CC BY
10ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2003, том 45, № 10, с. 1646-1652
СТРУКТУРА, = СВОЙСТВА
УДК 541.64:539.2:547.Г128
ФОРМИРОВАНИЕ MOHO- И ПОЛИСЛОЕВЫХ СТРУКТУР ИЗ ЦИКЛОЛИНЕЙНЫХ ПОЛИОРГАНОСИЛОКСАНОВ НА ЖИДКИХ ПОДЛОЖКАХ ИЗ МНОГОАТОМНЫХ СПИРТОВ1 © 2003 г. К. В. Коваленко1", С. И. Белоусов*, Н. Н. Макарова**, Ю. К. Годовский*
*Федеральное государственное унитарное предприятие "Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова" 103064 Москва, ул. Воронцово поле, 10 **Институт элементоорганических соединений Российской академии наук им. А.Н. Несмеянова
119991 Москва, ул. Вавилова, 28 Поступила в редакцию 12.03.2003 г.
Принята в печать 26.05.2003 г.
Путем измерения зависимости поверхностного давления от удельной площади, приходящейся на мономерное звено полимера, исследовано поведение мономолекулярных и ультратонких полислоевых пленок из циклолинейного полиорганосилоксана, образованных на жидких подложках из многоатомных спиртов. Обнаружено, что характер изотермы поверхностного давления не зависит от типа субфазы, а определяется в первую очередь мезоморфной природой полимера. Проведен анализ толщины поверхностных пленок в области формирования плотного монослоя. Исходя из оценки энергии взаимодействия полимера с этиленгликолем, глицерином и их смесями с водой, сделан вывод, что причиной образования монослоев являются в основном ван-дер-ваальсовы силы.
ВВЕДЕНИЕ
В последние годы значительное внимание уделяется созданию и исследованию мономолёку-лярных пленок из мезофазных полимеров, образованных на водной подложке (см. например, работы [1-7]). Типичными полимерами, способными к образованию таких пленок, являются некоторые представители класса линейных (ЛПОС) и цикло-линейных полиорганосилоксанов (ЦЛПОС), которые формируют мезофазу в широком интервале температур [8-13]. Мезофазные ЛПОС, такие как полидиэтилсилоксан (ПДЭС) и полидипро-пилсилоксан (ПДПС), из-за стерических трудностей, возникающих при необходимости разворота всех боковых цепей в одну сторону, не могут образовывать ленгмюровские пленки на поверхности воды [14]. ЦЛПОС растекаются по поверхности воды с образованием мономолекулярных пленок Ленгмюра. Сжатие ленгмюровского монослоя из ЦЛПОС сопровождается их самоорганизацией в дискретные полислои [15-18]. Пере-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 01-03-32173).
E-mail: [email protected] (Коваленко Константин Вячеславович).
ход от мономолекулярной пленки в полислоевую структуру называют самоорганизованным типом коллапса. Для аморфных гибкоцепных ЛПОС, таких как ПДМС, характерен организованно-конформационный тип коллапса, характеризующийся конформационным переходом плоский клубок - спираль [1,14,19-21]. При этом образуется плотно упакованный слой из спиральных макромолекул, толщина которого кратна удвоенной толщине монослоя.
Одним из главных условий формирования мономолекулярных пленок является дифильность макромолекулы. При этом происходит взаимодействие амфифильных групп с поверхностью жидкости с уменьшением свободной энергии системы. Кроме этого, макромолекула должна обладать достаточной конформационной подвижностью, чтобы гидрофильные и гидрофобные группы могли развернуться к поверхности воды и воздуха соответственно. ПОС взаимодействуют с поверхностью воды через атом кислорода, расположенный между атомами кремния, с образованием водородной связи. Гидрофобные (алкиль-ные и арильные) группы развернуты в сторону воздушной фазы. Силовое поле субфазы (в данном случае воды) и межцепное взаимодействие
фиксируют полислоевую структуру и определяют равновесное термодинамическое состояние системы. Абсолютное значение скачка давления при организации нового слоя складывается из термодинамической и динамической составляющих и зависит от скорости деформации (течения) монослоя.
