова C.B. // Журн. физ. химии. 2004. Т. 78. № 4. С. 663 668.

7. Суровой Э.П., Бугерко Л.Н, Шурыгина Л.И. // Журнал физической химии. 2009. Т. 83. № 4. С. 784-790.

8. Суровой Э.П., Шурыгина Л.И., Бугерко Л.Н. // Химическая физика. 2003. Т. 22. № 9. С. 2428.

9. Суровой Э. П., Сирик С. М., Бугерко Л. Н. // Журн. физ. химии. 2008. Т. 82. № 2. С. 362-367.

10. Власов А.П., Суровой Э.П. //Журн. физ. химии. 1991. Т. 65. №6. С. 14651469.

11. Суровой Э.П., Сирик С.М., Бугерко Л.Н. // Журнал физической химии. 2000. Т. 74. № 5. С. 927933.

12. Суровой Э.П., Бугерко Л.Н., Расматова C.B. // Журн. физ. химии. 2006. Т. 80. № 7. С. 13081313.

13. Суровой Э.П., Шурыгина Л.И., Бугерко Л.Н. // Химическая физика. 2001. Т. 20. № 12. С. 1522.

14. Суровой Э.П., Бугерко Л.Н. // Химическая физика. 2002. Т. 21. № 7. С. 7478.

15. Суровой Э.П., Бугерко Л.Н., Захаров Ю.А., Расматова C.B. // Материаловедение. 2002. № 9. С. 2733.

16. А.с. 1325332 СССР. МКИ G01N 21/55. Устройство для измерения спектров отражения в вакууме / А.И. Турова, Г.П. Адушев, Э.П. Суровой и др. Заявлено 10.11.1985; Опубл. 24.07.1987, Бюл. № 27. - 5 с.: ил.

17. Суровой Э.П., Бугерко Л.Н., Сирик С.М. // Журнал физической химии. 2008. Т. 82. № 2. С. 362 -367.

18. Суровой Э.П., Бугерко Л.Н., Расматова С.В. // Журн. физ. химии. 2005. Т. 79. № 6. С. 1124 - 1128.

19. Суровой Э.П., Титов И.В., Бугерко Л.Н. Исследование состояния поверхности азидов свинца, серебра и таллия в процессе фотолиза методом КРП // Материаловедение. 2005. № 7. С. 15 - 20.

20. Колесников Л.В. Спектры энергетических состояний и некоторые особенности реакций разложения азидов тяжелых металлов: Автореф. дис. ... канд. хим. наук. - Минск, БГУ, 1978. 21 с.

21. Захаров Ю.А., Гасьмаев В.К., Колесников Л.В. // Журнал физической химии. 1976. Т. 50. № 7. С. 1669-1673.

22. Мейкляр П.В. Физические процессы при образовании скрытого фотографического изображения. М.: Наука. 1972. 399 с.