CC BY
15
ванием упорядоченной поверхностной фазы e-Cu3Ge. Таким образом, экспериментальные результаты, полученные нами методами ЭОС и ДМЭ, подтверждают плазменную природу пика 13,3.. .14,5 эВ и позволяют интерпретировать его как потерю энергии на коллективные осцилляции валентных электронов поверхностных фаз.
Литература
1. Aboelfotoh M.O., Lin C.L., Woodall J.M. // Appl. Phis. Lett. 1994. Vol. 65. № 25. P. 3245-3247.
2. Corradini V. et al. // Surface Sci. 1999. Vol. 420. P. 142-147.
3. Алиев А.А., Исаханов З.А., Рузибаева М. // Поверхность. Рентгеновские, син-хротронные и нейтронные исследования. 2000. № 4. С. 79-87.
4. Marklund I., Andersson S., Martinson J. // Arkiv for fysik. 1968. Vol. 37. № 12. P. 127-139.
5. Сергеев И.Н., Шебзухов А.А. // Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии: V Междунар. конф. Кисловодск-Ставрополь, 2005. С. 319-321.
6. Bohm D., PinesD. // Phys. Rev. 1953. Vol. 92. P. 609-625.
7. Лифшиц В.Г. Электронная спектроскопия и атомные процессы на поверхности кремния. М., 1985.
8. Юм-Розери В., Рейнор Г. Структура металлов и сплавов: Пер. с англ. 1959.
9. Сергеев И.Н., Шебзухов А.А. // Вестн. КБГУ. Серия Физические науки. Нальчик, 2004. Вып. 9. С. 6-9.
Кабардино-Балкарский государственный университет 21 декабря 2005 г.
УДК 532.6:537.534
ФОРМИРОВАНИЕ ПОВЕРХНОСТНЫХ ФАЗ ПРИ СЕГРЕГАЦИИ ГЕРМАНИЯ В ТВЕРДОМ РАСТВОРЕ (111) Cu-2 АТ. % Ge
© 2006 г. И.Н. Сергеев, А.А. Шебзухов
The influences of thermal anneal and surface composition of the (111) Cu-2 at. % Ge-monocristal has been studied by EELS. Copper germanide it is detected on a surface of solid solution Cu-Ge. Germanide misses in volume and it is localized in first 2.3 monolayers of an alloy. Phases affluent by germanium with propagation of annealing temperature are formed.
Спектроскопия характеристических потерь энергии электронов (СХПЭЭ) с энергией первичного пучка Ep порядка десятков и сотен электрон-вольт широко применяется для изучения поверхности твердых тел [1-4]. Обычно с помощью СХПЭЭ на отражение исследуют структуру, обусловленную межзонными переходами AE и возбуждением коллективных колебаний валентных электронов - плазмонов в объеме (Ьюр) и на поверхности (hms) кристалла. Но в спектроскопии ХПЭ есть круг вопросов, недостаточно проработанных в литературе. К ним относятся исследование структуры спектров твердых растворов, сплавов и интерметаллидов.
В настоящей работе методом СХПЭЭ «на отражение» исследована поверхность монокристаллического твердого раствора (111) Си-2 ат. % ве. Сопоставление данных по ХПЭ и результатов, полученных нами ранее методами электронной оже-спектроскопии (ЭОС) [5] и дифракции медленных электронов (ДМЭ) [6], позволило проследить формирование ин-терметаллидов на поверхности твердого раствора.
Спектры ХПЭ для грани (111) сплава Си-2 ат. % ве записывали в режиме второй производной при энергии первичных электронов EI) = 110 эВ и токе пучка 1р = 10 мкА. В эксперименте температуру сплава изменяли от комнатной до Т = 875 К с шагом около 100 К. На рис. 1 приведены кривые, полученные при заданной температуре в условиях, близких к равновесным, а также показан спектр, записанный при комнатной температуре после отжига (Т = 875 К) и охлаждения образца. Спектр при 300 К соответствует исходной поверхности после ионно-аргонной очистки.
