CC BY
14Вестник БГТУ им. В.Г. Шухова 2010, №3
Лесовик В.С.,член- кор. РААСН, д-р техн. наук, проф. Белгородский государственный технологический университет им.В.Г.Шухова,
Чулкова И.Л., канд. техн. наук, доц. Сибирская государственная автомобильно-дорожная академия (СибАДИ)
ФОРМИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ ИЗВЕСТКОВО-РЕСТАВРАЦИОННЫХ КОМПОЗИТОВ
chulkova_il@sibadi .org
Изучены свойства известково-реставрационных композитов с использованием добавок суперпластификаторов разных видов и карбонатным наполнителем. Приведены показатели усадочных деформаций известковых систем. Установлена взаимосвязь между пористой структурой и свойствами известковых композитов.
Ключевые слова: суперпластификаторы, известковые композиты.
Поиск эффективных материалов и рациональных методов проведения ремонтно-восстановительных работ приобретает особое значение в условиях проводимой в настоящее время реконструкции многих сооружений, в том числе памятников архитектуры, истории и культуры.
Большой вклад в совершенствование реставрационных работ внесли академик И.Э.Грабарь, И.Д.Сухов, Б.Н. Засыпкин, П.Д.Барановский, И.Н.Максимов.
Одно из главных требований, предъявляемых к реставрации - максимальное сохранение подлинности объекта.
Настоящая работа посвящена научному обоснованию принципов разработки строительно-реставрационных композиций близких по структуре к авторскому материалу на основе извести, изысканию возможности повышения технологических и эксплуатационных свойств разработанных материалов для реставрации и укрепления древней известковой штукатурки с живописным слоем на кирпичной кладке.
Укрепления древней известковой штукатурки выполняется путем инъекции известковых композиционных составов с низкой вязкостью в полости и пустоты, образовавшиеся между кирпичной кладкой стены и отставшей от нее штукатуркой с живописным слоем, с целью их заполнения и укрепления последней. Это направление
является одним из ответственейших видов работ по внутренней реставрации памятников, так как от качества их выполнения зависит сохранность уникальных памятников древней живописи.
В соответствии со спецификой технологии реставрационных работ, а также с условиями службы и эксплуатационными свойствами используемых материалов, к ним предъявляются специальные требования: инъекционные составы на основе извести должны обладать низкой вязкостью и одновременно низкими усадочными деформациями. В противном случае они будут плохо прокачиваться при заполнении ими полостей и отставать от поверхности кирпичной кладки в процессе твердении. Кроме того, они должны иметь высокую адгезионную прочность к кирпичной кладке, а собственную прочность и параметры капиллярно-пористой структуры, по возможности, наиболее близкими к таковым для древней штукатурки. Это обусловливает высокую прочность сцепления инъекционного слоя со стенками заполняемой ею полости, монолитность реставрируемого элемента, а также однородность его структуры и свойств. Из этого, в свою очередь, следует высокая долговечность, способность материала памятника "дышать" и т.д.
В соответствии с поставленной в работе задачей для получения инъекционных составов использовали известковое тесто на основе извести Брянского завода (табл.1).
Таблица 1
Химический состав Брянской извести, мас.%
ппп SiO2 Al2O3 Fe2O3 MnO2 CaO CaO св MgO SO3 K2O Na2O Сумма
25,66 1,86 0,52 0,71 _ 69,96 _ 0,18 0,93 _ 0,05 99,87
В качестве основных средств воздействия в нужном направлении на важнейшие свойства перечисленных реставрационных материалов были выбраны добавки суперпластификаторов (СП)
(табл.2) - все основные разновидности как в жидком, так и в сухом виде: МФ-АР (ТУ-6-05-1926-82) и 10-03 (ТУ 44-3-505-81) - на основе мелами-на, С-3 (ТУ 6-14-625-80 **)- на основе нафталина
и Н-1 (ТУ 6-18-19-3-86) и Н-3 (ТУ 38.50268-87) -на основе 3-х и 4-х ядерных ароматических углеводородов, и тонкодисперсный минеральный наполнитель (МН) - осажденный CaCOз (табл.3).
Испытания образцов проводили стандартными и нестандартными методами исследований.