Сказанное выше справедливо для пленок ЦЛПОС на водной субфазе. Замена воды в качестве субфазы на многоатомные спирты глицерин и этиленгликоль, в которых кроме гидроксиль-ных групп, содержатся неполярные алкильные группы, приводит к изменению баланса сил, регулирующих образование монослоев. Использование многоатомных спиртов и их смесей с водой в качестве субфазы может помочь определить роль специфических (водородных) и неспецифических (ван-дер-ваальсовых) взаимодействий в механизме формирования моно- и полислоев из ЦЛПОС.
Работы, проводившиеся в данном направлении, преимущественно касаются изучения поведения ЛПОС на различных типах жидких подложек. С целью выяснения влияния поверхностной энергии на свойства пленок из ПДМС было изучено поведение монослоев на растворах 1,4-диок-сана в воде [2,19]. При этом поверхностное натяжение субфазы изменялось в интервале от 72.5 мН/м для чистой воды до 32.5 мН/м для диоксана. С уменьшением поверхностного натяжения изотерма изменяет свой вид: понижается поверхностное давление, исчезает характерное для ПДМС плато, уменьшается угол наклона первой ступени. Поверхностная вязкость монослоя, как и в случае использования воды в качестве жидкой субфазы, достигает ощутимых значений только при формировании плотно упакованного слоя из спирализованных макромолекул.
Подобные результаты получены и в том случае, когда поверхностную энергию водной субфазы изменяли добавками ПАВ типа натриевой соли бмс-(этилгексил)сульфосукцината [22]. Поведение ПДМС на поверхности этих водных растворов сильно зависело от концентрации ПАВ. В области критической концентрации ми-целообразования ПДМС растекался по поверхности монослоя из ПАВ. Толщина монослоя была больше, чем на чистой воде. При меньших концентрациях ПАВ равновесная конформация
ПДМС достигалась очень медленно. Такие особенности в образовании пленок обусловлены различиями в характере растекания на гидрофильной и гидрофобной поверхностях. При растекании ПДМС на гидрофильной субфазе макромолекулы должны изменить конформа-цию, характерную для блока, таким образом, чтобы группы Si-O могли бы образовывать связь с поверхностью. Напротив, на гидрофобной поверхности цепи имеют конформацию, близкую к блочной, и поэтому растекаются намного легче.
Поверхностную энергию можно регулировать, изменяя рН среды [21, 23]. Оказалось, что в интервале рН 3-9 его значение не влияет на изотерму поверхностного давления ПДМС. Увеличение кислотности воды до рН 1.4 приводит к исчезновению второй ступени поверхностного давления, а при повышении кислотности до рН 0.3 - к полному изменению вида кривой, что, по мнению авторов, обусловлено ростом степени гидратации макромолекул ПДМС, исключающему их спира-лизацию.
Целью настоящей работы является: исследование формирования и строения моно- и полислоев из мезоморфного ЦЛПОС на субфазах из этиленг-ликоля, глицерина и их смесей с водой; сравнение характера растекания полимера на гидрофильной и гидрофобной поверхностях; сравнительный анализ коллапса ЦЛПОС на субфазах из многоатомных спиртов и на водной субфазе.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Объектом исследования служил атактический ЦЛПОС с Mw = 7.5 х 104 и температурой изотро-пизации 104°С. Химическая структура мономерного звена ЦЛПОС представлена ниже.
СН
з
СН,
/к —Si' CHj
СН3 4
Si—o—Si
Si—О-
СНз
СН3°\ /СНз ГН Si—O-Si—04
í/° -Si
I
CH3
СНз
Для получения мономолекулярных пленок применяли растворы полимеров в хлороформе
к, мН/м
60 90 120 А, А2/мономерное звено
Рис. 1. Изотермы ЦЛПОС на этиленгликоле (а), воде (б) и глицерине (в). Цифрами обозначены ступени поверхностного давления.
(фирма "Merck", чистота 99%) с концентрацией 1 мг/мл.
