CC BY
3
ХИМИЯ
DOI: 10.24412/2076-6785-2024-8-134-143
УДК 54.061 I Научная статья
Формирование инструментального лабораторного подхода по контролю качества нефтепромысловых химических реагентов
Ишмияров Э.Р., Прокудина В.Д.
ООО «РН-БашНИПИнефть» (ОГ ПАО «НК «Роснефть»), Уфа, Россия ¡[email protected]
Аннотация
В ПАО «НК «Роснефть» для добычи, транспортировки и подготовки углеводородного сырья ежегодно применяется свыше 250 наименований нефтепромысловых химических реагентов различных классов от более 70 производителей. Методик качественного определения активной основы реагента, его компонентного состава и контроля их постоянства в настоящее время в Компании нет. Отсутствие контроля качества химического реагента с точки зрения постоянства его активной основы, равно как и постоянства его компонентного состава в целом, может приводить к снижению эффективности его применения и негативным образом повлиять на процессы добычи, сбора, подготовки и транспортировки углеводородного сырья. В данной статье по результатам анализа научно-технической литературы рассмотрено текущее состояние данной проблемы и перспективные направления по формированию инструментального лабораторного подхода по контролю качества нефтепромысловых химических реагентов.
Материалы и методы Ключевые слова
Спектрометрия, спектроскопия, хроматография, хемометрика. нефтепромысловые химические реагенты, контроль качества,
компонентный состав, активная основа, идентификация подлинности, инструментальные физико-химические методы анализа, спектрометрия
Для цитирования
Ишмияров Э.Р., Прокудина В.Д. Формирование инструментального лабораторного подхода по контролю качества нефтепромысловых химических реагентов // Экспозиция Нефть Газ. 2024. № 8. С. 134-143. Р01: 10.24412/2076-6785-2024-8-134-143
Поступила в редакцию: 05.11.2024
CHEMISTRY UDC 54.061 I Original Paper
Formation of an instrumental laboratory approach to quality control of oilfield chemical reagents
Ishmiyarov E.R., Prokudina V.D.
"RN-BashNIPIneft" LLC ("Rosneft" PJSC Group Company), Ufa, Russia [email protected]
Abstract
PJSC "NK "Rosneft" annually uses over 250 types of oilfield chemicals of various classes from more than 70 manufacturers for the production, transportation and preparation of hydrocarbon raw materials. The Company currently does not have methods for qualitatively determining the active base of a reagent, its component composition and monitoring their consistency. The lack of quality control of a chemical reagent in terms of the constancy of its active base, as well as the constancy of its component composition as a whole, can lead to a decrease in the efficiency of its use and negatively affect the processes of production, collection, preparation and transportation of hydrocarbon raw materials. This article, based on the results of an analysis of scientific and technical literature, examines the current state of this problem and promising directions for the formation of an instrumental laboratory approach to quality control of oilfield chemical reagents.
Materials and methods
Spectrometry, spectroscopy, chromatography, chemometrics.
Keywords
oilfield chemical reagents, quality control, component composition, active base, identification of authenticity, instrumental physicochemical methods of analysis, spectrometry
For citation
Ishmiyarov E.R., Prokudina V.D. Formation of an instrumental laboratory approach to quality control of oilfield chemical reagents. Exposition Oil Gas, 2024, issue 8, P. 134-143. (In Russ). DOI: 10.24412/2076-6785-2024-8-134-143
Received: 05.11.2024
Введение
Процессы добычи, сбора, подготовки и транспортировки нефти неизбежно сопровождаются осложнениями, с которыми успешно борются, применяя нефтепромысловые химические реагенты (реагенты НПХ). В зависимости от типа осложнения, применяют ингибиторы (солеотложений, коррозии, парафиноотложений), растворители, деэмульгаторы, комплексные реагенты [1] и многие другие типы реагентов. Наибольшее потребление реагентов НПХ приходится на ингибиторы коррозии (около 40 %), деэ-мульгаторы (примерно 23 %) и ингибиторы солеотложений (примерно 15 %) [2]. Как правило, нефтепромысловые химические реагенты — это комплексные композиционные составы, состоящие из одной или нескольких активных основ, растворителя и функциональных добавок, обеспечивающих необходимые потребителю технологические свойства [3]. На рынке нефтепромысловой химии представлено большое число производителей и поставщиков товарных форм реагентов НПХ. При этом для их производства компании закупают как отечественное, так и зарубежное сырье. Вместе с тем число производителей активных основ ограничено как в России, так и в мире, а для доведения же продукта до товарной формы в основном используются недорогие (по сравнению с импортными аналогами) отечественные растворители.
Большое количество производителей товарных форм и ограниченное количество производителей активных основ нефтепромысловых химических реагентов приводит к тому, что на рынке нефтепромысловой химии представлены различные варианты товарных форм реагентов, схожих по активным основам и непринципиально отличающихся по технологическим свойствам, в т.ч. по технологической эффективности [4]. В локальном нормативном документе ПАО «НК «Роснефть» установлены и закреплены единые технические требования к физико-химическим и технологическим свойствам нефтепромысловых химических реагентов, среди которых имеется показатель «Массовая доля активного вещества». Определение данного показателя обязательно для таких классов реагентов, как ингибиторы солеотложений, ингибиторы коррозии, деэмульгаторы, бактерициды и многих других. Согласно требованиям, данный показатель не нормируется, а допуск для всех направлений составляет ±10 % от задекларированного значения. Для определения данного показателя рекомендуется использовать методику, изложенную в технических условиях (ТУ) на реагент. При этом наличие показателя и методики определения в ТУ обязательно. Преимущественно, массовую долю активной основы реагентов НПХ определяют выдерживанием навески его товарной формы при температуре 80...120 °С в сушильном шкафу (для удаления растворителя) и дальнейшим взвешиванием сухого остатка, который идентифицируют как активную основу. Данный подход не отражает действительное содержание, количество и качество входящих в состав активной основы реагента действующих веществ [5], поскольку, помимо активной основы, в сухом остатке также могут оставаться сырьевые компоненты и присутствовать побочные продукты, образованные в результате их взаимодействия или других внешних факторов. Однако, полученное таким образом значение массовой доли активного вещества реагента НПХ нередко может соответствовать значению, указанному в ТУ.
В данном случае возникает вероятность того, что определение концентрации активной основы таким способом может привести к некорректным выводам о ее количестве (равно как и о качестве) в химическом реагенте, что далее может негативно сказаться на эффективности его применения. В связи с этим качественное определение эффективной активной основы и компонентного состава нефтепромысловых химических реагентов, а также контроль их постоянства от партии к партии являются актуальной и практически значимой технической задачей.
Целью данной работы является обзор текущего состояния данной проблемы и выявление перспективных направлений по формированию инструментального лабораторного подхода по контролю качества нефтепромысловых химических реагентов с точки зрения постоянства их эффективной активной основы, а также компонентного состава в целом.
Контроль качества химических материалов и инструментальные подходы к его организации
Далее по тексту статьи представлен обзор литературных данных, описывающий опыт применения современных инструментальных лабораторных методов анализа в различных отраслях для целей контроля качества химических материалов, включающего определение их качественного и количественного компонентного состава, а также контроль их постоянства (идентификация подлинности). Авторы приравнивают процесс так называемой идентификации подлинности к процессу контроля постоянства состава/ активной основы, поскольку с лабораторной точки зрения, эти процессы идентичны. Анализ зарубежного и отечественного опыта показывает, что вопросы идентификации подлинности, качественного и количественного определения содержания активной основы,
а также в целом контроля подлинности химических материалов хорошо изучены в пищевой [6-10], нефтеперерабатывающей [11-13], фармацевтической [14-16] и фармакологической [17-18] промышленностях. Следует отметить, что процессы идентификации подлинности (контроля постоянства) и определения компонентного состава химических материалов тесно связаны между собой, и для более качественного и надежного контроля качества химического продукта необходимо не только уметь определять подлинность материалов (контролировать постоянство их состава), но и также всецело знать, понимать и уметь определять их качественный и количественный компонентный состав.