Выбор СП был обусловлен высоким пластифицирующим эффектом, что может служить основой резкого снижения вязкости инъекционных известковых систем.
Таблица 2
Вещественный состав и свойства использованных СП
Наименование показателя Единицы измерения Величина
МФ-АР 10-03 С-3 Н-1 Н-3
Активное вещество % 70,9 55,4
Сухое вещество % 18 22 39,3 25,5 29,8
Содержание золы % 34,3 39,4 42,3
рН2,5%-ного водного раствора 8,11 8,16 7,79 8,26 8,78
Плотность при 20оС кг/м3 1095 1117 1208 1129 1161
Таблица 3
Гранулометрический состав и удельная поверхность МН - СаСО3 реакт ивный
Содержание фракций, %, (10-5м) S м /кг
>3 2,7..3 2,2...2,7 1,9.2,2 1,1.1,9 <1,1
15 22 12 41 10 175
Эффект водоредуцирования добавок СП позволяет рассчитывать на снижение усадочных деформаций известковых композиций, повышение, при необходимости, их структурной плотности, прочности, изменения капиллярно-пористой структуры,а, следовательно, и явлений влагопе-реноса и т.д.
Дезагрегирующий эффект добавок СП, наряду с пластификацией и повышением смачиваемости предполагает возможность повысить однородность распределения твердой фазы в из-вестково-водных суспензиях и на этой общей основе усилить адгезионные свойства реставрационных систем. Могут иметь значения и другие аспекты действия добавок суперпластификаторов.
Использование в качестве наполнителя в инъекционных составах на основе извести осажденного карбоната кальция рассматривается, как средство снижения инъекционной вязкости таких составов с ограниченным водосодержани-ем, а также сокращения объемных усадочных деформаций в процессе их твердения. Первое связано с узкой гранулометрией и низкой удельной поверхностью СаСО3 (следствие его получения методом осаждения), второе - с его явно кристаллической природой, более плотной упаковкой частиц твердой фазы в известково-карбонатных системах и более низким водосо-держанием последних. Выдвинуты предположения и о более высокой адгезионной прочности таких составов с реставрируемым объектом за счет повышения концентрации частиц твердой
фазы в единице объема суспензии и создания большего числа контактов между ними и материалом подложки.
0,2 0,35 0,5
СП, мас.%
Рис 1. Зависимость вязкости известкового раствора при В/Т=1 от количества вводимого СП: 1. СП Н-1; 2-СП Н-3; 3 - СП С-3; 4 - СП МФ-АР; 5 - СП 10-03.
Первоначально в работе было определено количественное значение рабочей вязкости используемых на практике известковых инъекционных составов, которая оказалась равной 800-850мПас. Для приобретения такой вязкости известковое тесто разбавляется водой до В/Т=3,6. Усадочные деформации таких составов достигают 60-65 об.%. Вязкость систем резко снижается при введении СП. В присутствии оптимального количества СП (0,35 % от массы вяжущего), заданная вязкость (800-850мПас) достигается при
В/Т=1,05- 1,15, то есть в 3 раза меньшем значении, чем у бездобавочного состава (рис.1).
Рис 2. Усадочные деформации известковых систем (Ca(OH)2:CaCO3:СП): 1 - 1:0:0 при В/Т= 3,6; 2 -1:2,5:0 при В/Т=1,21; 3 - 1:0:0,35(С-3) при В/Т=1,15; 4 - 1:0:0,35(МФ-АР) при В/Т=1,15; 5 - 1:2,5:0,1(С-3) при В/Т=0,36; 6 - 1:2,5:0,1(МФ-АР) при В/Т=0,36.
Усадочные деформации (рис.2) известкового теста в присутствии СП снижаются до 11-16 об.% в зависимости от вида используемого СП.
В процессе твердения (табл.4) рост прочности при введении СП также связан с уменьшением водосодержания составов. Для качественного сцепления материалов, одной из причин является, как показано в работе, повышение смачиваемости реставрируемой поверхности инъекционным составов. Было установлено, что краевой угол смачивания изменяется от 26° до 7-16° в присутствии СП.