Изотермы поверхностного давления (л-Л-изо-терма) снимали на установке для исследования монослоев и пленок Ленгмюра-Блодже MDT-LB5 (НТ-МДТ, Зеленоград). Поверхностное давление измеряли методом Вильгельми на фильтровальной бумаге. Жидкая субфаза - дважды перегнанный этиленгликоль, глицерин и их смеси с бидистиллированной водой. Контрольные опыты показали, что примеси, имеющиеся в хлороформе, этиленгликоле, глицерине и воде, незначительно влияют на результаты измерений. Раствор на поверхность субфазы наносили при помощи микрошприца объемом 5 х 10~8 м3. До начала опыта поверхность с монослоем вещества выдерживали в течение 10 мин для полного испарения растворителя и установления равновесия в системе. Размер рабочей ванны между двумя подвиж-
Таблица 1. Площадь, занимаемая одним звеном ЦЛПОС, и толщина слоя в области формирования мо-но- и полислоев на этиленгликоле, глицерине и воде соответственно
Сту- А, А2 л, А А, А2 Л, А А, А2 h, А
пень, № вода этиленгликоль глицерин
1 86 7.5 72 8.3 95 6.3
2 43 14.2 34 17.7 46 13
3 29 20.9 22 26 33 18
4 21 28.4 16 34 23 25
5 16 35 14 41.5 19 31
ными барьерами 3 х 10~2 м2. Возможная ошибка измерения поверхностного давления составляла 10"4 н/м.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Известно [25], что ЛПОС образуют мономолекулярные пленки на поверхности многоатомных спиртов. ЦЛПОС также формируют ленгмюров-ские пленки на этиленгликоле и глицерине. Типичные я-А-изотермы ЦЛПОС на чистых подложках этиленгликоля, воды и глицерина представлены на рис. 1. Поверхностная изотерма для всех трех субфаз характеризуется линейным скачком поверхностного давления при формировании монослоя и ступенчатым характером изотермы при дальнейшем сжатии. Существует гистерезис между изотермами при расширении и сжатии, но в нескольких циклах изотерма полностью обратима. Это указывает на то, что мономолекулярная пленка стабильна. Изотермы для ЦЛПОС на различных типах подложек имеют схожий характер, что свидетельствует об одинаковых движущих силах, приводящих к образованию монослоев. Поверхностное давление формирования плотного монослоя (в области плато) на многоатомных спиртах выше, чем на воде. В табл. 1 приведены данные о толщине и площади формирования монослоя и полислоевых пленок на этиленгликоле, глицерине и воде соответственно. Видно, что ЦЛПОС действительно образует монослои на всех подложках. В точке формирования плотного монослоя (точка А) толщина пленки составляет 6.3 ± 0.5; 8.3 ± 0.5; 7.5 ± 0.5 А для глицерина, этиленгликоля и воды. Если принять, как это было показано ранее [15], что на воде ЦЛПОС находится в конформации плоского кольца, в котором все группы Эь-О обращены в сторону воды и образуют с ней водородные связи, а алкильные группы развернуты в сторону воздуха, то видно, что конформация и расположение колец на глицерине и этиленгликоле будет другим. Несколько меньшую толщину пленки на глицерине, чем на воде, можно объяснить тем, что при расчетах плотность полимера во всех трех случаях принималась одинаковой и равной 1 г/см3. Однако толщина пленки не может быть меньше толщины монослоя в конформации плоского кольца, как это доказано для воды, в связи с чем следует допустить, что между цепями ЦЛПОС расположены молекулы глицерина, ко-
торые занимают дополнительное место в монослое полимера и не учитываются при расчете толщины пленки. Для этиленгликоля ситуация другая: толщина монослоя в точке А больше, чем на воде на 1.3 А. Это означает, что кольца не лежат плоско, как на воде, а, вероятно, находятся в изогнутой конформации (типа "кресла") и расположены под углом к поверхности раздела фаз.
Несмотря на то, что скачок давления при образовании плотного монослоя для всех типов подложек похож и близок к линейному, необходимо отметить, что переход поверхностного давления на плато для этиленгликоля и глицерина плавный, отсутствует пик давления, который часто наблюдается на воде. Эти факты указывают на то, что в механизме формирования монослоев на многоатомных спиртах имеются свои особенности, связанные с различной конформацией колец полимера.
