CC BY
20
УДК 544.46+621.762
ФОРМИРОВАНИЕ СЛОИСТОЙ СТРУКТУРЫ МЕХАНОКОМПОЗИТОВ ПРИ ИЗМЕЛЬЧЕНИИ БИНАРНОЙ СМЕСИ
ЛАПШИН О.В., СМОЛЯКОВ В.К.
Отдел структурной макрокинетики Томского научного центра СО РАН, 634021, г. Томск, пр. Академический, 10/3
АННОТАЦИЯ. Построена и исследована математическая модель формирования структуры механокомпозитов в энергонапряженной мельнице. Предложена методика определения эффективных констант измельчения и агломерации.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: порошковая смесь, измельчение, агломерация, механокомпозит. ВВЕДЕНИЕ
Один из эффективных приемов ускорения химического превращения в смесях порошков - их интенсивная механическая обработка. На практике с этой целью наиболее часто используют планетарные мельницы. В результате механического воздействия, наряду с измельчением порошков, происходит образование межфазной поверхности, необходимой для реализации химического взаимодействия. Образование межфазной поверхности осуществляется путем «намазывания» одного из реагентов на другой в местах их фрикционного контакта. В ходе механообработки происходит непрерывное измельчение таких слоистых образований (микрокомпозитов) и формирование из них новых с более сложной внутренней структурой, в которой со временем могут появиться продукты реакции. Развитие этого процесса уменьшает размер отдельных слоев реагирующих веществ -масштаб гетерогенности, определяющий характерное время массопереноса реагентов друг к другу. В предельном случае масштаб гетерогенности может стать настолько мал, что наиболее медленная (лимитирующая) стадия химического превращения может перейти от массопереноса реагентов друг к другу к собственно химической реакции.
Одновременно с измельчением и образованием микрокомпозитов в компонентах смеси создаются дополнительные структурные дефекты, в которых аккумулируется избыточная по сравнению с необработанным материалом энергия. В макроскопическом приближении часть этой энергии снижает активационный барьер химического взаимодействия.
В зависимости от интенсивности и времени механической обработки химическое превращение может происходить в мельнице. Более востребованный в практическом отношении случай, который и будет рассматриваться в дальнейшем, - получение частиц механокомпозитов, состоящих из агломерировавшихся компонентов исходной смеси, продукт реакции в которых либо отсутствует полностью, либо имеются незначительные или наперед заданные его количества. Такие частицы (прекурсоры) в дальнейшем используются для создания новых веществ и материалов различными способами, в том числе методами технологического горения [1 - 5].
Скорость химического превращения, физико-химические и механические свойства механокомпозитов во многом определяются их структурой, в том числе слоистостью, которую характеризует толщина чередующихся внутренних слоев, состоящих из входящих в механокомпозиты разнородных компонентов [6].
Цель настоящей работы - построение математической модели формирования механокомпозитов и оценка кинетики химических превращений в них.
МАТЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ
Рассмотрим двухкомпонентную порошковую смесь веществ А и В, которые в ходе механической обработки измельчаются и агломирируются в механокомпозиты АВ. Пусть более твердым является компонент А, компонент В измельчается лучше.
Примем следующие допущения:
- компоненты смеси, в том числе образующиеся разнородные агломераты, измельчаются независимо друг от друга;
- независимо от природы компонентов смеси их агломерация описывается подобными феноменологическими зависимостями с помощью характеризующих скорость агломерации и реологические свойства смеси эффективных параметров, которые полагаются постоянными, не зависящими от условий механообработки;
- составляющие смесь частицы исходных компонентов и агломератов имеют форму, которую можно описать эквивалентной поверхности частиц сферой и которая не меняется в процессе механической обработки;
- плотности всех веществ полагаются равными;
- весь процесс механообработки смеси считается изотермическим.
Динамика измельчения и агломерации
Образование агломератов осуществляется двумя способами: из вещества разнородных частиц смеси А и В (первый тип агломерации) и в результате присоединения веществ исходных частиц смеси к уже существующим агломератам (второй тип). В этом случае систему уравнений, описывающих динамику измельчения и образования механокомпозитов из смеси порошков А и В в ходе ее механической обработки, можно записать в виде [7]
лл. (к
( Л ^ 1 - А.