Так, в работе [6] авторы определяли качество и содержание примесей в пищевых маслах. При этом, наряду с использованием современных инструментальных физико-химических методов анализа, таких как и Высокоэффективная жидкостная хроматография (ВЭЖХ), для выявления фальсификата и количественного определения примесей исследователи применяли подходы к анализу с помощью машинного обучения, а именно алгоритм AdaBoost.MH (адаптивный бустинг) в сочетании с методом опорных векторов ^М). Авторами отмечено, что для целей качественного определения примесей целесообразно использовать адаптивный бустинг, а для целей количественного определения -метод наименьших квадратов опорных векторов О^^М).
Авторы работы [7] применяли инфракрасную спектроскопию с преобразованием Фурье (ИК Фурье-спектроскопия) в сочетании с хемометрическими методами для анализа и определения качества рапсового масла. На рисунке 1 представлены ИК-спектры рапсового ^0) и отработанного (WS0) масел в диапазоне волновых чисел 4000-450 см-1.
Рис. 1. ИК-спектры рапсового (RSO) и отработанного (WSO) масел в диапазоне 4000-450 см-1 [7]
Fig. 1. IR spectra of rapeseed oil (RSO) and waste oil (WSO) in particular are 4000-450 cm-1
Табл. 1. Результаты многомерной калибровки для определения отработанного масла в рапсовом масле в диапазоне волновых чисел 4 000-450 см-1
Tab. 1. Results of multivariate calibration for the determination of waste oil in rapeseed oil over a range of wavenumbers 4 000-450 cm-1
Multivariate Spectral Equation R2 RMSEC RMSEP
calibration Calibration Validation Calibration Validation
Normal y = 1,000x+0,0991 y = 0,9973x+0,0517 0,9990 0.9975 0.673 0.898
PLS 1st derive y = 1,004x+0,5721 y = 0,9835x-0,0976 0,9993 0.9982 0.494 0.627
2nd derive y = 0,9971x+0,2351 y = 0,9853x-0,0542 0.9943 0.9915 1.496 3.931
Normal y = 1,009x-0,2641 y = 0,9984x-0,0542 0.9987 0.9942 0.681 1.754
PCR 1st derive y = 0,9958x+0,5829 y = 0,9907x-0,4243 0.9990 0.9981 0.851 1.698
2nd derive y = 1,004x-0,0046 y = 1,001x+0,7027 0.9913 0.9891 1.873 3.135
Как видно по рисунку 1, положения полос поглощения и интенсивности поглощения одного и того же волнового числа очень похожи в средней инфракрасной области. Использованные авторами подходы позволили выявить и количественно оценить содержание отработанного кулинарного масла как примеси в рапсовом. Количественную оценку исследователи проводили с использованием методов многомерной калибровки, таких как PLS (метод проекции на латентные структуры) и PCR (регрессия на главные компоненты). Авторы провели оценку линейности каждого из методов, чтобы показать пропорциональную связь между откликами (поглощением) и концентрациями аналита (отработанное масло).
В таблице 1 представлены результаты многомерной калибровки для определения отработанного масла в рапсовом в диапазоне волновых чисел 4000-450 см-1 с использованием методов проекции на латентные структуры и регрессии главных компонент.
RMSEC (среднеквадратическая ошибка калибровки) и RMSEP (среднеквадратическая ошибка прогнозирования) высчитыва-лись по формулам:
RMSEC;
RMSEP =
^actural- calculated) M-f-1 '
(actural - calculated)2 (2) N- 1
где actural — действительная концентрация; calculated — концентрация, вычисленная моделью на основании данных спектров; N — количество образцов, использованных при калибровке; M — количество образцов, использованных при прогнозе; f — количество факторов, использованных в калибровочной модели.
Авторами отмечено, что для количественной оценки более подходящим является метод проекции на латентные структуры, он позволяет проводить оценку с коэффициентом определения R2 выше, чем 0,998, и сред-неквадратической ошибкой 0,494 %.
Различные методы определения фальсификации пищевых масел описаны в работе [8]. Так, для определения фальсификата кокосового масла первого отжима с пальмоя-дровым олеином может быть использован метод ИК Фурье-спектроскопии. Метод позволяет определить фальсификат в количестве вплоть до 1 %. Отличительный анализ
Рис. 2. ВЭЖХ-хроматограммы чистого дизельного топливо, чистого керосина и их смесей [12]
Fig. 2. HPLC chromatograms of pure diesel fuel, pure kerosene and their mixtures
с использованием 10 основных компонентов позволил классифицировать чистые и фальсифицированные образцы на основе их спектров. Разбавление масла мексиканского колючего мака в горчичном масле может быть обнаружено с помощью высокоэффективной тонкослойной хроматографии (ВЭТСХ). Определение возможно в низких концентрациях до 0,5 %. Метод ВЭТСХ также может быть использован для обнаружения разбавления растительного масла минеральным. Предложенный подход оказался простым, быстрым, точным и воспроизводимым для идентификации и оценки количества минерального масла в различных растительных маслах. 28 жирных кислот было идентифицированы и использовано для классификации пяти видов пищевых масел с использованием метода газовой хромато-масс-спектроме-трии (ГХ-МС). Спектрофотометрический метод может быть использован для выявления и количественного определения фальсификации оливкового масла подсолнечным, кукурузным и соевым маслами. Это возможно благодаря измерению характеристик полос поглощения в диапазоне 200-400 нм. Максимальные частоты поглощения, относящиеся к сопряженным диеновым и триеновым системам, которые характеризуют химический состав рафинированных масел подсолнечника, кукурузы и сои, составляли длину волны 268 нм. Если измеренное поглощение превышает 0,2, то это указывает на то, что образец был фальсифицирован другими маслами семян и овощей, поскольку оливковое масло при этой длине волны не показывает высоких значений поглощения при 268 нм, что связано с отсутствием полиненасыщенных жирных кислот. Для анализа растительных масел также может быть использована масс-спектрометрия с ионизацией электрораспылением (ESI-MS). Этот дактилоскопический анализ был применен к подлинным образцам оливкового, соевого, кукурузного, канолового, подсолнечного и хлопкового масел, к примесям этих масел, а также к образцам выдержанного соевого масла. Результаты интерпретации масс-спектров ESI-MS в режиме отрицательных ионов позволяют четко отличить оливковое масло от пяти других рафинированных масел. Также метод показан для обнаружения старения и фальсификации растительных масел.
В работе [9] оценивалось использование ИК Фурье-спектроскопии с приставкой нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО) в тандеме с методом машинного обучения DD-SIMCA для проверки подлинности и контроля фальсификации кокосового масла первого отжима. Использование данных инструментов оказалось быстрым и удобным, а созданная авторами
Табл. 2. Преимущества и недостатки инструментальных физико-химических методов анализа фальсификации лекарственных средств [14] Tab. 2. Advantages and disadvantages of instrumental physicochemical methods for analyzing drug counterfeiting [14]
Метод Преимущества Недостатки
Жидкостная хроматография, масс-спектрометрия, ВЭЖХ Анализирует большинство соединений Сложность внесения данных в спектральные базы данных на основе имеющихся стандартов в разных лабораториях
ГХ и ГХ-МС Высокое разрешение и чувствительность, хорошая точность, быстрота Разделяет только летучие соединения
ЯМР 1Н Обнаруживает определенные структурные компоненты Дорогой и требующий много времени метод
Капиллярный электрофорез-масс-спектрометрия (КЭ-МС) Малые количества образца и растворителя; имеет высокую эффективность разделения, короткое время анализа, недорог Требует улучшения в точности
ТСХ и ВЭТСХ Просто, быстро, недорого, можно использовать несколько разных растворителей Короткая стационарная фаза, высокий предел обнаружения; может зависеть от влажности и температуры
модель аутентификации подтвердила свою эффективность, достигнув высоких показателей по специфичности и чувствительности.
