CC BY
62
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ, МЕТРОЛОГИЯ И ИНФОРМАЦИОННО-ИЗМЕРИТЕЛЬНЫЕ ПРИБОРЫ И СИСТЕМЫ
удк би.315.6 в. В. БОЛОТОВ
К. Е. ИВЛЕВ В. Е. КАН Е. В. КНЯЗЕВ
Омский научный центр СО РАН
ФОРМИРОВАНИЕ МНОГОСЛОЙНЫХ СТРУКТУР НА ИЗОЛЯТОРЕ НА ОСНОВЕ ПОРИСТОГО КРЕМНИЯ: ИССЛЕДОВАНИЯ МЕТОДОМ СКАНИРУЮЩЕЙ ЭЛЕКТРОННОЙ МИКРОСКОПИИ
Изучена морфология многослойных структур «тасгоро^-на-изоляторе», о включающих в себя слои макропористого кремния и окисленного мезопо- § ристого кремния с применением методов сканирующей электронной микроскопии и энергодисперсионного анализа. Исследован процесс формирования захороненного мезопористого слоя под слоем макропористого кремния и особенности окисления таких структур. Показано формирование в диэлектрическом слое SiO2 проводящих монокристаллических областей кремния.
Ключевые слова: пористый кремний, растровая электронная микроскопия, SiO2, энергодисперсионный анализ.
Работа выполнена с применением оборудования ЦКП ОНЦ СО РАН и при частичной финансовой поддержке грантов РФФИ № 16-08-00763_а, 15-48-04134_р-сибирь-а, 16-48-550142_р-а.
Введение. Чувствительность планарных газо- площади поверхности чувствительного элемента и — §
вых сенсоров в основном определяется эффектив- как следствие — к уменьшению чувствительности Е
ной площадью поверхности чувствительного эле- структуры. Увеличение площади поверхности чув-
мента. Уменьшение линейных размеров газовых ствительного элемента при общей миниатюриза-
сенсоров приводит к уменьшению эффективной ции сенсорной структуры может быть достигнуто
при использовании пористых материалов. При этом необходимое увеличение эффективной площади достигается распределением чувствительной среды по развитой поверхности пористой структуры. Примером материала с развитой поверхностью является пористый кремний [1—3]. Пористый кремний — перспективный материал в микро- и наносенсо-рике, поскольку позволяет получать структуры с широким диапазоном значений удельной площади поверхности, а также легко интегрируется в кремниевый технологический цикл. Размещение микросенсорных элементов в интегрированных микроэлектронных чипах требует создания надежной изоляции чувствительного слоя от проводящей кремниевой подложки. В представленной работе изоляция слоев пористого кремния, носителя газочувствительной среды, достигалась формированием захороненного слоя диоксида кремния при термических обработках структуры в атмосфере влажного кислорода [4].
В данной работе методами растровой электронной микроскопии (РЭМ) и энергодисперсионного анализа (ЭДА) исследовано формирование и морфология многослойных структур «тасгорог81-на-изоляторе», включающих в себя слои макро-и мезопористого кремния и изолирующих слои ЗЮ2.
Методика эксперимента. Объектом исследования являлась структура, в которой располагаются два вида пористого кремния, связанные между собой элементами скелетона. При этом слой мезо-пористого кремния находится под слоем макропористого кремния. Последующее окисление такой структуры приводит к формированию захороненного слоя ЗЮ2.
Макропористый кремний был получен анодным травлением полированных пластин монокристаллического кремния р-типа КДБ-12 (100) толщиной 380 мкм. Для анодного травления использовался электролит состава ИР:С3И7НО в соотношении 1:24, плотность тока ] = 2,2 мА/см2. Время травления составляло 100 минут при получении слоев толщиной - 6 мкм. Затем образцы макропористого кремния промывались в изопропиловом спирте и подвергались повторному анодному травлению в электролите состава ИБ:С2И5ОИ в соотношении 3:1 при плотности тока 20 мА/см2. Перед каждым процессом травления образец выдерживался в плавиковой кислоте 15 минут.
Для изоляции слоев чувствительных сред [5] от кремниевой подложки проводилось окисление двухслойного пористого кремния в потоке влажного кислорода при температуре 1000 оС в течение трех часов.
Исследование морфологии двухслойных структур осуществлялось с помощью растрового электронного микроскопа ЛБОЬ ЛБМ-6610-ЬУ с энергодисперсионным анализатором ¡ЫСА-хАс!;. Для исследования изменения морфологии и элементного состава структуры по глубине проводилась шлифовка связанным абразивом со стороны, перпендикулярной плоскости поверхности образца. Финальная полировка проводилась методом ионного травления. Ярко выраженная граница раздела «мезопористый кремний — кристаллическая подложка» при такой пробоподготовке достигается за счет разной скорости распыления пористого и кристаллического кремния при ионном травлении.