V Лт. У
к (. = А, В), (1)
<((ЛАВ) = (л _ „ ) кАВ + _ь ~(ЛпАВ ЛАВ) _Г
Л Л
тАВ
Л!Л1/1!Ц1(Я./1! +Хв) _Ллв(/л +/в) Хав(ЛаХ +Ялв/а) 3
Я, (2)
=_ Ы/1 + х/лв (/л+/в )]■т^Я— (}=л, в; . *}). (3)
аХ^ л Я/А + /в
Уравнения (1) и (2) определяют изменение удельных поверхностей исходных веществ и механокомпозитов, уравнение (3) является соотношением для скоростей изменения объемных долей А и В в случае агломерации. В (1) - (3) приняты следующие обозначения: I - время; V., л. = / Vi, - объем, удельные и абсолютные поверхности . -го компонента; лтА, лтВ, лтАВ - максимально достижимые величины удельных поверхностей; V - объем смеси; / = V. / V - относительный объем .-го компонента в смеси; кА = кАЖ / V, кв = квЖ / V, кАВ = кАВЖ / V ; Ж - мощность мельницы; кА, кв, кАВ - размерные коэффициенты. Радиусы частиц А, В, АВ связаны с их удельными поверхностями следующими соотношениями: гА = 3 / ла , гв = 3 / лв , гАВ = 3 / лав ; я = Я 'Ж / V - константа скорости агломерации; я ' -коэффициент, зависящий от физико-химических свойств участвующих в агломерации компонентов. Коэффициент Я учитывает различие реологических свойств компонентов А и В. Так как в качестве лучше измельчаемого компонента выбран В, то величина Я изменяется в пределах от 0 (агломераты из разнородных частиц не образуются) до 1 (равное участие в образовании агломератов обоих компонентов в предельном случае одинаковых реологических свойств).
Относительные объемы компонентов в смеси связаны следующим соотношением
/л +/в +/лв =1. (4)
Начальные условия:
^ = 0 : ЯА = Я0 А , ЯБ = Я0 Б , ЯАБ = 0 , ¿А = ¿0 А , ¿Б = ¿0Б , ¿АБ = 0 . (5)
Объемные доли компонентов А и В в механокомпозитах определяются формулами
^ =я°а ~Яа , Уб = Я°в ~Яб . (6)
ЯАБ ЯАБ
Уравнение динамики межфазной поверхности
Полное изменение межфазной поверхности между компонентами смеси происходит как за счет агломерации существующих частиц механокомпозитов, так и за счет образования новых их частиц в результате агломерации компонентов А и В, процесс образования которых подробно описан в [7]. На этом основании уравнение для скорости величины межфазной поверхности в механокомпозитах можно представить в виде
d (Я +ЯБ )
dF (Б) = дF + дF
dt
(7)
dt дt \д(яА + ЯБ\
Положим, что скорость роста внутренней удельной межфазной поверхности ¥ ^) без учета присоединения к ним новых частиц (первый член в уравнении (7)) пропорциональна скорости агломерации 1а и зависит от вероятности F(уаб ) образования межфазной поверхности между компонентами А и В в единичном акте агломерации. На основании этих положений можно записать
^ = FСАВ V. , (8)
дt
где F(уаб) = kAБvAvБ (полагается, что вероятность образования межфазной поверхности между А и В пропорционально произведению их объемов в агломерате [7]), kAБ -коэффициент.
В (8) скорость агломерации частиц в процессе механообработки положим пропорциональной поверхности частиц (чем больше поверхность, тем выше вероятность их агломерации)
1а = К^ , (9)
где Ка - коэффициент агломерации, S = ¿АБ / ¿тАБ .
Второй член в (7) характеризует изменение внутренней поверхности агломератов в результате присоединения к ним новых частиц, образующих еще не развитую межфазную поверхность, поэтому будем пренебрегать ее величиной по сравнению со значением функции F(S).
Тогда
дF^) = ^)ЯАВ _ F(S) = -F(S)1d(я )\ . (10)
яаб + (яа +яб ^ яаб
Используя (8) - (10), уравнение (7) перепишем следующим образом
d (Яа +Яб )
dF ^) „ К vv ¿аб F (S)
- ~ KAБVAVБ -
dt
(11)
1, АВ А В
М ¿тАБ ЯАБ
где КАБ = kAБKa .
Толщину слоя в слоистой структуре механокомпозита представим в виде
d = —(12) ¥ (S )
где d = г* / гтАБ, г* - размерная толщина слоя.
Система уравнений (1) - (6), (11) и (12) описывает динамику образования механокомпозитов, а также их структурных превращений в ходе механической обработки порошковой смеси.
