CC BY
97
УДК 548.5
И. Ш. Абдуллин, М. М. Миронов, И. И. Васильев ФОРМИРОВАНИЕ НАНОСТРУКТУРИРОВАННОГО КОМПОЗИЦИОННОГО ПОКРЫТИЯ
В ПЛАЗМЕ ДУГОВОГО РАЗРЯДА
Ключевые слова: нитриды, структура нитридов с оксидом циркония, наноразмерные кристаллы.
Получены покрытия нитридов с упрочняющей фазой из оксида циркония на поверхности нержавеющей стали и диэлектрике - поликорунде. Показано, что при ионно-плазменной конденсации кристаллы оксида циркония повышают плотность и твердость нитридного покрытия. Покрытие получается однородным, без столбчатой структуры.
Keywords: nitrides, the structure of nitrides with of zirconium oxide, nano-sized crystals.
Condensed nitride coating with reinforcing phase of zirconium oxide on the surface of stainless steel and polikorunde. It is shown that in ion-plasma condensation of zirconia crystals increase the density and hardness of the nitride coating. Coating is uniform, without a columnar structure.
Неравновесные условия получения конденсатов при ионно-плазменной конденсации позволяют создавать в них совершенно уникальные фазово-структурные состояния и достигать при этом высоких функциональных свойств [1 - 4]. Это, в значительной степени, связанно с получением при конденсации наноматериаллов, структурное состояние которых занимает промежуточное положение между аморфным и
микрокристаллическим, в результате чего свойства таких материалов зачастую отличны как от присущих аморфному, так и микрокристаллическому состоянию [5 - 6].
Формирование конденсатов в соответствии с этими механизмами предполагает значительно более сильную связь осаждаемых атомов между собой, чем с подложкой, что позволяет образовываться при достаточно сильных пересыщениях такого конденсируемого пара зародышам кристаллической или жидкой конденсированной фазы, разрастающихся в дальнейшем сначала в двух, а затем в трех измерениях [7]. Такой механизм предполагает рост конденсата по модели Фольмера-Вебера (островковый рост).
Конденсация из ионно-плазменных пучков, средняя энергия частиц в которых может достигать десятков и сотен электронвольт, характеризуется значительно более сложными физическими процессами при осаждении по сравнению с терморезистивными методами получения материала. Сложность моделирования таких процессов привела к тому, что в настоящее время нет единого подхода для объяснения механизмов формирования полученных эмпирически многочисленных фазово-структурных состояний, свойственных методу ионно-плазменной конденсации. Поэтому изучение формирования фазово-структурного состояния конденсируемого материала представляет большой интерес.[8-9]
Образцы получались ионно-плазменной конденсацией в плазме дугового разряда испарением двух титановых и одного циркониевого катода в среде азотокислородной смеси на подложки из поликорунда, стали 9ХФ.
Исследование структурного состояния осуществлялось на электронно-сканирующем микроскопе "БУБХ М1т-8БМ 8X3000". Твердость покрытия определяли на микротвердомере ИМУ-2 фирмы 8Ышаа7и по ГОСТ 9450-76.
Как показывают исследования, нитриды тугоплавких металлов полученные ионно-плазменной конденсацией имеют столбчатую структуру. [10-11] Такие структуры обладают пористостью 3-7%.
Известно, что при определенных условиях цирконий с кислородом образует твердое кристаллическое соединение со структурой кубической сингонии.[12] При ионно-плазменной конденсации кристаллы оксида циркония повышают плотность и твердость нитридного покрытия в целом. Покрытие получается однородным, без столбчатой структуры (рисунок 1).
Рис. 1 - Скол нитридного слоя на поликорунде
В процессе осаждения покрытия в среде азотокислородной смеси в первую очередь образуются кристаллы 2г02. Это обусловлено тем, что скорость взаимодействия циркония с кислородом в 50 раз выше, чем с азотом.[13] Образовавшиеся в плазме кристаллы оксидов кубической сингонии, являющиеся центрами кристаллизации, заряжаются отрицательно и обрастают нитридной фазой, образуя наноразмерный кластер с ядром повышенной твердости. Кубическая структура кристаллов оксидов сохраняется за счет стабилизации нитридами. Формирование кластерной структуры происходит
только при малой концентрации кислорода в азотокислородной смеси, так как при этом не протекает процесс собирательной рекристаллизации оксидов циркония, следовательно, невозможен рост кристаллов оксидов.
Покрытие, структурированное таким образом, обладает высокой твердостью, превышающей почти в 2 раза твердость покрытия из нитридов титана и циркония. Кроме того, случайно расположенные в покрытии структурированные кластеры с ядром повышенной твердости, состоящим из оксидов циркония, обеспечивают высокую износостойкость покрытия. Этому свидетельствуют снимок покрытия на рисунке 2, на котором изображены сфероидальные частицы на поверхности шлифа покрытия.