Добавки СП, за счет водоредуцирующего эффекта, заметно снижают суммарную пористость известкового камня, а следовательно, уплотняют его структуру. Существенно изменяется при этом и распределение пор по размерам. В присутствии СП снижается содержание крупных пор радиусом более 100 нм (табл.5).
Таблица 4
Физико-химические свойства известковых систем
Состав Ca(OH)2 : CaCOз : H2O Вид СП Кол-во СП, мас. % В/Т мПах 5- потенциал, мВ Адсорбция СП, г/100г Прочность, МПа, 28 сут Rадгез, МПа, после 50 циклов мрз Коэфф. белизны
при сжатии сцепление с кирпи-чем
1:0:3,6 - - 3,6 830-850 +24 - 1,3 0,9 0,3 0,95
1:0:1,15 Н-1 0,35 1,15 420-450 -60 1,166 1,9 1,3 0,5 0,84
1:0:1,15 С-3 0,35 1,15 600-620 -60 0,705 2,4 1,5 0,6 0,95
1: 0:1,15 МФ-АР 0,35 1,15 800-830 -50 0,217 1,7 1,2 0,4 0,97
1:2,5:4,2 - - 1,21 820-830 +10 - 2,1 1,6 0,4 0,95
1:2,5:1,26 Н-1 0,1 0,36 500-520 -40 0,712 2,7 2,3 0,7 0,87
1:2,5:1,26 С-3 0,1 0,36 630-650 -50 0,537 2,3 2,2 0,7 0,95
1:2,5:1,26 МФ-АР 0,1 0,36 800-820 -40 0,167 2,3 2,0 0,6 0,97
Таблица5
Пористость известковых систем (В/Т соответствует п=800-850 мПас)_
Состав Ca(OH)2 : CaCOз : H2O Вид СП (количество, мас.%) Суммарная пористость, м3/кг103 Распределение пор по размерам (нм), м3/кг103
Г!>104 103<г2<104 102<г3<103 10<г4<102 г5<10
1 : 0 : 3,6 - 0,669 0,027 0,044 0,537 0,013 0,048
1 : 0 : 1,15 Н-1 (0,35) 0,440 0,042 0,054 0,298 0,029 0,017
1 : 0 : 1,15 С-3(0,35) 0,492 0,014 0,025 0,362 0,068 0,024
1 2,5 : 4,20 - 0,552 0,016 0,018 0,405 0,068 0,045
1 2,5 1,26 Н-1 (0,1) 0,202 0,025 0,029 0,097 0,040 0,011
1 2,5 1,26 С-3 (0,1) 0,212 0,013 0,020 0,109 0,050 0,020
1 2,5 1,26 10-03 (0,1) 0,364 0,047 0,029 0,226 0,046 0,018
Известково-песчаный с казеином (1 : 2,5 : 0,15, П=1600 - 1700 мПах) - 0,610 0,016 0,054 0,454 0,057 0,031
Штукатурка (церковь И.Богословского, 18век) - 0,278 0,023 0,040 0,085 0,109 0,021
По визуальной оценке эффекта пептиза-ции суспензии Са(ОН)2 , затворенной водой, единичные частички гидроксида кальция встречаются редко, в основном они сгруппированы в рыхлые, бесформенные, неплотно упакованные агрегаты, удерживающие в своей
структуре значительные количества воды. В присутствии же СП происходит распад агрегатов, достигается высокая однородность распределения тончайших частиц твердой фазы в одной суспензии (рис.3).
а б в г
Рис 3. Распределение частиц твердой фазы ><500 в известково-водных (а, б) и известково-карбонатно-водных суспензиях (в, г), В/Т=10,0. ув. 500: а, в) без СП; б, г) СП Н-1
Принято считать, что разжижающее действие СП связано с адсорбцией их полярных молекул на поверхности гидратирующихся частиц. Для выяснения механизма действия и эффективности различных видов СП на известковое вяжущее проводилась оценка степени адсорбции СП на твердой фазе известкового теста. Установлена значительная адсорбция СП на поверхности зерен Са(ОН)2, причем в зависимости, которая от химической природы СП величина адсорбции изменялась от 0,167 до 1,166 г /100г вяжущего. Следствием адсорбции СП на поверхности твердой фазы является изменение электрокинетического потенциала. Наряду с подтверждением известного механизма действия СП эти данные позволяют обосновать различие в эффективных дозировках разных видов СП, связанные с размером и структурой их молекул и, соответственно, их сорбционной способностью (табл.4).