АНАЛИЗ МАТЕМАТИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ
Динамика образования механокомпозитов из бинарной смеси слабо реагирующих порошков подробно исследована в [7]. В настоящей работе для упрощения вычислений и получения аналитических зависимостей будем считать, что стадия первичного образования агломератов пренебрежимо мала по сравнению с длительностью механообработки, поэтому:
¡ЛА - ^ Mb - ^ VA -Moa , vb -MOb .
Интегрируя уравнение (3), найдем соотношение для величины удельной площади внешней поверхности механокомпозита
Sab = SmAB (1 - e-Kt), (13)
где K = ГтABkAB .
С учетом сделанных выше упрощений, подставив (13) в уравнение (11) и интегрируя его, для удельной межфазной поверхности в механокомпозите получаем следующее соотношение
( e-Kt 1 ^
F(S) - KabMoaMob t + --- . (14)
^ K K J
Выражение (14) можно упростить. Если рассматривать малые времена механообработки, намного меньшие характерного времени измельчения (t << 1/ K ), то для этого случая, разложив формулу (14) в ряд Тейлора в окрестности точки t = 0, в конечном итоге, получаем
t2
F(S) - KabKMOaMOB —. (15)
Для времен механообработки, намного превышающих характерное время измельчения, в (14) можно положить t >> (1/ K, e-Kt / K) и переписать это выражение в следующем виде:
F(S) - KabMOaMOBt. (16)
На рис. 1 представлена динамика структурных превращений механокомпозитов в процессе механической обработки в энергонапряженной мельнице. Видно, что с увеличением времени механической обработки вследствие измельчения частиц их внешняя удельная поверхность растет, приближаясь к предельному значению (кривая 1).
Рис. 1. Динамика внешней (1) и межфазной (2) удельных поверхностей механокомпозитов в условиях их механической обработки при /и0А = /и0В = 0,5 , /иАВ = 1, К = 0,1, КАВ = 1.
Линии 2' и 2'' - аналитический расчет величины F(S) по формулам (15) и (16), соответственно
В то же время в ходе циклов «измельчение - агломерация» наблюдается монотонный, практически линейный рост межфазной поверхности в механокомпозитах (кривая 2). Расчет величины F(S) по приближенной формуле (15) (кривая 2') хорошо аппроксимирует кривую 2 для малых времен механообработки. С увеличением длительности работы мельницы и, соответственно, с ростом F(S), данную зависимость более точно аппроксимирует прямая линия 2'', рассчитанная по формуле (16).
Из проведенных расчетов следует, что с увеличением времени механообработки размер механокомпозитов уменьшается до предельного значения (кривая 1, рис. 2). В то же время толщина внутренних слоев механокомпозитов монотонно уменьшается по гиперболическому закону (кривая 2, рис. 2).
Рис. 2. Изменение размера частиц механокомпозитов (1) и толщины слоев в их внутренней структуре (2) при механической обработке порошковой смеси.
Параметры соответствуют приведенным в подписи к рис. 1
Следует обратить внимание, что даже после того как достигнут предел измельчения и размер частиц и площадь внешней поверхности практически не меняются, внутренняя структура в них продолжает усложняться, а величина межфазной поверхности и однородность распределения компонентов в механокомпозитах растут. Такая эволюция структуры механообрабатываемой порошковой смеси на качественном уровне соответствует экспериментальным данным, приведенным в [6, 8] и работах, цитируемых в них.
Для практических целей существенное значение имеет оценка эффективных кинетических констант, описывающих динамику изменения структуры механокомпозитов. Константы можно определить, используя опытные данные и математическую модель процесса (методом обратной задачи) Так, соотношение (14) для удельной межфазной поверхности позволяет решить обратную задачу по нахождению константы КАВ. В этом случае, определив из эксперимента толщину слоя d в структуре полученного механокомпозита в момент времени t, используя (12), из (14) находим искомый параметр
КВ =-7-1-Г. (17)
АВ ^ А (г + в-а / К -1/ К)
Воспользоваться формулой (17) можно при условии, что параметр измельчения К является известной величиной. В противном случае, параметры КАВ и К можно найти из соотношений (15) и (16). В случае длительного измельчения, из (16) находим величину КАВ
Кав - (* >> 1/К ). (18)
Далее, зная КАВ, при малых временах механообработки из (15) находим параметр измельчения
2
К = ж-(' << 1/К )• (19)
-КАВ^0 А^0 В*
Таким образом, зная кинетические параметры К и КАВ, а также полное время
механообработки смеси *мо, можно определить величину межфазной поверхности Е^) в
слоистом механокомпозите. Последний параметр важен для определения скорости химического превращения при дальнейшем использовании механокомпозитов. Существенно увеличенная в результате механообработки межфазная поверхность, наряду с уменьшением эффективной энергии активации, повышает скорость реакции, снижает температуру инициирования теплового взрыва и горения механообработанной порошковой смеси.