11'Ю*-?ИТ * Ge as Е,=110эВ
0 5 10 15 20 25 30 35 40 Энергия потерь, эВ
Рис. 1. Спектры ХПЭ для грани (111) Cu-2 ат. % Ge, полученные при различных температурах отжига
На исходной поверхности были зафиксированы два интенсивных пика 4,5 и 7,3 эВ, а также малоинтенсивные линии 10,3, 12,5, 18,7, 26,4 и 29,6 эВ. Из указанных потерь к «медным» относятся 4,5, 7,3-hmC", 18,7-Ьюр,и и 26,4 эВ, остальные пики (10,3, 12,5 и 29,6 эВ) связаны с германием [3, 4]. Пик 12,5-йюр° эВ имеет плазменную природу и соответствует интерметаллидным фазам, формирующимся на поверхности сплава по мере сегрегации германия [1].
По данным ЭОС с температурой содержание германия на грани (111) Cu-2 ат. % Ge растет, проходит через максимум при Т = 575 К (X^J ~ ~ 18 ат. %) и затем плавно снижается [5]. Этот процесс отражается на ин-
тенсивности и энергетическом положении пиков ХПЭ. Зависимость от температуры отжига нормированной амплитуды пиков ХПЭ (отношение амплитуды пика потерь к амплитуде упругого пика) приведена на рис. 2.
Температура, К
Рис. 2. Зависимость нормированной интенсивности потерь энергии от температуры отжига
Изменение большинства пиков в спектре ХПЭ вполне согласуется с поверхностным составом, что хорошо видно при сравнении рис. 2 с данными [5]. Все «медные» потери с нагревом уменьшаются по интенсивности и проходят через минимум, а амплитуда пика 10,2 эВ, связанного с германием, повторяет температурный профиль концентрации германия. Поведение пика 12,5 эВ при нагреве сплава несколько отличается от поведения других потерь. В интервале Т = 300...575 К пик растет по интенсивности и смещается по энергии к 13,4.13,5 эВ, однако при более высоких температурах в отличие от других пиков практически не изменяется.
После охлаждения образца (Т = 300 К) поверхностная концентрация германия значительно превышает объемное значение и составляет
Х<эе ~13 -15 ат. %, т.е. поверхность сплава не возвращается в исходное состояние. При этом спектр ХПЭ принимает вид, подобный спектру при Т = 575 К. В спектре присутствуют пики, соответствующие сплаву Cu-Ge, обогащенному германием (4,8, 6,8, 18,9 и 26,0 эВ), потери, связанные с Ge (10,3 и 29,5 эВ), а также плазмонный пик поверхностных германидов меди 13,5 эВ, по интенсивности сравнимый с объемным плазмоном меди. Плазменная природа пика 12,5.13,5 эВ позволяет рассчитать число электронов на атом сплава e/a [1] и построить зависимость этой величины от температуры отжига (рис. 3).
Согласно диаграмме состояния объемных фаз Cu-Ge [7], области составов XGe = 10.12 ат. % соответствует смесь а- и ^-фаз, в интервале XGe = 12.17 ат. % существует только |-фаза, а при XGe = 17.24,3 ат. %. сплав состоит из смеси и e-фаз. Как видно из рис. 3, по мере повышения температуры (и следовательно, X<e)) величина e/a растет, и вблизи 530 К электронная концентрация достигает значения, соответствующего составу ^-фазы Cu5Ge (~16,6 ат. %). При этом по данным ЭОС содержание герма-
ния на поверхности составляет X^J ~ 15 ат. %, что практически совпадает с составом ^-фазы.
Температура, К
Рис. 3. Зависимость количества электронов на атом сплава и нормированной интенсивности потерь энергии от температуры отжига.
