CC BY
263
Р. З. Хайруллин, Д. Е. Дановский, В. П. Архиреев ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕР-ПОЛИМЕРНЫХ СМЕСЕЙ ПОЛИПРОПИЛЕНА И ПРОДУКТОВ АНИОННОЙ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ Е-КАПРОЛАКТАМА и е-капролактона
Синтезированы полиамидоэфиры с различным содержанием полиамидных и полиэфирных звеньев, проведены физико-механические испытания полученных сополимерных продуктов. Получены полимер-полимерные смеси поли-пропилен-полиамидоэфир. Для объяснения наблюдаемых эффектов исследованы полимерные смеси с полипропиленом, имеющим узкое молекулярно-массовое распределение. Сделаны выводы о степени влияния химической природы поли-амидоэфира на физико-механические свойства полученных полимерных смесей.
Введение
Химия и технология полимеров за последние несколько десятилетий сделали исключительно большой шаг вперед главным образом благодаря разнообразию используемых химических веществ. Однако стало очевидным, что для удовлетворения все возрастающих требований к полимерам и решения ряда насущных проблем не всегда необходим синтез новых химических структур [1].
В данной работе нами рассмотрено два подхода к решению проблемы получения материала с улучшенными физико-механическими свойствами. Первый заключается в том, чтобы, варьируя в сополимере количество гибко- и жёсткоцепных звеньев, целенаправленно менять его физико-механические свойства. Второй метод состоит в получении полимер-полимерной смеси на основе сополимерных продуктов, свойства которых, как сказано выше, можно изменять, варьируя соотношение исходных мономеров и полипропилена (ПП), который достаточно широко применяется в качестве конструкционного материала. Хотя концепция физического смешения двух или большего числа полимеров для создания материала с заданными свойствами или решения определенной проблемы не получила столь же широкого использования, как химический подход, однако она в настоящее время вызывает повышенный интерес у многих исследователей, так как позволяет, используя полимеры уже производимые промышленностью, получить материалы с заданными свойствами.
Известно, что с введением, например, сложноэфирных связей в макромолекулы полиамида (ПА) жесткость, степень кристалличности и температура плавления полимера снижается [2]. В связи с этим практический интерес представляет синтез сополимеров, физико-механические свойства которых можно регулировать, изменяя соотношение в готовом сополимере амидных и эфирных звеньев. В литературе имеются сведения о получении сополимеров, обладающих хорошими эластическими свойствами, полученные сополиме-ризацией как сложных [3], так и простых [4] полиэфиров (ПЭФ) с ПА.
Полиамидоэфиры (ПАЭ) - полимеры, содержащие в основной цепи макромолекулы амидные —СО—ЫИ— и сложноэфирные —СО—О— группы. Известно несколько методов синтеза ПАЭ. Достаточно хорошо исследован и описан метод получения ПАЭ сополи-меризацией лактонов с лактамами. Реакция в расплаве приводит к образованию статистических сополимеров, что обусловлено протеканием при высоких температурах различных
обменных реакций. Низкотемпературными методами, как правило, получают чередующиеся сополимеры или блок-сополимеры [2].
Физико-механические свойства ПАЭ, полученных из £-капролактама (£-КЛМ) и £-капролактона (£-КЛН) частично изучены в работе [5], однако в литературе практически отсутствуют сведения о влиянии ПАЭ на физико-механические свойства полимерных смесей с ПП, который является одним из крупнотоннажных продуктов полимерной промышленности. Поэтому, представляется целесообразным провести исследование влияния ПАЭ на физико-механические свойства полимер-полимерных смесей (ППС) ПП-ПАЭ.
Стоит отметить, что £-КЛМ и £-КЛН являются достаточно доступным мономерами, которые широко применяются для промышленного синтеза ПА и ПЭФ, что делает предложенный метод получения ПАЭ оправданным и с экономической точки зрения.
Цель данной работы - исследование влияния ПАЭ, полученных из £-КЛМ и £-КЛН с различным содержанием ПА и ПЭФ звеньев на комплекс физико-механических свойств ППС ПП-ПАЭ.
Результаты и их обсуждение
Для достижения поставленной цели, нами синтезированы ПАЭ, содержащие различное количество ПА и ПЭФ звеньев и, соответственно, имеющие различные физикомеханические свойства. В качестве катализатора процесса анионной сополимеризации использованы лактаматы различных щелочных металлов, обладающие различной каталитической активностью, зависящей прежде всего от активности щелочного металла. В наших предыдущих исследованиях проведено подробное изучение влияния природы щелочного металла на выход и свойства полученных ПАЭ. В данной работе было изучено влияние катализатора на физико-механические свойства полученных сополимеров £-КЛМ и £-КЛН, а также их смесей с ПП.