Исследование распределения элементов методом ЭДА проводилось при пониженных ускоряющих напряжениях, что позволило уменьшить глубину
Рис. 1. РЭМ-изображение поперечного сечения слоя макропористого кремния: 1 — пора макропористого слоя; 2 — монокристаллическая стенка поры; 3 — монокристаллическая подложка
Рис. 2. РЭМ-изображение начального
этапа формирования структуры с захороненным мезопористым слоем: 1 — монокристаллический «шип» кремния; 2 — столб мезопористого кремния
зондирования, и исключить ошибки в интерпретации данных ЭДА при исследовании поперечного сечения [6].
Результаты и их обсуждение. Исследования в РЭМ структуры макропористого кремния показали, что порообразование происходит равномерно по поверхности пластины. Диаметры пор варьируются от 0,6 до 2,2 мкм, при этом у большинства пор диаметр равен 1,3—1,6 мкм. Вертикальное расположение пор объясняется кристаллографической ориентацией монокристаллической пластины кремния [7]. Глубина пор составляла 6 — 7 мкм (рис. 1). Такие характеристики пористого слоя свидетельствуют о формировании слоя с высокой удельной площадью поверхности.
На рис. 2 видно, что образование мезопористо-го слоя при следующем этапе травления происходит преимущественно на дне макропор, стенки которых растравливаются незначительно, что
Рис. 3. РЭМ захороненного мезопористого кремния:
1 — «шипы» монокристаллического кремния в мезопористом слое; 2 — поры мезопористого слоя вблизи макропористого слоя; 3 — поры мезопористого слоя вблизи монокристаллической подложки
Рис. 4. РЭМ-изображение двухслойной структуры пористого кремния со спектрами распределения атомов кислорода (1) и кремния (2) вдоль линии сканирования (3), по данным ЭДА
Рис. 5. РЭМ-изображение двухслойной структуры после окисления: 1 — области окисленного мезопористого слоя; 2 — «шипы» неокисленного монокристаллического кремния; 3 — окисленный монокристаллический кремний на стенках макропор
согласуется с результатами работ [8—10]. С увеличением толщины захороненного мезопористо-го слоя фронт травления распространяется вплоть до смыкания с фронтом травления соседних пор. При этом происходит формирование монокристаллических островков в стенках макропор, имеющих заостренные края — «шипы», проникающие вглубь захороненного мезопористого слоя (рис. 3).
Для исследования структуры захороненного слоя применялись данные РЭМ и ЭДА. Присутствие кислорода в двухслойных структурах без термообработок можно объяснить наличием естественного окисла кремния, а также адсорбированным на развитой поверхности кислородом. Поэтому изменение концентрации кислорода на спектрах ЭДА можно связать с изменением эффективной поверхности мезопористого слоя (рис. 4, концентрационные кривые для кремния и кислорода). Так, на спектрах ЭДА наблюдается рост концентрации кислорода и спад концентрации кремния в области границы раздела «мезопористый слой — макропористый слой» (рис. 4, участок АВ), что говорит о большей пористости захороненного слоя у границы с макропористым кремнием по сравнению с областями вблизи монокристаллической подложки (рис. 4, участок ВС).
На РЭМ-изображениях также наблюдается изменение морфологии областей мезопористого слоя по мере удаления от границы раздела «макропористый кремний — мезопористый кремний» (рис. 3).
При термообработке двухслойной структуры происходит окисление как монокристаллических стенок макропор, так и захороненного мезопори-стого слоя. На стенках пор верхнего, макропористого слоя наблюдается образование слоя диоксида кремния (рис. 5). Вблизи поверхности толщина БЮ2 на стенках составляет - 200 нм, а по мере приближения ко дну пор увеличивается. Это связано с формированием мезопористого слоя на стенках вблизи дна поры.
Процесс окисления захороненного мезопори-стого слоя отличается от окисления свободной поверхности мезопористого кремния. Окисление скелетона захороненного мезопористого слоя происходит путем проникновения кислорода через дно макропор, в связи с чем проходящий процесс можно представить как независимое друг от друга окисление областей мезопористого слоя под каждой макропорой. При этом происходит распространение фронта окисления как в глубину мезопористого слоя, так и в стороны до полного смыкания с окисленной областью, формирующейся под соседней макропорой (рис. 5). При окислении захороненных слоев мезопористого кремния монокристаллические «шипы» оказываются изолированными не только окислом на стенках ма-кропор, но и окисленным слоем мезопористого кремния. Элементный анализ и картографирование распределения кислорода и кремния методом ЭДА (рис. 6) свидетельствуют о полном окислении захороненного мезопористого слоя и формировании стехиометрического окисла ЗЮ2. Значение концентрации элементов по данным ЭДА: С — 5,7 ат. %, О — 61,8 ат. %, — 32,4 ат. %.