Наличие ступеней на изотермах этиленгликоля и глицерина, как было показано ранее для воды [15], обусловлено, вероятно, образованием полислоевых пленок толщиной, кратной толщине монослоя. Однако имеются существенные различия в толщине полислоевых пленок, которые связаны с особенностями конформации макромолекул на многоатомных спиртах. Средняя толщина слоев кратна 6.3 ± 0.5; 8.3 ± 0.5 и 7.5 ± 0.5 А на глицерине, этиленгликоле и воде. Эти данные показывают, что конформация макромолекул, сформированная в монослое для каждой субфазы при образовании полислоев не претерпевает изменения.
Представляется целесообразным, исходя из представления о коэффициенте растекания, оценить энергию взаимодействия ЦЛПОС с этиленг-ликолем, глицерином и водой при образовании плотного монослоя. Скачок давления на плато определяется выражением
Л = ас/в-<Уф-Оа/ь, (1)
где <тс/в, оф и <тп/в - межфазное поверхностное натяжение на границах субфаза-воздух, субфаза-полимер и полимер-воздух соответственно.
Обращает на себя внимание большая величина поверхностного давления формирования монослоя на спиртах, чем на воде (13.5 и 9.4 мН/м). Энергия взаимодействия при образовании плот-
Таблица 2. Межфазное поверхностное натяжение суб-фаза-полимер (а), энергия адгезии монослоя с субфазой (£[) и двух монослоев между собой (Е2)
Полимер Подложка а, мН/м Еь кДж/моль Еь кДж/моль
ЦЛПОС Вода 38.5 3.97 0.05
Этиленгликоль 12.4 1.28 0.27
Глицерин 29.4 3.03 0.09
ПДМС Вода 44.6 4.6 -
Этиленгликоль 15.4 0.75 -
ПДЭС Этиленгликоль 15.8 1.63 -
ПДПС Этиленгликоль 25.6 1.74 -
ного монослоя в области плато - в точке А для ЦЛПОС и линейных полисилоксанов (для сравнения) приведена в табл. 2. Видно, что значения сопоставимы друг с другом, что, вероятно, свидетельствует об аналогичных силах, действующих в системе при образовании пленок Ленгмюра. В то же время приведенные величины значительно меньше энергии образования водородных связей атомов кислорода цепей полисилоксанов с подложкой из воды. Можно предположить, что причиной образования монослоев являются главным образом силы Ван-дер-Ваальса. В то же время на глицерине энергия взаимодействия больше, чем на этиленгликоле, и меньше, чем на воде. Это указывает на то, что кроме ван-дер-ваальсовых сил в данном случае значительный вклад вносят и водородные связи. Такое заключение согласуется с представлением о том, что цепь макромолекулы ЦЛПОС обрамлена боковыми метильными группами. На субфазе из многоатомных спиртов метальные боковые группы взаимодействуют с неполярными фрагментами глицерина и этиленгликоля, а полярные силоксановые группы либо обращены в сторону воздушной фазы, либо в той или иной мере образуют водородные связи с подложкой.
Представляется целесообразным оценить энергию взаимодействия двух монослоев между собой (вторая ступень, точка Б). В уравнении (1) появляется величина межслоевого взаимодействия (Ус1/с2. Зная величину скачка поверхностного давления, можно определить энергию взаимодействия между слоями. Соответствующие значения для этиленгликоля, глицерина и воды приведены в табл. 2. Видно, что энергия взаимодействия разная для всех трех подложек. Исходя из этого,
с, мол. %
Рис. 2. Зависимость площади А в плотном монослое, занимаемой мономерным звеном ЦЛПОС от концентрации с глицерина (1) и этиленглико-ля (2) в воде.
можно предположить, что в полислоях макромолекулы различаются конформациями. Исходя из того, что наблюдается полислоевой рост толщины пленок, связанный с мезофазным порядком в полимере, можно предположить, что общее строение мезофазы (гексагональная упаковка цепей) не изменилось, несмотря на изменение конфор-мации колец.
