CC BY
30УДК 666.1.001.5:621.3.029.5 Б.А. Кухтин, Е.П. Головин, Н.В. Федоров, А.Д. Савельева, П.В. Нарциссова, Р.М. Закалюкин* ФОРМИРОВАНИЕ СТЕКЛОФАЗЫ В АНОРТИТОВОЙ КЕРАМИКЕ
(Владимирский государственный университет, * Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова)
E-mail: [email protected]
Представлены результаты исследований, направленных на разработку анорти-товой керамики с повышенными физико-техническими характеристиками на основе высокодоступных сырьевых материалов. Определено влияние оксидов BaO, PbO, SrO на кристаллизационную способность стеклофазы анортитовой керамики. Разработанный материал является перспективным для изготовления радиокерамики.
Радиокерамические материалы, работающие в высокочастотных устройствах, должны обладать малым значением диэлектрических потерь ^5) и высоким удельным объемным сопротивлением (р). К ним можно отнести материалы следующих оксидных систем: BaO-Al2O3-2SiO2, MgO-Al2Oз-2SiO2, CaO-Al2Oз-2SiO2, а также некоторые сорта высокоглиноземистой и алюмоси-ликатной керамики.
Независимо от условий термической обработки, в результате обжига керамических масс получается многофазный материал, состоящий из стекловидной и одной или нескольких кристаллических фаз. Стеклофаза, находясь в оптимальном количестве, благоприятно влияет на процессы спекания, улучшает физико-механические свойства конечного продукта. Однако в большинстве случаев стеклофаза характеризуется повышенной концентрацией легкоподвижных катионов щелочных металлов малого радиуса, что приводит к резкому падению диэлектрических характеристик радиокерамики. Известно также, что при повышенном количестве стеклофазы снижается механическая прочность, термостойкость и химическая устойчивость материала. Стремительное нарастание количества маловязкой жидкой фазы в процессе нагрева приводит к сужению интервала спекания и как следствие - высокому проценту брака продукции из-за вспучивания и оплавления изделий.
Улучшение технологических и эксплуатационных свойств радиоматериалов достигается путем введения минерализующих добавок, обеспечивающих образование более прочной кристаллической фазы и (или) высоковязкой бесщелочной стеклофазы, характеризующейся пологим ходом температурной кривой вязкости.
В настоящее время к числу наиболее широко применяемых в радиотехнике материалов относятся ультрафарфор и стеатит. Однако они не
лишены недостатков: стеатитовая керамика обладает весьма узким интервалом спекшегося состояния, а ультрафарфор отличается повышенными температурами обжига и дороговизной сырьевых материалов (особенно это относится к а-глинозему), что в сумме часто делает производство изделий из этих материалов убыточным.
В ряде научно-исследовательских работ [1, 2] доказана эффективность замены а-Al2O3 при разработке высокочастотных радиокерамических материалов на цельзиан BаO•Al2O3•2SiO2 (а = 2,7-10"6 К-1; tg5 = (1-2)-10-4) и анортит СaO•Al2Oз•2SiO2 (а = 40-10"6 К-1; tg5 = (2-3>10-4). Как вариант, шихту для получения такой керамики предлагается подвергать плавлению с последующим резким охлаждением в холодной проточной воде, после чего стекловидная масса измельчается, и из порошка формуется полуфабрикат. В результате последующего обжига образуется прочная керамика, причем процесс спекания стеклянного порошка происходит параллельно с процессом его кристаллизации. Интервал спекания при этом расширяется до 100-150 К. Совершенно очевидно, однако, что данный способ отличается повышенными энергозатратами и требует существенных изменений в имеющемся технологическом процессе, что привело бы к значительному повышению себестоимости продукции и снижению рентабельности производства.
При синтезе анортитовых и цельзиановых материалов по традиционной керамической технологии интервал спекания не превышает обычно 15-25 К и для его расширения, а также снижения температуры спекания вводятся плавни в количестве 3-5 мас. %. В качестве такой добавки часто используется полевой шпат Na2O•Al2O3•6SiO2, который резко снижает все диэлектрические характеристики керамики из-за высокого содержания в его составе легкоподвижных катионов № .
В данной работе поставлена задача разработать анортитсодержащую керамику, количество и химический состав стеклофазы в структуре которой должны регулироваться в результате управляемой кристаллизации образующегося стекла, происходящей за счет перевода катиона А13+ из октаэдрической координации в тетраэдрическую.
В том случае, когда координационное число (КЧ) катиона А13+ равно 4 глинозем - Al2O3 приобретает свойства оксида-стеклообразователя, т.е. образуются алюмокислородные тетраэдры AЮ44" способные встраиваться в кремнекислород-ный каркас. Кристаллизационная способность силикатной системы при этом падает. Таким образом, можно добиться расширения интервала спекшегося состояния без ввода флюсующих добавок, снижающих диэлектрические характеристики и механическую прочность.
В качестве добавок, снижающих кислородное КЧ алюминия А13+ с 6 до 4, использовались катионы щелочноземельных металлов, обладающих большим ионным радиусом: Sr (0,120 нм), Ba2+ (0,133 нм), Pb2+ (0,126 нм).