С предварительно очищенных от остаточных мономеров ПАЭ были сняты ИК-спектры средней области для установления химической природы продуктов сополимеризации. В полученных спектрах обнаруживаются (рис. 1) полосы в области 1640 см-1 (амид I), 1540 см-1 (амид II), свидетельствующие о наличии полиамидных фрагментов. Также имеется полоса в области 1724 см-1, соответствующая валентным колебаниям карбонильной группы в алифатических сложных эфирах, что вероятно говорит о раскрытии лактонного цикла по ацилкислородной связи. Широкая полоса в области 3400 см-1 свидетельствует, по-видимому, о том, что концевыми группами в ПАЭ являются преимущественно ОИ-группы.
На основании спектроскопических исследований, а также по результатам предыдущих исследований, нами выдвинуто предположение об образовании в результате реакции ПАЭ, имеющего блочную структуру со статистическим распределением звеньев.
Следует отметить, что в большой степени строение получаемого ПАЭ также зависит и от природы катализатора. Так при проведении реакции сополимеризации в присутствии лактамата калия (К-ВЛМ) получали сополимер с преимущественно ПЭФ звеньями, а в случае лактамата натрия (Ыа-КЛМ) ПА.
Для изучения степени влияния природы катализатора на физико-механические свойства, были получены ПАЭ в присутствии как Ыа-ВЛМ, так и К-ВЛМ. Результаты исследований представлены в табл. 1.
Рис. 1 - ИК - спектр ПАЭ, полученного из смеси мономеров, содержащей 50 мол. % Е-КЛН и 50 мол. % Е-КЛМ
Таблица 1 - Физико-механические характеристики сополимеров Е-КЛМ и Е-КЛН, полученных на катализаторах К-ВЛМ и Ыэ-ВЛМ*
Соотношение Е-КЛМ : Е-КЛН, мол. % ^р, МПа Е,% Еост,%
К-ВЛМ Ыа-ВЛМ К-ВЛМ Ыа-ВЛМ К-ВЛМ Ыа-ВЛМ
100:0 65.5 68.8 45 130 25 128
80:20 34.2 32.2 154 132 116 40
60:40 66.0 18.5 161 211 100 108
40:60 45.2 12.7 120 156 45 10
20:80 20.4 16.6 115 161 60 12
0:100 25.0 24.5 389 370 226 200
*СТр -разрушающее напряжение при растяжение, £-относительное удлинение при обрыве, £ост -остаточное удлинение
Оказалось, что в целом катализаторы анионного типа оказывают сходное влияние на свойства полученных ПАЭ, при этом оптимальное соотношение физико-механических характеристик наблюдается при соотношении £-КЛМ и £-КЛН 60:40 и применении в качестве катализатора К-ВЛМ.
Одним из существенных недостатков промышленных полимеров, является наличие остаточных мономеров, которые, безусловно, оказывают влияние на физико-механические свойства. Нами изучено влияние наличия остаточных мономеров на свойства ПАЭ на примере ряда сополимеров, полученных в присутствии Ыа-ВЛМ. Подобное влияние оценивалось по изменению СТр и £ у образцов до и после экстракции в ацетоне (табл. 2).
Таблица 2 - Основные физико-механические характеристики ПАЭ*
Соотношение Е-КЛМ : Е-КЛН, мол. % ар, МПа Е, %
100:0 59.0 / 68.8 380 / 130
80:20 31.4 / 32.2 471 / 132
60:40 6.6 / 12.5 39 / 211
40:60 7.3 / 12.7 113 / 161
20:80 8.2 / 16.6 210 / 161
0:100 17.2 / 24.5 607 / 370
*в числителе - значения до экстракции, в знаменателе- после экстракции
В целом, наличие остаточного мономера обуславливает пластифицирующий эффект. Однако необходимо отметить, что в случае соотношения исходных мономеров 80:20, наличие остаточных мономеров в сополимере увеличивает эластичность, не оказывая, практически, существенного влияния на изменение прочности ПАЭ.