Пунктиром отмечено начало формирования ¿¡-фазы
Сопоставляя литературные данные с нашими результатами СХПЭЭ и оже-анализа, можно сделать вывод, что на грани (111) Cu-2 ат. % Ge формирование поверхностной £-фазы начинается вблизи 475 К, когда поверхностная концентрация германия превысит 12 ат. % (e/a > 1,4). Отметим, что при этой температуре изменяются углы наклона кривых, приведенных на рис. 2, что свидетельствует об изменении характера межатомных взаимодействий на поверхности сплава. В интервале температур 475... 530 К поверхностный слой состоит из смеси а + причем с температурой доля £-фазы увеличивается, на что указывает рост энергии и амплитуды потери 12,5 эВ.
Дальнейшее повышение температуры сплава (Т = 530.575 К) соответствует росту XGJ примерно до 18 ат. %. По данным ДМЭ при Т = 575 К сегрегировавший германий упорядочивается с образованием сверхструктуры (V3xV3)R 30°-Ge [4], которой должна соответствовать степень покрытия 0-1/3. Однако, судя по низкой интенсивности сверхрефлексов и учитывая среднее значение 6-0,18 (XGJ = 18 ат. %), наблюдаемая суперструктура имеет доменный характер и занимает менее 50 % поверхности монокристалла. С учетом поверхностной концентрации (xGe) >17 ат. %) и
числа электронов на атом сплава (e/a > 1,5) можно сделать вывод, что реконструкция поверхности, скорее всего, указывает на начало формирования упорядоченной фазы e-Cu3Ge.
Выше 575 К поверхностная концентрация германия начинает снижаться. В литературе десегрегацию примеси связывают с изменением степени порядка в поверхностном слое [8], что согласуется с нашим предположением о формировании упорядоченной фазы. В интервале Т = 575.800 К в связи с дефицитом Ge рост и e-фаз прекращается, и при Т > 800 К процесс стабилизируется. На рис. 4 изображены предполагаемые области су-
ществования поверхностных фаз совместно с данными по кристаллической структуре (ДМЭ) и составу поверхности (ЭОС).
о -I-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-
250 350 450 550 650 Температура, K 950 Рис. 4. Температурные и концентрационные интервалы стабильности поверхностных фаз на грани (111)Cu-2 ат. % Ge по данным СХПЭЭ, ЭОС [5] и ДМЭ [6]
Подводя итог, можно сделать вывод, что согласно экспериментальным данным на поверхности твердого раствора (111)Cu-2 ат % Ge образуются электронные соединения (фазы Юм-Розери) [9]. Фазы зарождаются при определенных температурах по мере достижения необходимой концентрации Ge и растут с увеличением X(£e ^ Признаки фазы ^-Cu5Ge обнаружены на поверхности при Т > 475 К и X^,) >12 ат. %, а выше 530 К ^-фаза покрывает почти всю поверхность сплава. Упорядоченная фаза e-Cu3Ge в незначительных количествах образуется при Т > 575 К.
Литература
1. Лифшиц В.Г. Электронная спектроскопия и атомные процессы на поверхности кремния. М., 1985.
2. Лифшиц В.Г., Луняков Ю.В. Спектры ХПЭЭ поверхностных фаз на кремнии. Владивосток, 2004.
3. Алиев А.А., Исаханов З.А., Рузибаева М. // Поверхность. Рентгеновские, син-хротронные и нейтронные исследования. 2000. № 4. С. 79-87.
4. ИоффеМ.С. // Поверхность. Физика, химия, механика. 1983. № 1. С. 19-28.
5. Сергеев И.Н., Шебзухов А.А. // Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии. V Междунар. конф. Кисловодск-Ставрополь, 2005. С. 319321.
6. Сергеев И.Н., Шебзухов А.А. // Вестн. Каб.-Балк. госуниверситета. Серия Физические науки. Нальчик, 2005. Вып. 9. С. 6-9.
7. Дриц М.Е. и др. Двойные и многокомпонентные системы на основе меди. М., 1979.
8. Бобырь А.М. // Укр. физ. журн. 1992. Т. 37. № 7. С. 1091-1098.
9. Юм-Розери В., Рейнор Г. Структура металлов и сплавов: Пер. с англ. В., 1959.
Кабардино-Балкарский государственный университет 21 декабря 2005 г.