Для синтеза анортитовой керамики чаще всего применяют каолин и мел. Нами для снижения стоимости керамики было решено часть каолина заменить на огнеупорную глину ЛТ-0, содержащую в своем составе 33,3% А1^3. При использовании в качестве алюмосиликатного сырья глины из-за повышенного содержания в ней SiO2 добиться 100%-ного выхода анортита СaO•Al2O3•2SiO2 невозможно. Избыточный SiO2 при обжиге взаимодействуя с оксидами вида R2O, RO и FexOy, присутствующими в качестве примесей в глине, переходит в стеклофазу.
Таким образом, состав синтезированного материла можно выразить формулой:
СaO•XAl2Oз•0-Л7)Al2Oз•(2+У)SЮ2, (1) где X - мольная доля А1^3, введенная через каолин; (1-Х) - мольная доля А1^3, введенная через глину; У - избыточный SiO2.
Материал синтезировался по двустадий-ной спековой технологии: сначала из шликера отливались пластины 150*100x10 мм, которые после сушки обжигались до 1273 К. После дробления и помола коржей из порошка на связке ПВС прессовались цилиндры d = 40 и h = 20 мм при удельном давлении Р = 20 МПа; после сушки и обжига при 1473 К цилиндры подвергались термоудару в проточной воде. Полученный спек размалывали и из порошка методом полусухого прессования формовали образцы в виде балочек, дисков и цилиндров. Обжиг проводился в силито-вой электропечи, максимальная температура обжига не превышала 1673 К.
Рентгенофазовый анализ образцов показал, что независимо от соотношения "каолин : глина" фазовый состав материалов представлен только анортитом и стеклом - рис. 1. Различие рентгенограмм заключается лишь в величине пиков дифракционных максимумов и химическом составе стекловидной фазы.
400
10 20 30 40 50 60 2 Theta
Рис. 1. Дифрактограмма образца анортитовой керамики (Х = 0,5)
Fig. 1. The anortite ceramics sample crystallogram (Х = 0.5)
Сравнение прочности при статическом изгибе для масс, характеризующихся различным значением показателя Х, показало наличие устойчивого максимума для всего интервала температур при Х = 0,4-0,5, который достигает при 1648 К 100 МПа, что сравнимо с аналогичным показателем для высоковольтного фарфора - оизг = 90-110 МПа. У материалов, синтезированных из каолина и мела в одном случае и из глины и мела в другом прочность не превышала 65 МПа и 78 МПа соответственно. В первом случае материал наиболее близок к стехиометрическому соотношению анортита, при этом избыток SiO2, (а, следовательно, количество стеклофазы) минимально; в результате структура керамики становится разрыхленной и прочность падает. Расчетный состав материала при Х = 1 соответствует формуле CaO-Al2O3-(2+0,13)SiO2. При синтезе материала на основе глины и мела (Х = 0) его состав будет отвечать формуле Ca0-Al2O3-(2+0,77)Si02. Повышенное содержание стеклофазы придает материалу хрупкость и снижает оизг. Для проведения дальнейших исследований нами было решено использовать материал с Х = 0,5 (химическая формула Ca0-Al2O3-(2+0,4)Si02), интервал спекания At для которого составил 20-25 К.
Как следует из литературных данных [3], несмотря на то, что СаО способствует переходу иона Al3+ из состояния с КЧ = 6 в состояние с КЧ = 4, часть алюминия находится в октаэдрической координации. Изменение кристаллизационной способности синтезированного материала, а следовательно и соотношения "кристаллическая фаза
: стеклофаза", проводилось за счет более полного перевода Al3+ в тетраэдрическую координацию в результате эквимолекулярного замещения Са2+ на катионы Sr2+, Ba2+, Pb2+ при сохранении постоянными соотношений между остальными компонентами:
Z RO(1-Z}CaOAl2Ü3-2,4SiO2, (2) где RO - оксиды SrO, BaO, PbO; Z - количество замещающего СаО оксида.
Влияние вышеописанной замены на прочностные характеристики керамики продемонстрировано на рис. 2. Интервал спекания для масс модифицированных оксидами PbO, SrO, BaO составил соответственно 45, 35, 30 К.
Таким образом, результаты проведенных исследований позволяют констатировать, что замена оксида кальция в составах масс анортитовой керамики в пределах Z = 0,1-0,3 приводит к значительному повышению физико-технических характеристик материала за счет улучшения свойств стекловидной фазы.
140 120 100 80 60 40 20
1350 1400 1450 1500 1550 1600 1650 1700
Т, К
Рис. 2. Температурная зависимость предела прочности на изгиб анортитсодержащих материалов при введении различных модифицирующих оксидов 1 - PbO, 2 - SrO, 3 - BaO, 4 - исходный состав. Fig. 2. The bending strength / temperature dependence of anorthite -containing materials with various modifying oxides introduced 1 - PbO, 2 - SrO, 3 - BaO, 4 - initial composition
ЛИТЕРАТУРА
1. Харитонов Ф.Я. и др. // Стекло и керамика. 1988. № 4. С. 13-15.
2. Медведовский Е.Я., Харитонов Ф.А. // Стекло и керамика. 1990. № 12. С. 10-12.
3. Аппен А.А. Химия стекла. Л.: Химия. 1974. 352 с.
пизг, МПа
0
Кафедра химии