Наряду с использованием известных физико-химических методов контроля то-плив, таких как определение плотности, кинематической вязкости, анилиновой точки, цетанового числа и др., авторы работы [12] произвели определение керосина как примеси в дизельном топливе с помощью газовой хроматографии (ГХ), ВЭЖХ, а также масс-спектрометрии высокого разрешения. Методом ГХ авторы показали, что разбавление дизельного топлива керосином приводит к изменению профиля углеводородов в каждом образце. С помощью ВЭЖХ авторы провели анализ разбавленных смесей и верификацию типов углеводородов. На рисунке 2 представлены ВЭЖХ-хроматограммы, показывающие отличия в интенсивности сигналов чистого дизельного топлива, чистого керосина и их смесей. Метод масс-спектрометрии высокого разрешения, в свою очередь, предоставил исчерпывающую информацию о структурном разнообразии углеводородов и об их количестве.
Примененные инструменты были весьма убедительными в получении информации об образцах на молекулярном уровне и продемонстрировали отличную корреляцию с другими свойствами.
Обзор хроматографических и спектроскопических методов обнаружения фальсификации в жидких нефтяных и биотопливах приведен в работе [13]. Авторы исследования показали, что фальсификация топлива является актуальной проблемой и ее решением занимаются большое количество исследователей, использующих в своих работах современные инструментальные физико-химические методы анализа. Наряду с упомянутыми выше в настоящей статье методами контроля качества химических материалов, в описываемом обзоре [13] авторы также приводят данные об использовании и других спектроскопических методов анализа фальсификата, таких как флуоресцентная, диэлектрическая, рамановская и спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР-спектроскопия). Так, приводятся данные об использовании синхронного флуориметрического метода анализа при определении фальсификата топлива с автозаправочной станции. Исследователи отмечают точность в определении фальсификата, но указывают на невозможность определения типа примесей данным методом. Спектроскопией ЯМР 1Н в сочетании с методом главных компонент возможно различить образцы бензина с разным октановым
числом. Количественный анализ возможен при применении линейного метода наименьших квадратов на основании спектров ЯМР. Приводятся данные об использовании рама-новской спектроскопии (в сочетании с методами многомерной калибровки) для определения фальсификата масел в широком диапазоне коммерческих смесей. Исследование подтвердило эффективность раманов-ской спектроскопии в сочетании с детектором без охлаждения для распознавания и определения характеристик конкретных примесей в топливе. Описан метод определения состава биотоплива с помощью диэлектрической спектроскопии. Предварительные измерения чистого этанола, бензина и воды показали различимые диэлектрические спектры в диапазонах 10-100 кГц и 0,2-2 ГГц. В исследовании использовался простой алгоритм линейного смешивания для определения состава на основе измеренных данных. Результаты указывают на быстрое определение концентрации этанола по данным с использованием отображаемых значений диэлектрической проницаемости смеси. Дальнейшие исследования показали, что соленость воды и химические добавки снижают проводимость бензина, что, в свою очередь, затрудняет однозначное измерение воды.
Серьезной проблемой продолжает оставаться фальсификация растительных лекарственных средств синтетическими препаратами. Химическим примесям в растительных лекарственныхсредствахпосвященобзор[14]. В данной работе представлена актуальная информация о текущих аналитических методах, используемых для обнаружения основных химических примесей в растительных лекарственных средствах. Равно как и для пищевой, нефтеперерабатывающей про-мышленностей, для скрининга лекарственных препаратов используются практически те же самые инструментальные физико-химические методы. Проанализировав используемые инструментальные подходы, авторы приводят сводную таблицу преимуществ и недостатков каждого из методов. Результаты анализа представлены в таблице 2.
Исследователи отмечают, что ИК-спек-трометрия с приставкой НПВО и ТСХ становятся необходимостью на растущем рынке из-за их практичности и быстрого времени выполнения.
Обзор [16] посвящен различным методам контроля качества растительного материала и связанных с ним продуктов для разработки в качестве «фармацевтического препарата». На основе обобщения различных тематических исследований, определения
присутствующих в экстрактах и рецептурах фитокомпонентов, в работе рассматривается использование надежных и эффективных аналитических (хроматографических и спектроскопических) инструментов для обеспечения оценки качества и обнаружения фальсификации растительного материала. Авторы отмечают, что среди всех методов наиболее часто используются ТСХ, ВЭТСХ и ВЭЖХ. Однако, по сравнению с этими хроматографи-ческими методами, в определенных случаях спектральный анализ с помощью УФ- и ИК-из-лучения оказывается наиболее полезным. В работе было представлено применение этих подходов для оценки качества трав, растительных продуктов и растительных лекарственных средств. Сочетание спектральных методов с передовыми статистическими инструментами решает проблемы обработки больших объемов данных по количеству образцов. Исследователи также делают заключение о том, что аналитические инструменты могут быть использованы и для фитохимиче-ской стандартизации.
Широкий ряд физических, химических и физико-химических методов идентификации подлинности химических материалов может успешно применяться и в фармакологической промышленности. Так, авторы обзоров [17-18] показали, что выбор метода зависит от многих факторов, таких как свойства определяемого вещества и тип лекарственного средства. Используемые методы различаются по таким значимым критериям, как доступность, чувствительность, селективность, информативность, необходимость в пробоподготовке. Авторы пришли к выводу, что для формирования уверенного заключения о подлинности веществ следует применять несколько методов анализа и опираться на их совокупные результаты.
Как видно из представленного выше анализа, для контроля качества химических материалов в различных областях широко используются такие современные инструментальные физико-химические методы анализа, как ВЭЖХ, ИК-Фурье спектроскопия, ВЭТСХ, ГХ-МС, ЯМР-спектроскопия и другие. Сочетание данных инструментальных подходов с хемометрическими методами и методами машинного обучения позволяет проводить как качественный, так и количественный анализ и контроль различных химических материалов.
Инструментальные методы контроля качества нефтепромысловых химических реагентов
В нефтепромысловой химии вопросами установления и контроля постоянства компонентного состава нефтепромысловых химических реагентов занимались и занимаются небольшое количество исследователей. Соответственно, в связи с этим, публикаций и научно-технических материалов по данной тематике в нефтепромысловой химии значительно меньше по сравнению с фармацевтической, пищевой и нефтеперерабатывающей промышленностью. Тем не менее, несмотря на различия в природе, структуре, составе и свойствах химических материалов, для контроля качества нефтепромысловых химических реагентов успешно применяются те же самые инструментальные методы, что и для контроля качества материалов для пищевой, нефтеперерабатывающей и фармацевтической промышленностей. Ярким примером данного утверждения является работа [19], в которой описывается использование ЯМР-спектроскопии и ИК-Фурье спектроскопии для определения качества ингибиторов коррозии. Авторы показали, что сочетание данных методов позволяет производить как качественный, так и количественный анализ ингибиторов коррозии. Далее по тексту статьи описаны работы, в которых исследователи использовали современные лабораторные инструментальные физико-химические методы анализа для контроля качества нефтепромысловых химических реагентов.