Рис. 2 - Шлиф покрытия на стали 9ХФ
При таком осаждении содержание оксида титана в покрытии незначительно из-за низкой скорости образования конденсата оксида титана по сравнению с оксидом циркония или гафния. Это объясняется тем, что образование оксида циркония термодинамически более выгодно, чем оксида титана (энтальпия образования оксида титана на 15^20% ниже, чем циркония и гафния).
Оптимальный диапазон содержания кислорода в реакционной газовой смеси - 1^3масс.%. Дальнейшее увеличение количества кислорода приведет к росту микродеформаций, появлению дополнительных остаточных напряжений и отслоению покрытия, следовательно, к снижению износостойкости. При уменьшении количества кислорода менее 1масс.% также уменьшается и объем оксидной фазы из 2г02 в покрытии, в результате чего падает износостойкость покрытия.
Для того чтобы обеспечить высокую адгезионную прочность покрытия и его стойкость к образованию и распространению трещин без снижения микротвердости, содержание нитрида титана в покрытии должно составлять не менее 50масс.%. Это достигается использованием, по меньшей мере, двух катодов один из которых циркониевый, остальные титановые.
Для процесса ионно-плазменной конденсации основным, влияющим на износостойкость параметром, является давление реагирующего газа.
При низком давлении азотокислородной смеси в камере (менее 0,07Па) образуются плотные бестекстурные беспористые покрытия с большим содержанием капельной фазы, которая в случае расположения на границе конденсат-подложка является причиной снижения прочности их сцепления. При давлении реакционного газа 0,07^0,45 Па формируется мелкая плотная текстура, которая характеризуется оптимальным соотношением металлической и ионной составляющих связи. При этом содержание капельной фазы уменьшается. При дальнейшем повышении давления (более 0,45 Па) происходит резкое увеличение количества пор и отслоений в покрытии.
Литература
1. Петров Ю.И. Кластеры и малые частицы. -М.: Наука, 1986. - 386 с.
2. Андриевский Р.А., Рагуля А.В. Наноструктурные материалы. - М.: Академия, 2005. -192 с.
3. Лякишев Н.П., Алымов М.И. Наноматериалы конструкционного назначения//Российские нанотехнологии. - 2006. - Т. 1, № 1-2. - C. 71-81.
4. Андриевский Р.А., Глезер А.М. Размерные эффекты в нанокристаллических материалах II. Механические и физические свойства//ФММ. - 2000. - Т. 89, № 1. - С. 91112
5. Соболь О.В. Особенности формирования структуры ионно-плазменных конденсатов в кластерном и нанокристаллическом состояниях//Сборник докладов 7-й Международной конференции "Оборудование и технологии термической обработки металлов и сплавов".-Харьков: ННЦ ХФТИ, ИПЦ "Контраст". -2006. - Т. 3. - С. 72-80.
6. Шпак А.П., Погосов В.В., Куницкий Ю.А. Введение в физику ультрадисперсных сред.-К.: Академпериодика, 2006. - 424 с
7. Палатник Л.С., Фукс М.Я., Косевич В.М. Механизм образования и субструктура конденсированных пленок. -М.: Наука, 1972. - 320 с.
8. М.М. Гребенщикова, И.И Васильев, М.М. Миронов. Плазменные конденсаты нитридной керамики с упрочняющей нанофазой. Вестник Казанского технологического университета. - 2012.- №11, С 52
9. И.Ш. Абдуллин, М.М. Гребенщикова, М.М. Миронов. Фазовый состав биосовместимых плазменных конденсатов нитридов с нанофазой. Вестник Казанского технологического университета. - 2010.- №11 - С.568.
10. А.И. Кульментьев. Структура и свойства нанокристаллических покрытий из нитрида титана, полученных при непрерывном осаждении или ионно-плазменной имплантацией. Компрессорное и энергетическое машиностроение. №2 (24) июнь 2011.С-36-39.
11. А. А. Андреев. Вакуумно-дуговое модифици-рование поверхности стальных изделий. ФИП PSE, 2007, т. 5, № 3-4, vol. 5, No. 3-4
12. Электронная библиотека. Кубическая окись циркония. [Электронный ресурс] - Режим доступа: http://www. bibliotekar. ru/spravochnik-50/29. htm
13. Фоминых В. П., Яковлев А. П. Электросварка. Изд. 4-е, перераб. и доп. М., «Высш. школа», 1976. С, 288.
© И. Ш. Абдуллин - д-р техн. наук, проф., зав. каф. плазмохимических и нанотехнологий высокомолекулярных материалов КНИТУ, [email protected]; М. М. Миронов - доц. той же кафедры; И. И. Васильев - асп. той же кафедры.