Следующий шаг состоял в исследовании изотерм на поверхности смесей этиленгликоля и глицерина с водой. С увеличением доли воды в смеси вид изотермы изменяется: поверхностное давление системы уменьшается, а изотерма смещается в сторону больших площадей. Для обоих типов подложек характерно уменьшение поверхностного давления первой и последующих ступеней в зависимости от соотношения глицерин-вода и эти-ленгликоль-вода. В случае этиленгликоля разбавление системы уменьшает поверхностное давление ступеней по сравнению с чистой водой. Для глицерина этот эффект менее значим. Видно, что изотермы для ЦЛПОС имеют схожий характер, качественного изменения вида изотерм поверхностного давления при замене подложки не происходит. Все изотермы характеризуются линейным подъемом давления при образовании монослоя и ступенчатым характером при формировании второго и последующих слоев. Можно предположить, что качественный механизм образования полислоев сохраняется для всех исследованных типов подложек и является, по-видимому, следствием исключительно мезоморфной природы полимера.
с, мол. %
Рис. 3. Зависимость поверхностного давления плотного монослоя я ЦЛПОС от концентрации с глицерина (/) и этиленгликоля (2) в воде.
Зависимость площади, занимаемой одним мономерным звеном полимера, для субфазы эти-ленгликоль-вода и глицерин-вода носит экстремальный характер с максимумом при содержании этиленгликоля 80 мол. % (рис. 2, кривая /) и глицерина 60 мол. % (рис. 2, кривая 2). Соответственно толщина пленки в точке А на рис. 1 для этилен-гликоль-вода минимальна при 80 мол. %, для глицерина - при 60 мол. %.
Поверхностное давление смеси глицерин-вода в точке А увеличивается с ростом концентрации глицерина с небольшим экстремумом при 60 мол. % (рис. 3, кривая 1). Для смеси этиленгликоль-вода наблюдается сначала уменьшение поверхностного давления до точки, соответствующей 80 мол. %, а затем происходит резкий подъем (кривая 2). Такие экстремальные зависимости свидетельствуют об изменении конформации макромолекул при разбавлении многоатомных спиртов.
С целью выяснения влияния состава подложки на характер взаимодействия полимер-субфаза проведена оценка энергии взаимодействия ЦЛПОС с субфазой при образовании плотного монослоя в области плато (рис. 1, точка А). Так как зависимость поверхностного натяжения водных смесей от состава не является аддитивной величиной, то для их определения использовали расчетный метод, предложенный Тамурой с соавторами [26]. Метод применим для расчета поверхностного натяжения водно-органических систем с низкой и высокой ММ. Зависимость поверхностной энергии плотного монослоя ЦЛПОС от кон-
с, мол. %
Рис. 4. Зависимость поверхностной энергии Е
плотного монослоя ЦЛПОС от концентрации с
глицерина (1) и этиленгликоля (2) в воде.
цеитрации компонентов в смеси приведен на рис. 4. Видно, что кривые имеют максимумы выше аддитивной зависимости чистых компонентов. Вероятно, это связано с изменением баланса сил в системе. В точке максимума макромолекула принимает оптимальную конформацию для образования максимально возможного количества водородных и ван-дер-ваальсовых связей с подложкой. Сравнение энергии взаимодействия пленок на этиленгликоле и глицерине, показывает, что в первой системе преобладают ван-дер-ваальсовые силы, а для глицерина реализуется промежуточный случай с образованием одновременно водородных и ван-дер-ваальсовых связей. При этом происходит взаимодействие гидрофобных частей полимера (в данном случае метальных групп) с гидрофобной частью молекул глицерина, а также полярных силоксановых групп со спиртовыми группами и молекулами воды.
Обобщая полученные результаты, можно заключить, что использование в качестве субфазы многоатомных спиртов изменяет характер взаимодействия полимера с подложкой. Установлено, что качественный характер изотермы не зависит от типа подложки, а является следствием мезоморфной природы полимера. Таким образом, влияние субфазы не представляется основополагающим фактором при формировании полислоевых структур. Специфический механизм ступенчатого коллапса в первую очередь определяется мезоморфным состоянием вещества.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Арсланов В.В. // Успехи химии. 1994. Т. 63. № 1. С. 3.
2. Арсланов В.В. // Успехи химии. 2000. Т. 69. № 10. С. 963.