Анализ методом Рамановской спектроскопии
Подлинность реагентов НПХ может быть определена с помощью Рамановской спектроскопии. Это неразрушающий спектроскопический метод, который позволяет проводить измерения без использования химических реактивов и дополнительных работ в лаборатории. Один из способов определения подлинности реагентов НПХ описан в работах [20-22]. Подлинность определяется путем сравнения спектров так называемого подлинного реагента, качество которого не подвергается сомнению, со спектром реагента, качество которого следует определить. В основе метода лежит измерение спектров комбинационного рассеивания (КР-спектры)
колебательных и вращательных переходов молекул веществ реагентов НПХ. Автор в своих исследованиях также описывает использование количественных критериев сравнения спектров, что значительно повышает достоверность результата.
Анализ методом ИК-спектрометрии
В работах АО «ТомскНИПИнефть» [23] авторы успешно использовали метод ИК-спек-трометрии для контроля качества ингибиторов коррозии. Также сообщалось [24], что данный подход был успешно апробирован и для деэмульгаторов. Предложенный подход отличается простотой реализации и позволяет контролировать природу и соотношение действующих компонентов активной основы от стадии лабораторных испытаний до промышленного применения, обеспечивая стабильность защитных свойств ингибитора. Наряду с другими инструментальными физико-химическими методами определения компонентного качественного состава химических материалов, авторы отмечают такие достоинства ИК-спектроскопии, как простота и доступность аппаратурного оформления. Еще одним преимуществом метода является сведение к минимуму процессов пробоподготовки и возможность работы как с жидкостями, так и с пастами, гелями, твердыми веществами, включая окрашенные и непрозрачные. Это возможно благодаря внедрению приставок нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО) и диффузного отражения
При этом реконструкция состава сложных смесей как органических, так и неорганических веществ методом ИК-спектроме-трии дополнительно упрощается благодаря встроенным базам данных веществ, которые постоянно расширяются и дополняются. Подчеркнута важность проведения пробоподго-товки ингибиторов коррозии (как и любых других реагентов НПХ, содержащих превалирующее количество растворителя в виде метанола или изопропанола, воды) перед проведением анализа. В частности, на качество спектров сильное влияние оказывает значительное поглощение водно-метанольного растворителя, которое снижает информативность и воспроизводимость ИК-спектров
Рис. 3. ИК-спектры товарной формы (верхний), активной основы ингибитора коррозии (средний), неонола АФ 9-12 (нижний) [23]
Fig. 3. IR spectra of the commercial form (top), the active base of the corrosion inhibitor (middle), neonol AF9-12 (bottom) [23]
вследствие фонового поглощения, которое порой невозможно компенсировать при съемке дифференциальных спектров (рисунок 3). В связи с этим при использовании метода ИК-спектрометрии для получения более информативного и воспроизводимого спектра в качестве пробоподготовки рекомендуется упаривать растворитель.
Таким образом, авторами показана возможность применения метода ИК-спектро-метрии НПВО для целей контроля качества реагентов НПХ, в частности, на примерах ингибиторов коррозии и деэмульгаторов. Благодаря своим преимуществам, метод может применяться как для определения качественного и количественного состава реагентов НПХ, так и для идентификации их подлинности.
Анализ методом фотеконскопии
Перспективным методом идентификации подлинности реагентов НПХ выглядит метод фотоиндуцированной термокапиллярной конвекции (фотеконскопия). Это метод исследования жидкостей, использующий эффект динамической деформации межфазной поверхности жидкость-газ термокапиллярными течениями, индуцируемыми тепловыми импульсами, а источником информации служит термокапиллярный отклик [25]. При анализе методом фотеконоскопии на пробу в виде тонкого слоя жидкости воздействуют тепловыми импульсами. При этом возникает течение и на поверхности слоя образуется микроуглубление. Отраженный от поверхности лазерный луч проецируется на экран. Далее компьютер обрабатывает оптический сигнал и строит фотеконограмму. Как по отпечатку пальца можно идентифицировать человека, так по фотеконограмме можно установить соответствие жидкости эталону. За одно экспресс-измерение выявляются любые потенциально опасные некондиционные реагенты вне зависимости от первопричины проблемы (нарушение технологии при производстве реагента, поставка фальсификата, несоблюдение условий хранения и т.п.).
В своей статье [26] коллеги утверждают, что разработали и реализовали технологию, которая позволяет проводить высокоточный экспресс-контроль качества реагентов непосредственно на месторождениях и дает принципиально новые возможности для снижения производственных рисков и повышения эффективности работы предприятий нефтяной отрасли, включая небольшие компании, для которых создание стандартных лабораторий производственного контроля экономически нецелесообразно.
Авторы разработали многоцелевой анализатор жидкостей «Фотекон-02». Стандартное программное обеспечение прибора количественно оценивает степень соответствия пробы и эталона. При этом результат не зависит от таких субъективных факторов, как квалификация и опыт лаборанта.
К основным преимуществам своих анализаторов производитель относит:
• низкие эксплуатационные издержки при оценке качества реагентов;
• независимость от уровня квалификации лаборантов, выполняющих исследования;
• оперативность выполнения анализа (порядка 20 минут вне зависимости от сложности состава реагента);
• мобильность (прибор может транспортироваться одним человеком и развертываться на объекте всего за 15 минут);
• универсальность (один и тот же прибор может применяться для контроля качества
любых реагентов, внесенных в базу эталонов).
Следует также отметить, что данные исследования и результаты защищены патентом РФ [27].
Наряду с описанными достоинствами, метод фотеконскопии также имеет ряд ограничений и проблем, среди которых выделено:
• невозможность проведения измерений в воспроизводимых, строго контролируемых условиях;
• определенные сложности в приборной релизации;
• особые требования к состоянию фаз перед запуском измерения.
Анализ методом тонкослойной хроматографии (ТСХ)
Анализ методом ТСХ как способ оценки подлинности лекарственных растительных сборов использовался авторами [28]. Исследователям удалось определить оптимальную систему растворителей и необходимые экстрагенты для извлечения веществ. Компоненты исследуемых веществ удалось однозначно идентифицировать. Еще одним примером использования метода ТСХ в анализе реагентов НПХ является работа коллектива авторов ООО «РН-БашНИПИнефть» (ОГ ПАО «НК «Роснефть») [29]. В своей работе коллеги проанализировали торговые марки промышленно-применяемых деэ-мульгаторов и показали, что характер пятен в хроматограммах идентичен для разных деэмульгаторов, применяемых на разных месторождениях. Авторами сделан вывод о том, что идентичность пятен хроматограмм означает идентичность действующих веществ реагентов, что в свою очередь говорит о схожести технологических свойствах реагентов, а именно, технологической эффективности. На основании проведенных исследований авторы предложили использовать ТСХ-анализ реагентов как предварительные лабораторные испытания для выявления и отбора перспективных реагентов с точки зрения технологической эффективности с последующим прохождением лабораторного тестирования. Такой подход позволит сократить трудозатраты на проведение лабораторных испытаний и оптимизировать процесс поиска и подбора эффективного реагента.
Анализ методом масс-спектрометрии
При помощи масс-спектрометрических детекторов высокого и низкого разрешений возможно достаточно быстро установить действующие компоненты ингибиторов коррозии. Так, авторы [30] идентифицировали составы двух ингибиторов коррозии: на основе имидазолина и на основе смеси четвертичных аммониевых соединений. На рисунке 4 представлены полученные масс-спектры проанализированных соединений и стрелкой показаны их основные сигналы, отнесенные соответственно к имидазолину и смеси четвертичных аммониевых соединений.