Химическое превращение в механообработанной смеси можно использовать в качестве проверки предложенной модели. Для этого следует определить для конкретной системы по соотношениям (17) - (19) кинетические параметры. Затем из уравнения химического превращения
—а
-а = / (а)К (Т) Е ^), (20)
ш
(а - глубина превращения - массовая доля конечного продукта, /(а) - кинетический закон, К (Т) - константа скорости химической реакции) найти Е ^) и сравнить численное решение задачи с данными экспериментов. В этом случае эксперименты необходимо осуществлять на образцах с предварительно нормализованной структурой, чтобы исключить влияние запасенной в структурных дефектах избыточной энергии на параметры реакции.
ВЫВОДЫ
Кратко резюмируя изложенное, выделим главные результаты исследования.
Построена математическая модель формирования структуры механокомпозитов, полученных механической обработкой бинарной порошковой смеси в энергонапряженной мельнице. Исследована динамика формирования слоистой структуры, получены аналитические соотношения для оценки площади межфазной поверхности в механокомпозитах.
Предложена методика определения эффективных кинетических констант измельчения К и агломерации КАВ, определяющих формирование слоистых механокомпозитов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Корчагин М.А., Кинеловский С.А., Ляхов Н.З. Кумулятивное напыление покрытий нанокомпозитными порошками // Сборник тезисов докл. II Всероссийская конференция по наноматериалам «НАНО 2007». Новосибирск : Изд-во ИХТТМ СО РАН. С. 374.
2. Уракаев Ф.Х. Синтез нанокомпозитов методом абразивно-реакционного износа // Журнал прикладной химии. 2004. Т. 77, № 8. С. 1256-1261.
3. Корчагин М.А., Бохонов Б.Б. Горение механически активированных смесей состава 3Ti+2BN // Физика горения и взрыва. 2010. Т. 46, № 2. С. 59-67.
4. Талако Т.Л., Шарафутдинов М.Р. и др. Получение композитов ^хА1у / А1203 комбинацией методов
механической активации и самораспространяющегося высокотемпературного синтеза // Физика горения и взрыва. 2009. Т. 45, № 6. С. 31-34.
5. Вьюшков Б.В., Левашов Е.А. и др. Об особенностях влияния предварительной механической активации шихты на параметры СВС - процесса, структуру и свойства многокомпонентного кермета марки СТИМ - 5 // Физика горения и взрыва. 1994. Т. 30, №5. С. 63-67.
6. Механокомпозиты - прекурсоры для создания материалов с новыми свойствами / отв. ред. О.И. Ломовский. Новосибирск : Изд-во СО РАН, 2010. 424 с.
7. Смоляков В.К., Лапшин О.В. Макроскопическая кинетика механохимического синтеза. Томск : Изд-во ИОА СО РАН, 2011. 192 с.
8. Ляхов Н.З., Талако Т.Л., Григорьева Т.Ф. Влияние механоактивации на процессы фазо- и структурообразования при СВС. Новосибирск : Параллель, 2008. 167 с.
FORMATION OF THE STRUCTURE OF MECHANOCOMPOSITE DURING GRINDING OF A BINARY MIXTURE
Lapshin O.V., Smolyakov V.K.
Department of Structural Macrokinetics of Tomsk Scientific Center of SB RAS, Tomsk, Russia
SUMMARY. We have constructed and investigated a model for the structure formation of mechanocomposites in an energy intensive mill. We proposed a methodology used to determine effective constants of grinding and agglomeration.
KEYWORDS: powder mixture, grinding, agglomeration, mechanocomposit.
Лапшин Олег Валентинович, доктор физико-математических наук, ведущий научный сотрудник Отдела структурной макрокинетики ТНЦ СО РАН, тел. (3822) 49-22-94, e-mail: [email protected]
Смоляков Виктор Кузьмич, доктор физико-математических наук, старший научный сотрудник, заведующий лабораторией Отдела структурной макрокинетики ТНЦ СО РАН, e-mail: [email protected]