3. TredgoldR.H. Order in Thin Organic Films. Cambridge: Univ. Press, 1994.
4. Ulman A. Ultrathin Organic Films. Boston: Acad. Press, 1991.
5. Zhu T.-M., Lu Z.-H., Wei Y. // Phys. Rev. E. 1994. V. 49. №8. P. 5316.
6. Fadel H., Percec V., Zheng Q„ Adincula R.C., Daran RS. II Macromolecules. 1993. V. 26. № 7. P. 1650.
7. Adams J., Buske A., Duran R.S. // Macromolecules. 1993. V. 26. №11. P. 2871.
8. Papkov VS., Svistunov VS., Godovsky Yu.K., Zhdanov A A. //J. Polym. Sei. В. 1987. V. 25. P. 1859.
9. Miller К J., Grebovicz J., Wesson J.P., Wunderlich В. I I Macromolecules. 1990. V. 23. № 3. P. 849.
10. Weber P., Guillon D„ Scoulious A., Miller R.D. II J. Phys. (Paris). 1989. V. 50. P. 793.
11. Макарова H.H., Годовский Ю.К., Лаврухин БД. // Высокомолек. соед. А. 1995. Т. 37. № 3. С. 375.
12. Makarova N.N., Godovsky Yu.K. // Progr. Polym. Sei. 1997. V. 22. P. 1001.
13. Godovsky Yu.K., Papkov VS. // Adv. Polym. Sei. 1989. V. 88. P. 129.
14. Белоусов СМ., Sautter E., Годовский Ю.К., Макарова H.H., Pechhold W. // Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. № 9. С. 1532.
15. Sautter Е., Белоусов СМ., Pechhold W., Макарова H.H., Годовский Ю.К. И Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. № 1.С. 49.
16. Белоусов С.И., Sautter Е„ Годовский Ю.К., Макарова H.H., Pechhold W. И Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. № 10. С. 1722.
17. Белоусов С.И., Бузин А.И., Годовский Ю.К. // Рос. хим. журн. 1998. Т. 42. № 4. С. 59.
18. Белоусов СМ., Бузин AM., Годовский Ю.К. // Высокомолек. соед. Б. 1999. Т. 41. № 10. С. 1687.
19. Огарев В.А., Арсланов В.В., Трапезников A.A. // Коллоид, журн. 1972. Т. 34. № 2. С. 372.
20. Mann Е.К., Langevin D. // Langmuir. 1991. V. 7. № 5. P. 1112.
21. Noll W., Steinbach Н., Sucker С. // J. Polym. Sei. С. 1971. V. 34. P. 123.
22. Огарев B.A., Арсланов В.В., Трапезников A.A. Поверхностные явления в жидкостях и жидких растворах. Л.: ЛГУ, 1972. С. 79.
23. Shapovalov V.l. // Thin Solid Films. 1998. V. 327-329. P. 816.
24. Белоусов С.И., Годовский Ю.К. // Высокомолек. соед. А. 2002. Т. 44. № 1. С. 54.
25. Белоусов С.И., Корочкин Д.И., Годовский Ю.К. // Высокомолек. соед. Б. 2002. Т. 44. № 8. С. 1450.
26. Тamura М., Kurata М., Odani Н. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1955. V. 28. P. 83.
Formation of Mono- and Multilayer Structures of Cyclolinear Polyorganosiloxanes
on Liquid Substrates of Polyatomic Alcohols
K. V. Kovalenko*, S. I. Belousov*, N. N. Makarova**, and Yu. K. Godovsky*
*Karpov Research Institute of Physical Chemistry, Federal State Unitary Enterprise,
ul. Vorontsovo pole 10, Moscow, 103064 Russia **Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, ul. Vavilova 28, Moscow, 119991 Russia
Abstract—The behavior of monomolecular and ultrathin multilayer films of cyclolinear polyorganosiloxane formed on liquid substrates of polyatomic alcohols was studied by measuring surface pressure as a function of the specific surface area per monomer unit of a polymer. It was revealed that the pattern of surface pressure isotherm is independent of the subphase type but is mostly determined by the mesomorphic nature of a polymer. The thickness of surface films in the region of dense monolayer formation was analyzed. Based on the estimate of the interaction energy between the polymer and ethylene glycol, glycerol, and their mixtures with water, it was concluded that van der Waals forces are primarily responsible for the formation of monolayers.