Дополнительным разделением методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) с использованием масс-спек-трометрических детекторов высокого разрешения можно определить составы сложных ингибиторов коррозии, содержащих в своем составе несколько десятков компонентов.
Метод ионизации электрораспылением (ИЭР) позволил авторам работы [31] провести подробный масс-спектрометриче-ский анализ имидазолиновых ингибиторов коррозии. Исследователям также удалость
выполнить количественный анализ и оценить относительное содержание компонентов образцов и их строения. Все компоненты исследуемых образцов, исходя из величин m/z массовых чисел их пиков в масс-спектрах, были разбиты на восемь одинаковых групп. Каждая группа состоит из соединений с различным числом двойных связей в структуре. По разнице m/z между пиками соседних групп, равной 18 а.е.м., одни соединения были отнесены к имидазолинам, другие - к амидам, а по величине m/z этих пиков — к 1:1- или 1:2-соединениям. Методом масс-спектрометрии ИЭР с достаточной точностью авторы установили состав ингибиторов коррозии (количество и строение компонентов образцов). На рисунке 5 представлены масс-спектры положительных ионов ИЭР образцов ингибиторов коррозии ИК1, ИК2, ИК3.
Способ контроля неизменности состава активной основы деэмульгаторов предложен в работе [32]. В своем исследовании авторы использовали методику определения числа относительной растворимости (RSN). Это
один из показателей свойств поверхностно-активных веществ, характеризующих его относительную растворимость в масляной и водной фазах. RSN определяли растворением образца деэмульгатора в смеси, состоящей из диоксана и бензола, с последующим титрованием дистиллированной водой до появления мутности. По результатам проведенных предварительных исследований, авторами планируется применение апробированного метода как для контроля постоянства состава деэмульгаторов, так и для определения селективности их действия.
Важную роль в процессах идентификации, качественного и количественного определения активной основы, контроля подлинности веществ, определения компонентного состава нефтепромысловых химических реагентов занимает использование количественных критериев сравнения. В работах В.Н. Гу-сакова (метод КР-спектрометрии) численные критерии подлинности обоснованы степенью схожести спектров, которая оценивается с помощью коэффициента линейной корреляции Пирсона.
intensity 01 ООО ООО)
CM
« с
1
Q5H3I
298,31
J-------u
150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 т/:
intensity (хЮО ООО)
О M м' * NJ h c с 0 ^ с с 4l э 4 Г CN см" О) СО (О œ iÜ сн, О) СО со" il........
-'--^-- » ■■»►.,.....—.—---- I ■» ■ -
150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 m/z
6
Рис. 4. Масс-спектры проанализированных ингибиторов коррозии: а — ингибитор коррозии на основе имидазолина; б — ингибитор коррозии на основе четвертичных аммониевых соединений [30]
Fig. 4. Mass spectra of the analyzed corrosion inhibitors: a - corrosion inhibitor based on imidazoline; b - corrosion inhibitor based on quaternary ammonium compounds [30]
Рис. 5. Масс-спектры положительных ионов ИЭР образцов ингибиторов коррозии ИК1, ИК2, ИК3 [31]
Fig. 5. Mass spectra of positive ions ESI samples of corrosion inhibitors IK1, IK2, IK3
Табл. 3. Обобщенная сравнительная характеристика современных инструментальных методов, перспективных как для целей контроля постоянства состава, так и для целей установления самого компонентного состава
Tab. 3. A generalized comparative description of modern instrumental methods that are promising both for the purposes of monitoring the constancy of the composition and for the purposes of establishing the component composition itself
Характеристики, Метод
критерии оценки Рамановская спектроскопия [13, 20, 21, 22] ИК-спектрометрия [7, 8, 9, 23] Фотеконскопия [25, 26, 27] Масс-спектрометрия [12, 30, 31] ТСХ-анализ [14, 28]
Общее описание метода Метод молекулярной спектроскопии, основанный на взаимодействии света с веществом. Позволяет получить представление о структуре материала или его характеристиках Метод анализа веществ и материалов, основанный на избирательном поглощении излучения инфракрасной части спектра веществом при прохождении через него этого излучения. Широкое распространение получил метод многократно нарушенного полного внутреннего отражения (МНПВО) Метод воздействия тепловыми импульсами, использующий эффект динамической деформации межфазной поверхности жидкость-газ Низкое тепловое воздействие на образец Метод основан на пространственной или временной сепарации различающихся по массе и предварительно ионизированных молекул Метод основан на различии в скорости перемещения компонентов смеси в плоском тонком слое сорбента при их движении в потоке подвижной фазы
Конструкция и составные части приборного оснащения, аппаратурное оформление В современном рамановском спектрометре используется лазер в качестве источника возбуждения, детектор и микроскоп или оптоволоконный датчик для получения сигнала от образца. Реализованы и внедрены портативные приборы Прибор состоит из источника излучения, монохроматора (призма), детектора Устройство содержит считывающий лазер, экран, на который проецируется термокапиллярный отклик, телекамеру и горизонтальную кювету с пробой жидкости, в дно которой герметично встроен проникающий сквозь дно кюветы металлический теплопроводящий элемент Конструкция масс-спектрометра включает в себя ионизатор вещества образца, ускоритель ионов, источник мощного магнитного поля и набор детекторов потока ионов В базовый набор входит: ультрафиолетовая лампа, камера хроматографическая, сушильный шкаф, микрошприц, стеклянные капилляры, пластины
Стоимость оборудования Относительно невысокая Относительно невысокая Относительно невысокая Высокая Низкая
Требуемая квалификация исполнителей Невысокие требования к исполнителям Невысокие требования к исполнителям Невысокие требования к исполнителям Высокие требования к исполнителям Невысокие требования к исполнителям
Время проведения анализа Малое время проведения анализа Малое время проведения анализа Малое время проведения анализа Длительное время проведения анализа Малое время проведения анализа
Мобильность, портативность Настольное (стационарное) исполнение, имеются также портативные решения Настольное (стационарное) исполнение Настольное (стационарное) исполнение, возможны мобильные решения Настольное (стационарное) исполнение Настольное исполнение
Наличие баз данных спектров, сигналов База данных спектров отсутствует Есть База данных по откликам типичных смесей отсутствует Сформированы значительные базы данных, разработаны алгоритмы механизированного поиска База данных спектров отсутствует
Необходимость в использовании дополнительных инструментов Для количественного определения компонентов в смеси требуются дополнительные инструменты Для количественного определения компонентов в смеси целесообразно использовать хемометрические алгоритмы, такие как метод главных компонент и PLS (метод проекции на латентные структуры) Дополнительные инструменты не требуются, однако, метод нуждается в подтверждении хроматографическими данными Нет Для количественного определения компонентов в смеси требуются дополнительные инструменты
Необходимость в пробоподготовке и дополнительной лабораторной работе нет Для получения более информативного и воспроизводимого спектра рекомендуется упаривать растворитель ввиду сильного поглощения Нет Нет Нет
Характеристики, Метод
критерии оценки Рамановская спектроскопия [13, 20, 21, 22] ИК-спектрометрия [7, 8, 9, 23] Фотеконскопия [25, 26, 27] Масс-спектрометрия [12, 30, 31] ТСХ-анализ [14, 28]
Применение для целей контроля постоянства состава Да Да Да Да Да
Применение для целей установления компонентного состава (количественного и качественного) Нет Да Нет Да Нет
Ограничения в применения для установленных целей Нет Нет Подходит для контроля смесей жидкостей с большой разницей теплофизических свойств, таких как растворители АСПО Нет Нет
Для количественного определения компонентов в смеси метод ИК-спектроскопии может быть дополнен хемометрическими алгоритмами, такими как метод главных компонент [33] и Р1_5 (метод проекции на латентные структуры) [34]. Полученные авторами результаты показывают перспективность сочетания хемометрических методов с ИК-спек-троскопией для целей количественного анализа нефтепромысловых реагентов.