Наполнители также являются важнейшим компонентом инъекционных составов, определяющих их свойства. В качестве таковых обычно используют молотый кварцевый песок. В данной работе применялся осажденный карбонат кальция. Этот наполнитель позволяет сохранить рабочую вязкость при снижении В/Т до 1,2, то есть в 3 раза (рис 4), а усадочные деформации - до 37 об.% (рис. 2), он ускоряет процесс карбонизации системы, тем сильнее стимулирует ее дальнейшее упрочнение (табл. 4).
Исходя из полученных данных можно предположить получение еще более положительных результатов при совместном применении СП и наполнителей. В этом случае установлен высокий пластифицирующий и водоредуцирующий эффект небольших по величине добавок СП (порядка 0,10,15 до 0, 35 мас.%) для известково-карбонатных систем.
Вязкость 800-850 мПас достигается при В/Т=0,36 (рис. 4), то есть именно совместное применение СП и СаСО3 позволяет в 10 раз снизить водосодержание известковых инъекционных систем, в 10-15 раз уменьшить их объемную усадку в процессе твердения, обеспечить повышенную прочность при сжатии и адгезионную прочность, высокий коэффициент морозостойкости. По величине суммарной пористости и по структуре пор такие материалы наиболее близки к древней штукатурке (табл. 5).
На основе исследования известковых композитов с карбонатным наполнителем и разными видами добавок суперпластификаторов были теоретически обоснованы и экспериментально разработаны эффективные способы снижения вязкости и усадочных деформаций известково-водных систем, являющихся основой для инъекционных составов, применяемых при реставрационных работах.
Установлен высокий пластифицирующий и водоредуцирующий эффект небольших по величине добавок СП (порядка 0,1-0,15 мас.%) для из-вестково-водных систем, проявляющийся при совместном введении с тонкодисперсным карбонатным наполнителем (осажденным СаСОз).
Установлена возможность и выявлены закономерности управления структурой и свойствами реставрационных материалов на основе извести с помощью добавок СП и тонкодисперсных наполнителей. Обоснована принципиальная роль дисперсности и гранулометрии последних. Доказана возможность резкого повышения однородности структуры таких материалов, в том числе в зоне сочленения с материалом реставрируемого объекта, за счет дезагрегирующего эффекта добавок СП, изменения реологии и водосодержания систем, адсорбционного модифицирования гидратов, изме-
нения свойств поверхности твердой и жидкой фазы и т.д.
Рис 4. Зависимость вязкости от водосодержания известково-карбонатных систем (1:2,5) с добавками СП (0,1 мас.%): 1 - без СП; 2 - СП Н-1; 3 - СП Н-3; 4 - СП С-3; 5 - СП МФ-АР; 6 - СП 10-03
Найдено, что сочетание добавок СП с наполнителем из осажденного карбоната кальция позволяет в 10 раз снизить водосодержание известковых инъекционных систем, в 10-15 раз уменьшить их объемную усадку в процессе твердения, а также повысить адгезионную прочность при сохранении необходимой для инъекции вязкости.
Теоретически показано, что возможность направленного формирования структуры реставрационных материалов за счет подбора их состава лежит в основе качественного выполнения реставрационных работ и долговечности восстановленных объектов.
Практическая ценность работы заключается в том, что разработаны высокопластичные и низкоусадочные известковые инъекционные соста-
вы, обладающие высокой адгезией к авторскому материалу реставрируемых древних памятников. На их основе рекомендована эффективная технология реставрационных работ по укреплению отставшей штукатурки с живописным слоем от кирпичной кладки, обеспечивающая повышение качества работ, сокращение времени и снижение трудозатрат на их производство.
Практическая эффективность разработанных реставрационных составов подтверждена актами опытно-реставрационных испытаний на объектах ХУ11 и ХУШ веков в России и Болгарии. На основе экспериментальных данных и натурно-реставрационных испытаний разработаны рекомендации по составам и способам применения реставрационных материалов для инъектирова-ния.
