Фосфорилирование модельных соединений лигнина, сообщение 3. Взаимодействие диметилфосфита с ароматическими спиртами Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ИЗВЕСТИЯ

ТОМСКОГО ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА

Том 214 1977

ФОСФОРИЛИРОВАНИЕ МОДЕЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ЛИГНИНА, СООБЩЕНИЕ 3. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ДИМЕТИЛФОСФИТА С АРОМАТИЧЕСКИМИ СПИРТАМИ

В. П. ВАСИЛЬЕВА, Л. А. ПЕРШИНА

(Представлена научным семинаром химико-технологического факультета)

Реакция переэтерификадии диалкил- и диарилфосфитов успешно применяется для синтеза фосфоросодержащих целлюлоз [1], фенолфор-мальдегидных смол [2], поливинилового спирта [3], лигнина [4]. В последней работе показано, что взаимодействие диметилфосфита с лигнином проходит за счет присоединения его к карбонильным группам лигнина и переэтерификации алифатическими гидроксильными группами.

В настоящей работе выяснена относительная реакционная способность ароматических спиртов, моделирующих основные структурные элементы полимолекулы лигнина при взаимодействии их с диметилфосфи-том. Полученные данные позволяют сделать интересные выводы о реакционной способности алифатических гидроксильных групп полимолекулы лигнина.

В табл. 1 приведены количества исходных веществ и выделившегося лтстилового спирта при проведении реакции в течение трех часов при

Таблица 1

Взаимодействие диметилфосфита с модельными соединениями лигнина, содержащими гидроксильные группы

Спирты Количество исходных веществ, г Количество выделившегося

спирта диметилфосфита метилового спирта, г

1 2 3 4

1 сбн5- -СН2ОН 8,10 2,75 0,30

2 с6н5- -СН2-СН2ОН 9,15 2,75 0,75

3 с6н5- -СИ2-СН2-СН2ОН 10,20 2,75 0,80

4 с6н5- -СН—СН2—сн3 1 ОН 10,20 2,75 0,77

5 НО— (^)-СН-СН2-СН3 ОСНз он 6,85 1,38 0,20

6 НзСО - 0-сн-сн2^сн3 1 1 осн., он 7,35 1,38 0,38

7 НО

8 Н,СО-

ОСНл

СН2-СН2—СН2ОН

СН2-СН2-СН2ОН

6,85

ОСН3

9 1ГО-(О)--СН-СН-СН20И

ОСИ

10

6,75

9.3

,38

0,69

,38

2,75

0,06

0,10

ОС Из

температуре 150°С, одного часа — при 160°С и одного часа— при 180°С. На рис. 1 показана зависимость выхода метилового спирта от времени.

Фенолоспирты гваяцилпропилового и спирты вератрового ряда оказываются менее реакционноспособными, чем их фенилпропиловые аналоги. Если судить по количеству выделившегося .метилового спирта, то этилгзаяцилкарбинол в два раза менее рсакционноспособен, чем этилфе-нилкарбинол. Конифериловый спирт и гваякол в этих условиях совсем не

час

Рис. 1. Зависимость выхода метилового спирта от времени при взаимодействии диметилфосфи-та с 'ароматическими спиртами: 1—фенил-про-панол-3; 2—фенил-про-панол-1; 3—1-вератрил-пропанол-1; 4—фенил-этанол; 5—1 -гваляцил-пропанол-1; 6—1 -верат-рил-пропанол-3; 7—бен-зиловый спирт; 8—1-гва-яцил-пропанол-З.

взаимодействуют с диметилфосфитом, 1-гваяцил-пропанол-З и 1-верат-рил-пропанол-3 отличаются малой реакционной способностью.

Таким образом, гидроксильная группа в а-положенин в модельных соединениях лигнина при взаимодействии с диметилфосфитом более ре-акционноспособна, чем гидроксильная группа в у-положении.

Спирты вератрилового ряда более реакционноспособны, чем гваяци-Лового ряда. Возможно* оказывает влияние присутствие ОН-группы или ОСНз-группы в п-положении бензольного кольца. Количественно можно оценить это влияние сравнением величин 0-констант, пропорциональных зарядам, вызываемым гидроксильными и метоксильными группами в п-положении: 0он=—0,37; аосп,, =—0,268.

Экспериментальная часть

Исходные реагенты

1. Диметилфосфит, полученный на Волгоградском химкомбинате, перегонялся цод вакуумом, ¿1(!Ш = 56° (10 мм рт. ст.)\ пп=1,403.