В методе фотеконскопии за количественные определения отвечает встроенное в прибор стандартное программное обеспечение. Так, с его помощью прибор может определить степень соответствия пробы эталону на основе нормированных диаграмм контрольных параметров.
Уверенно с вопросами определения количественного состава сложных смесей справляется метод масс-спектрометрии. Это возможно благодаря накопленному обширному массиву данных и созданным библиотекам, включающим сотни тысяч спектров, разработанным соответствующим алгоритмам компьютерного библиотечного поиска [35].
Обобщенные результаты анализа научно-технической и патентной литературы в разрезе современных инструментальных методов, перспективных как для целей контроля постоянства состава, так и для целей установления самого компонентного состава, представлены в таблице 3, содержащей основные характеристики каждого метода, приборное оснащение и т.д.
Итоги
Таким образом, результаты проведенного анализа показали, что вопросы установления компонентного состава, определения и контроля постоянства целевого вещества/ активной основы, идентификации подлинности и контроля качества нефтепромысловых химических реагентов хорошо изучены, но при этом являются актуальными и требуют разработки и принятия единых подходов к их решениям.
Рассмотрен ряд широко использующихся в мировой практике современных инструментальных лабораторных методов анализа, перспективных как для целей контроля постоянства состава, так и для целей установления самого компонентного состава нефтепромысловых химических реагентов. Показано, что для целей контроля качества
нефтепромысловых химических реагентов исследователи в своих работах выбирают различные варианты инструментальных ме- 2. тодов, обладающих определенным набором преимуществ и недостатков, а также дополнительные инструменты к ним. Отмечено, что для целей как контроля постоянства состава, так и установления самого компонентного состава нефтепромысловых 3. химических реагентов отсутствует единый подход и наиболее удобный универсальный инструментальный метод. Так, методы ИК- и масс-спектрометрии решают обе задачи (кон- 4. троль постоянства состава (в т.ч. качественное и количественное определение активной основы) и определение компонентного состава), однако для получения более информативного и воспроизводимого спектра пер- 5. вый требует пробоподготовки (упаривание растворителя), а второй — дорогостоящего оборудования и высокой квалификации исполнителей.
Выводы 6.
Для решения обозначенных в статье задач и с целью формирования инструментального лабораторного подхода по контролю качества нефтепромысловых химических реагентов авторами предлагается комбинировать несколько методов исследования и опираться 7. на совокупность результатов, полученных этими методами.
Так, для целей установления компонентного (количественного и качественного) состава нефтепромысловых химических реагентов целесообразно совмещать методы ИК- и масс-спектрометрии, ЯМР-спектроскопии. 8. Использование данных методов позволит наиболее точно определить как качественный, так и количественный состав реагента. Далее, с целью определения идентификации подлинности/контроля постоянства компо- 9. нентного состава, в т.ч. контроля постоянства активной основы, целесообразно применять методы рамановской спектроскопии, фоте-конскопии и ТСХ-анализ.
Литература
1. Валекжанин И.В., Ишмияров Э.Р., Пресняков А.Ю., Гарифуллин А.Р., Волошин А.И. Разработка и лабораторные испытания нефтепромыслового реагента комплексного действия, обладающего 11. свойствами ингибитора солеотложений
и гидратообразования // Нефтегазовое дело. 2020. Т. 18. № 1. С. 70-83. Антинескул Е.А. Петухова Е.А. Современное состояние и тенденции развития рынка промышленной химизации технологических процессов при добыче нефти // Контентус. 2013. № 11. С. 25-31. Маркин А.Н., Низамов Р.Э., Суховерхов С.В. Нефтепромысловая химия: практическое руководство. Владивосток: Дальнаука, 2011. 288 с. Маркин А.Н., Бриков А.В. Стратегия химизации крупных нефтегазодобывающих предприятий России // Нефтепромысловое дело. 2019. № 3. С. 64-69.
Суховерхов С.В., Бриков А.В., Задорожный П.А. и др. Современный подход к лабораторным испытаниям и входному контролю ингибиторов коррозии // Нефтепромысловое дело. 2017. № 7. С. 54-57.
Jin X.-B., Lub Q., Wang F., Huo Q. Qualitative detection of oil adulteration with machine learning approaches. Preprint submitted to Journal of Food Engineering. 2018. URL: https://arxiv.org/pdf/1305.3149 (accessed: 28.09.2024). (In Eng). Wu Zh., Li H., Tu D. Application of fourier transform Infrared (FT-IR) spectroscopy combined with chemometrics for analysis of rapeseed oil adulterated with refining and purificating waste cooking oil. Food analytical methods, 2015, Vol. 8, issue 10, P. 2581-2587. (In Eng). Yadav Sh. Edible oil adulterations: Current issues, detection techniques, and health hazards. International journal of chemical studies, 2018, Vol. 6, issue 2, P. 1393-1397. (In Eng). Neves M., Poppi R. Authentication and identification of adulterants in virgin coconut oil using ATR/FTIR in tandem with DD-SIMCA one class modeling. Talanta, 2020, Vol. 219, 121338. (In Eng). Pasias I.N., Raptopoulou K.G., Proestos Ch. Analytical chemistry and foodomics: determination of authenticity and adulteration of extra virgin oil as case study. Reference module in food sciences, 2020, 7 p. (In Eng). Mendes G., Barbeira P. Detection and quantification of adulterants in gasoline
using distillation curves and multivariate methods. Fuel, 2013, Vol. 112, P. 163-171. (In Eng).
12. Vempatapu B., Tripathi D., Kumar Ja., Kanaujia P. Determination of kerosene as an adulterant in diesel through chromatography and high-resolution mass spectrometry. SN Applied Sciences, 2019, Vol. 1, 12 p. (In Eng).
13. Joel G., Okoro L. Spectroscopic and chromatographic methods for detection of adulteration in liquid petroleum and biomass fuels: a review. Chemical Science Review and Letters, 2020, Vol. 9, issue 33. P. 1-5. (In Eng).
14. Calahan J., Howard D., Almalki A., Gupta M., Calderón A. Chemical adulterants in herbal medicinal products: a review. Planta Med,
2016, Vol. 82, issue 6, P. 505-515. (In Eng).
15. Letchuman S., Shafras M., Premarathna A. Adulteration methods and current trends in authentic identification of botanical materials used for the pharmaceuticals // International Journal of Traditional and Complementary Medicine, 2019, Vol. 4, issue 17. P. 1-20. (In Eng).
16. Jarande S., Damle M. Fingerprinting analysis and marker compounds in quality assessment of phytopharmaceuticals. International Journal of Pharmaceutical Sciences and Research, 2021, Vol. 12,
P. 5145-5160. (In Eng).
17. Галеев Р.Р. Современный подход к организации контроля качества лекарственных средств, находящихся
в обращении на территории Российской федерации // Вестник Росздравнадзора.
2017. № 2. С. 41-43.
18. Лутцева А.И., Боковикова Т.Н., Яшкир В.А. Лутцева А.И. Методологические подходы к выбору методов установления подлинности лекарственных средств // Ведомости Научного центра экспертизы средств медицинского применения. 2017. № 7. С. 71-76.
19. Martin J.A., Valone F.W. Spectroscopic techniques for quality assurance of oil field corrosion inhibitors. National Association of Corrosion Engineers, 1985, Vol. 41, issue 8, P. 465-473. (In Eng).