Проведенное исследование оптических и электрофизических свойств захороненного изолирующего слоя ЗЮ2 показало высокие изолирующие свойства слоя и параметры, близкие по значениям к ЗЮ2, полученному при окислении монокристаллического кремния.
Рис. 6. РЭМ-изображение двухслойной структуры пористого кремния после окисления
и карты распределения кислорода и кремния этой структуры, по данным ЭДА 1 — слой окисленного макропористого кремния; 2 — слой окисленного мезопористого кремния; 3 — монокристаллическая подложка
Заключение. Электронно-микроскопическими методами исследовано формирование и морфология двухслойных структур macroporSi-mesoporSi и macroporSi-на-SiO2 с высокой удельной площадью поверхности. Изоляция развитой поверхности макропористого кремния от проводящей подложки достигается путем окисления слоев макропористого кремния и захороненного слоя ме-зопористого кремния. Особенностью такой структуры является островковое формирование SiO2 в области дна макропор на начальном этапе с последующим соединением островков в сплошной слой SiO2. При этом неокисленные участки кристаллических стенок макропор формируют «шипы» монокристаллического кремния в захороненном слое SiO2. Данные оптических и электрофизических исследований свидетельствуют высоком качестве полученных захороненных изолирующих слоев SiO2.
Библиографический список
1. Liang Y. X., Chen Y. J., and Wang T. H. (2004). Low-resistance gas sensors fabricated from multiwalled carbon nanotubes coated with a thin tin oxide layer. J Applied Physics Letters 85, 666-669.
2. Cobianu C., Savaniu C., Buiu O., Dascalu D., Zaharescu M.,Parlog C., A. van den Berg, and Pecz B. (1997). Tin Dioxed Sol-gel derived thin films deposited on porous silicon. J Sensors Actuators B. 43, 114-120.
3. Borini S. (2007). Effect of ammonia adsorption on the electrical characteristics of mesoporous silicon. J. Applied Physics. 102, 093709.
4. Болотов, В. В. Получение слоев нанокомпозита por-Si/ SnOx для газовых микро- и наносенсоров / В. В. Болотов, П. М. Корусенко, С. Н. Несов, С. Н. Поворознюк, В. Е. Рос-ликов, Е. А. Курдюкова, Ю. А. Стенькин, Р. В. Шелягин, Е. В. Князев, В. Е. Кан, И. В. Пономарева // ФТП. - 2011. -Т. 45, вып. 5. - С. 702-707.
5. Александров, О. В. Модель образования фиксированного заряда в термическом диоксиде кремния / О. В. Александров, А. И. Дусь // ФТП. - 2011. - T. 45, вып. 4. -С. 474-480.
6. Weilie Zhou, Scanning Microscopy for Nanotechnology Techniques and Applications / Weilie Zhou, Zhong Lin Wang // Springer Science + Business Media LLC. - 2006. - pp. 101-119. -ISBN-10: 0-387-33325-8.
7. Александров, О. В. Эффект ориентации поверхности кремния в модели объемного термического окисления / О. В. Александров, А. И. Дусь // ФТП. - 2009. - Т. 43, вып. 10. - С. 1413.
8. Astrova, E. V. Morphology of macro-pores formed by electrochemical etching of p-type Si / E. V. Astrova, T. N. Borovinskaya, A. V. Tkachenko, S. Balakrishnan, T. S. Perova, A. Rafferty, Y. K. Gun'ko // Journal of Micromechanics Microengeneering. - 2004, V. 14. - pp. 1022-1028.
9. Bolotov, V.V. Formation of Two-Layer Composite-on-Insulator Structures Based on Porous Silicon and SnOx. Study of their Electrical and Gas-Sensing Properties / V. V. Bolotov, V. E. Roslikov, E. A. Roslikova, K. E. Ivlev, E. V. Knyazev, N. A. Davletkildeev // Semiconductors. - 2014, Vol. 48, № 3. -pp. 397-401.
10. Астрова, Е. В. Кремниевые технологии для микротопливных элементов / Е. В. Астрова, А. А. Нечитайлов, А. Г. Забродский // Альтернативная энергетика и экология : меж-дунар. науч. журн. - 2007. - Т. 2, вып. 46. - С. 60-65.
БОЛОТОВ Валерий Викторович, доктор физико-математических наук, профессор (Россия), главный научный сотрудник комплексного научно-исследовательского отдела региональных проблем. ИВЛЕВ Константин Евгеньевич, младший научный сотрудник комплексного научно-исследовательского отдела региональных проблем. КАН Василий Евгеньевич, кандидат физико-математических наук, научный сотрудник комплексного научно-исследовательского отдела региональных проблем.
КНЯЗЕВ Егор Владимирович, младший научный сотрудник комплексного научно-исследовательского отдела региональных проблем. Адрес для переписки: [email protected]
Статья поступила в редакцию 15.04.2016 г. © В. В. Болотов, К. Е. Ивлев, В. Е. Кан, Е. В. Князев