2. Бензиловый спирт перегонялся под вакуумом, tKlШ = 84:0 (16 мм рт. ст.); Но — 1,5405.

3. 1-фенил-этанол-2 получен по способу [5], ¿кип = 219—220°; = 1,5295.

4. 1-фенил-пропанол-1 получен взаимодействием боизальдешда с магнийэтилбромидом [6], 108° (10 мм рт. ст.).

5. 1 -фенил-пропанол-3 получен по способу [7], ¿к,;п = 120—121° (8 мм рт. ст.)9пЪ = 1,5268.

6. Гваякол перекристаллизован из воды, ¿,,,, = 28°.

7. 1-(4-оксп-3-метаксифенил)-пропанол-1 получен при действии на ванилин магиийэтилбромида [8], ¿пл =83°.

8. 1 - (3, 4-димстоксифенил) -пропаиол-1 синтезирован из всратрового альдегида и магиийэтилбромида в условиях получения 1-(4-окси-З-мет-оксифенил) -пропанола-1 [8], ¿КШ1=150° (5 мм рт. ст.), 5520.

9. 1-(4-окси-3-метоксифенил)-пропанол-3 получен из феруловой кис-лоты по методике [9], /юш = 165° (5 мм рт. ст.), пи = 1,5516.

10. 1 - (3, 4-диметоксифенил)-пропанол-3 синтезирован из метилированной феруловой кислоты по схеме, аналогичной получению 1-(4-окси-3-метоксифенил)-пропанола-3 [9], tшn=l7l0 (1 мм рт. ст.).

11. 1- (4-окси-З-метоксифенил) -пропен-1-ол-З получен по методу [10, 11], и = 72°.

Фосфорилирование

В перегонную колбу помещают навеску спирта (0,75 М) и диметил-фосфита (0,25 М), нагревают в атмосфере гелия сначала при /=150°С в течение 3 час., затем 1 час при ¿=160°С и один час при /=180°С с отгонкой метилового спирта, периодически взвешиваемого.

Метиловый спирт идентифицирован по фуксинсернистой кислоте, /7-о = 1,3284.

Выводы

1. По скорости взаимодействия с диметилфосфитом ароматические спирты располагаются в следующий ряд: фенил-пропанол-3, фенил-про-панол-1, 1-вератрил-пропанол-1, фенилэтанол, Ьгваяцил-1-пропанол, 1-вератрил-пропанол-З, бензиловый, 1-гваяцил-пропанол-З.

2. Фснолоспирты и спирты гваяцил-пропилового и вератрилпропило-

Ëôro рядов менее реакционноспособны, чем их фенил-пропиловые аналоги.

3. Спирты вератрилового ряда более реакционноспособны, чем гвая-цилового ряда.

4. Гидроксильные группы в а-положении в модельных соединениях лигнина при взаимодействии с диметилфосфитом более реакционноспособны, чем гидроксильные группы в у-положении.

ЛИТЕРАТУРА

1. Э. Е. Нифантьев. Усп. химии, 34, 2206, (1965).

2. Э. Е. Ни ф антьев, С. Г. Ф е д о ров. ЖПХ, 40, 1066, (1967).

3. Э. Е. Нифантьев. В кн. Исследование по .химии и технологии удобрений, пестицидов и солей, 63, Изд. «Наука», М., 1966.

4. Л. А. П е р ш и н а, Ю. С. Пи л и п ч у к, В. И. Ш у ф л е д о в и ч. Сб. Химия древесины, Рига, N° 4, 1969.

5. Б. В. Тронов, В. П. Лопати некий, В. А. Левин. Изв. ТПИ, 196, 121, (1969).

6. Grignard, С., 623, 1901.

7. Р. Ш р айн ер, Ф. Р ю б и. Синтезы органические препаратов, Сб. 5, 83, ИЛ, М.,

1954.

8. Ph. С. R о b с г t i, R. F. J о г k, W. S. M а с g г е g о г, J. Am. Chem. Soc., 72, 5760, 1950.

9. А. А. Чуксапова, Л. Л. Сергеева, H. П. Шорыгина. Изв. AIT СССР, с. х. 12, 2219 (1957); 7, 1254, (1964).

10. С. F. A'llen, R. John, J. R. Beyers, J. Am. Chem. Soe., 71, 2683, 1949.

11. J. A. P e а г 1, J. Org. Chem., 24, 736, 1959.