20.Патент № 2770161 Способ определения подлинности нефтепромысловых
химических реагентов. Гусаков В.Н., Палагута А.А., Шубин С.С. и др. Патентообладатель(и): ПАО «Акционерная нефтяная Компания «Башнефть». 2022. 31 с.
21. Гусаков В.Н., Катермин А.В., Михайлова Л.Р. Гусаков, В.Н. Разработка методологии оперативного контроля качества нефтепромысловых химических реагентов // Нефтегазовое дело. 2021. № 19. С. 81-89.
22.Гусаков В.Н., Катермин А.В., Михайлова Л.Р. Гусаков В.Н. Методология оперативного контроля качества нефтепромысловых химических реагентов // Нефтепромысловая химия. М.: РГУ нефти и газа (НИУ)
имени И.М. Губкина, 2021. С. 165-168.
23.Ракитин А.Р., Боженкова Г.С., Киселев С.А. Ракитин А.Р. Инфракрасная спектроскопия для контроля качества ингибиторов коррозии // Нефтепромысловое дело. 2022. № 11.
С. 69-76.
24.Паппел К.Х., Ракитин А.Р., Киселев С.А. Определение состава деэмульгаторов методом инфракрасной спектроскопии // Практические аспекты нефтепромысловой химии. Уфа:
OOO «БашНИПИнефть», 2023. С. 137-138.
25. Федорец А.А. Эффекты тепломассопереноса при локальном нагреве межфазной поверхности жидкость-газ. Автореферат диссертации. Тюмень: 2011. 46 с.
26.Федорец А.А., Коротченко А.Н., Муромцев А.Я. Многоцелевые приборы серии «Фотекон» для экспресс-контроля качества нефтепромысловых реагентов // Инженерная практика. 2016. № 1-2.
С. 26-28.
27. Патент № 2554698 Устройство для идентификации и контроля качества жидкостей методом фотеконскопии. Федорец А.А., Колмаков Э.Э. Патентообладатель(и): ООО «Фотекон». 2015. 6 с.
28.Евдокимова О.В. ТСХ-анализ как способ оценки подлинности лекарственных растительных сборов // Традиционная медицина. 2011. № 2. С. 58-61.
29.Саранцева В.Д., Бадамшин А.Г., Каштанова Л.Е. Оценка возможности применения методов тонкослойной хроматографии и ИК-спектроскопии в лабораторных исследованиях
по подбору химических реагентов // Практические аспекты нефтепромысловой химии». Уфа: ООО «БашНИПИнефть», 2023. С. 146-147.
30.Суховерхов С.В., Задорожный П.А., Полякова Н.В. Применение инструментальных методов для анализа объектов нефтепромысловой химии // Вестник Дальневосточного отделения Российской академии наук. 2021. № 5. С. 134-143.
31. Абдуллин М.Ф., Назаров И.С.,
Ерастов А.С. Определение компонентного состава некоторых ингибиторов коррозии методом масс-спектрометрии с ионизацией электрораспылением // Известия Уфимского научного центра РАН. 2020. № 1. С. 55-60.
32.Ахметьянова Л.З., Тайбулатов П.А., Шефляков Ф.Б. Способ контроля неизменности состава активной основы реагентов-деэмульгаторов при промышленном применении // Практические аспекты нефтепромысловой химии. Уфа:
ООО «БашНИПИнефть», 2023. С. 14-16.
33. Комов А.П., Власова И.В., Терехова Е.Н. Применение ИК-спектрометрии многократно нарушенного полного внутреннего отражения для классификации различных объектов // Вестник Омского университета. 2018. № 1. С. 26-34.
34.Шарафиева Р.Р., Умарова Н.Н., Сопин В.Ф. Применение методов ИК-спектроскопии и хемометрики
в анализе имидазолинов // Вестник технологического университета. 2023. Т. 25. № 6. С. 62-65.
35. Крылов А.И. Разработка
и совершенствование методов идентификации и определения органических аналитов в пробах неизвестного состава. Автореферат диссертации. Санкт-Петербург: 2012. 38 с.
ENGLISH
Results
Thus, the results of the conducted analysis showed that the issues of establishing the component composition, determining and monitoring the constancy of the target substance/active base, identifying the authenticity and quality control of oilfield chemical reagents have been well studied, but at the same time they are relevant and require the development and adoption of unified approaches to their solutions. A number of modern instrumental laboratory methods of analysis widely used in world practice are considered, promising both for the purposes of monitoring the constancy of the composition and for the purposes of establishing the component composition of oilfield chemical reagents. It is shown that for the purposes of quality control of oilfield chemical reagents, researchers in their works choose various options of instrumental methods with a certain set of advantages and disadvantages, as well as additional tools to them. It is noted that for the purposes of both monitoring the constancy of the composition and establishing the component composition of oilfield chemical reagents, there is no unified approach and the most convenient universal instrumental method. Thus, IR and mass spectrometry methods solve both problems (control of composition constancy (including qualitative
and quantitative determination of the active base) and determination of component composition), however, to obtain a more informative and reproducible spectrum, the first requires sample preparation (evaporation of the solvent), and the second - expensive equipment and highly qualified performers.
Conclusions
To solve the problems outlined in the article and to form an instrumental laboratory approach to quality control of oilfield chemical reagents, the authors propose to combine several research methods and rely on the totality of the results obtained by these methods. Thus, for the purpose of establishing the component (quantitative and qualitative) composition of oilfield chemical reagents, it is advisable to combine the methods of IR and mass spectrometry, NMR spectroscopy. The use of these methods will allow the most accurate determination of both the qualitative and quantitative composition of the reagent. Further, in order to determine the identification of authenticity/control of the constancy of the component composition, including control of the constancy of the active base, it is advisable to use the methods of Raman spectroscopy, photoconoscopy and TLC analysis.
References
1. Valekzhanin I.V., Ishmiyarov E.R., Presnyakov A.Yu., Garifullin A.R., Voloshin A.I. Development and laboratory testing of a complex-acting oilfield reagent with the properties of a scale and hydrate formation inhibitor. Petroleum engeneering, 2020, Vol. 18, issue 1, P. 70-83. (In Russ).
2. Antineskul E.A. Petukhova E.A. Current state and tendencies of development
of the market of industrial chemicals of the technological processes in oil extraction. Contentus, 2013, issue 11, P. 25-31. (In Russ).
3. Markin A.N., Nizamov R.E., Sukhoverkhov S.V. Oilfield chemistry:
a practical guide. - Vladivostok: Dalnauka, 2011, 288 p. (In Russ).
4. Markin A.N., Brikov A.V. Strategy of oilfield chemicals use in major Russian oil and gas producing companies. Oilfield engineering,
2019, issue 3, P. 64-69. (In Russ).
5. Sukhoverkhov S.V., Brikov A.V., Zadorozhny P.A. et al. Modern approach to laboratory testing and incoming control of corrosion inhibitors. Oil field business, 2017, issue 7, P. 54-57. (In Russ).
6. Jin X.-B., Lub Q., Wang F., Huo Q. Qualitative detection of oil adulteration with machine learning approaches. Preprint submitted
to Journal of Food Engineering. 2018. URL: https://arxiv.org/pdf/1305.3149 (accessed: 28.09.2024). (In Eng).
7. Wu Zh., Li H., Tu D. Application of fourier transform Infrared (FT-IR) spectroscopy combined with chemometrics for analysis of rapeseed oil adulterated with refining and purificating waste cooking oil. Food analytical methods, 2015, Vol. 8, issue 10, P. 2581-2587. (In Eng).
8. Yadav Sh. Edible oil adulterations: Current issues, detection techniques, and health hazards. International journal of chemical studies, 2018, Vol. 6, issue 2, P. 1393-1397. (In Eng).
9. Neves M., Poppi R. Authentication and identification of adulterants in virgin coconut oil using ATR/FTIR in tandem with DD-SIMCA one class modeling. Talanta,
2020, Vol. 219, 121338. (In Eng).
10. Pasias I.N., Raptopoulou K.G., Proestos Ch. Analytical chemistry and foodomics: determination of authenticity and adulteration of extra virgin oil as case study. Reference module in food sciences, 2020,
7 p. (In Eng).
11. Mendes G., Barbeira P. Detection and quantification of adulterants in gasoline using distillation curves and multivariate methods. Fuel, 2013, Vol. 112,
P. 163-171. (In Eng).
12. Vempatapu B., Tripathi D., Kumar Ja., Kanaujia P. Determination of kerosene as an adulterant in diesel through chromatography and high-resolution mass spectrometry. SN Applied Sciences, 2019, Vol. 1, 12 p. (In Eng).
13. Joel G., Okoro L. Spectroscopic and chromatographic methods for detection of adulteration in liquid petroleum and biomass fuels: a review. Chemical Science Review and Letters, 2020, Vol. 9, issue 33. P. 1-5. (In Eng).
14. Calahan J., Howard D., Almalki A., Gupta M., Calderón A. Chemical adulterants in herbal medicinal products: a review. Planta Med, 2016, Vol. 82, issue 6, P. 505-515. (In Eng).
15. Letchuman S., Shafras M., Premarathna A. Adulteration methods and current trends in authentic identification of botanical materials used for the pharmaceuticals // International Journal of Traditional and Complementary Medicine, 2019, Vol. 4, issue 17. P. 1-20. (In Eng).
16. Jarande S., Damle M. Fingerprinting analysis and marker compounds in quality assessment of phytopharmaceuticals. International Journal of Pharmaceutical Sciences and Research, 2021, Vol. 12,
P. 5145-5160. (In Eng).
17. Galeev R.R. Modern approach to organizing quality control of medicines in circulation in the Russian Federation. Bulletin
of Roszdravnadzor, 2017, issue 2, P. 41-43. (In Russ).
18. Lutseva A.I., Bokovikova T.N., Yashkir V.A. Lutseva A.I. Methodological approaches
to the choice of identification test methods for medicines. The Bulletin of the scientific center for expert evaluation of medicinal products, 2017, issue 7, P. 71-76. (In Russ).
19. Martin J.A., Valone F.W. Spectroscopic techniques for quality assurance of oil field corrosion inhibitors. National Association of Corrosion Engineers, 1985, Vol. 41, issue 8, P. 465-473. (In Eng).
20.Patent № 2770161 RU. Method for determining authenticity of oilfield chemicals. Husakov V.N., Palaguta A.A., Shubin S.S. et al. Proprietor(s):
PJSC "Basneft Oil Company", 2022, 31 p. (In Russ).
21. Gusakov V.N., Katermin A.V., Mikhailova L.R. Gusakov, V.N. Methodology for quality control and application of oilfield chemicals. Petroleum engineering, 2021, Vol. 19, issue 4, P. 81-89. (In Russ).
22.Gusakov V.N., Katermin A.V., Mikhailova L.R. Gusakov V.N. Methodology for operational quality control of oilfield chemical reagents. Oilfield Chemistry. Moscow: Gubkin Russian State University of Oil and Gas (National Research University), 2021, P. 165-168.
(In Russ).
23.Rakitin A.R., Bozhenkova G.S., Kiselev S.A. Rakitin A.R. Infrared spectroscopy for quality control of corrosion inhibitors. Oilfield Engineering, 2022, issue 11,
P. 69-76. (In Russ).
24.Pappel K.Kh., Rakitin A.R., Kiselev S.A. Determination of the composition
of demulsifiers by infrared spectroscopy. Practical aspects of oilfield chemistry. Ufa: "BashNIPIneft" LLC, 2023, P. 137-138.
(In Russ).
25. Fedorets A.A. Effects of heat and mass transfer during local heating of the liquid-gas interphase surface. Abstract of a dissertation. Tyumen: 2011, 46 p. (In Russ).
26.Fedorets A.A., Korotchenko A.N., Muromtsev A.Ya. Multipurpose devices
of the "Fotekon" series for express quality control of oilfield reagents. Inzhenernaya praktika, 2016, issue 1-2, P. 26-28. (In Russ).
27.Patent № 2554698 RU. Device for identification and quality control of liquids by means of fotekonscopy method. Fedorets A.A., Kolmakov E.E. Proprietor(s): "Fotekon" LLC. 2018, 6 p. (In Russ).
28.Evdokimova O.V. TLC as a method for herbal mixtures identification. Traditional Medicine, 2011, issue 2, P. 58-61. (In Russ).
29.Sarantseva V.D., Badamshin A.G.,
Kashtanova L.E. Evaluation of the possibility of using thin-layer chromatography and IR spectroscopy methods in laboratory studies on the selection of chemical reagents. Practical aspects of oilfield chemistry. Ufa: "BashNIPIneft" LLC, 2023, P. 146-147. (In Russ).
30.Sukhoverkhov S.V., Zadorozhny P.A.,
Polyakova N.V. Application of instrumental methods for the analysis of oilfield chemistry objects. Bulletin of the Far Eastern Branch of the Russian Academy of Sciences, 2021, issue 5, P. 134-143. (In Russ).
31. Abdullin M.F., Nazarov I.S., Erastov A.S. Determination of the component composition of some corrosion inhibitors by electrospray ionization mass spectrometry. Bulletin of the Ufa Scientific Center of the Russian Academy of Sciences, 2020, issue 1, P. 55-60. (In Russ).
32.Akhmetyanova L.Z., Taibulatov P.A., Sheflyakov F.B. Method for monitoring the constancy of the active base composition of demulsifier reagents in industrial applications. Practical Aspects of Oilfield Chemistry. Ufa: "BashNIPIneft" LLC, 2023, P. 14-16. (In Russ).
33. Komov A.P., Vlasova I.V., Terekhova E.N. Application of IR spectrometry of multiple attenuated total internal reflection for the classification of various objects // Bulletin of Omsk University, 2018, issue 1, P. 26-34. (In Russ).
34.Sharafieva R.R., Umarova N.N., Sopin V.F. Application of IR spectroscopy and chemometrics methods in the analysis of imidazolines. Bulletin of the Technological University, 2023, Vol. 25, issue 6, P. 62-65. (In Russ).
35. Krylov A.I. Development and improvement of methods for identification and determination of organic analytes in samples of unknown composition: specialty. Abstract of a dissertation. St. Petersburg: 2012, 38 p. (In Russ).
ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ I INFORMATION ABOUT THE AUTHORS
Ишмияров Эмиль Робертович, кандидат химических наук, Ishmiyarov Emil Robertovych, ph.d. of chemical sciences, leading
ведущий специалист, ООО «РН-БашНИПИнефть» specialist, "RN-BashNIPIneft" LLC ("Rosneft" PJSC Group Company),
(ОГ ПАО «НК «Роснефть»), Уфа, Россия Ufa, Russia
Для контактов: [email protected] Corresponding author: [email protected]
Прокудина Виктория Дмитриевна, специалист, Prokudina Victoria Dmitrievna, specialist, "RN-BashNIPIneft" LLC ООО «РН-БашНИПИнефть» (ОГ ПАО «НК «Роснефть»), Уфа, Россия ("Rosneft" PJSC Group Company), Ufa, Russia