Для изучения характера разрушения образцов, нами проведён анализ кривых «деформация-нагружение» ПАЭ при различных соотношениях исходных мономеров (рис. 2)
Рис. 2 - Кривые «деформация-нагружение» образцов ПАЭ, полученных сополиме-ризацией Е-КЛМ и Е-КЛН при различных соотношениях в присутствии Ыэ-ВЛМ:
1 - 100:0; 2 - 80:20; 3 - 60:40; 4 - 40:60; 5 - 20:80; 6 - 0:100
Исходя из формы кривых, а, также учитывая значения остаточного удлинения образцов (табл. 1), можно сделать вывод о том, что при избытке амидной составляющей форма кривой (1 и 2) имеет явно выраженное шейкообразование и соответствует кристал-
лическим полимерам [1], а по мере разбавления эфирными звеньями (кривые 3-6) происходит нарастание каучукоподобных свойств.
Полимерные смеси, в состав которых входит два и более полимеров в последние годы находит всё большее применение для получения материалов, сочетающих свойства каждого из компонентов смеси компонентов, входящих в состав смеси. Большинство смесей полимеров можно рассматривать как особый класс коллоидных систем типа «полимер в полимере». Такое выделение смесей полимеров в особый класс коллоидных систем подчёркивает их специфику: двухфазную структуру, высокую агрегативную устойчивость благодаря огромной вязкости и малому межфазному натяжению, развитый межфазный слой и другие особенности. В соответствии с основными представлениями коллоидной химии механические свойства двухфазной смеси полимеров зависят от следующих внутренних параметров:
1. соотношения объемов дисперсной фазы и дисперсионной среды (матрицы)
2. природы дисперсной фазы и матрицы, поскольку данные полимерные компоненты могут быть перемешаны в различных условиях, и при заданном соотношении объёмов фаз либо один полимер, либо другой может образовать непрерывную среду, механические свойства который в наибольшей степени определяют свойства системы в целом.
3. размера и формы частиц дисперсной фазы
4. интенсивности взаимодействия полимеров на границе раздела фаз (прочность связи, способность к образованию межфазных слоёв и их структура) [6].
Все существующие способы получения смесей полимеров можно свести к получению методом смешения в расплаве или в растворе. Смешение в расплаве исключает применение третьего компонента (растворителя), который может, оставаясь в полученной полимерной смеси, оказывать негативное воздействие на физико-механические свойства.
С целью изучения влияния ПАЭ на комплекс физико-механических свойств ПП, нами получены ППС ПП-ПАЭ методом смешения в расплаве на ротационном смесителе. Полученные ППС содержали до 20 мас. % ПАЭ (С1-ПАЭ, полученный из мономерной смеси, состоящей из 25 мол. % £-КЛМ и 75 мол. % £-КЛН; С2-ПАЭ, полученный из мономерной смеси, состоящей из 50 мол. % £-КЛМ и 50 мол. % £-КЛН; С3-ПАЭ, полученный из мономерной смеси, состоящей из 75 мол. % £-КЛМ и 25 мол. % £-КЛН).
В результате проведенных физико-механических исследований, выяснено, что введение небольших добавок ПАЭ повышает прочностные свойства ПП. Так при вводе в ПП 1 мас. % ПАЭ С3 СТр возрастает до 44,2 МПа, что превышает значение СТр для не модифицированного ПП (рис. 3), при этом происходит также увеличение и эластических свойств ППС (рис. 4).
Данные эффекты можно, вероятно, объяснить тем, что наличие в аморфной фазе ПП на поверхности кристаллитов полярных аномальных группировок атомов типа карбонильных, непредельных и других обуславливает достаточно сильные межмолекулярные взаимодействия дисперсионного характера с небольшими добавками полярных ПАЭ. При этом с увеличением количества такого рода добавок появляется микрогетерогенность и как результат - снижение бр. Подтверждением этого может служить увеличение оптической плотности (Р) ППС с ростом концентрации ПАЭ (табл. 3)
&
в
а
ь
■ПП+С1
■ПП+С2
•ПП+С3
Концентрация ПАЭ, мас.%
Рис. 3 - Зависимость 5р от содержания ПАЭ в ППС ПП-ПАЭ
Концентрация ПАЭ, мас. %
ПП+С1
■ПП+С2
ПП+С3
Рис. 4 - Зависимость £ от содержания ПАЭ в ППС ПП-ПАЭ
При введении ПАЭ в 1111 происходит увеличение эластических свойств ППС практически во всём концентрационном диапазоне, причём тем большее, чем больше содержание ПЭФ звеньев в ПАЭ.
Полученные результаты можно объяснить тем, что ПЭФ, являясь более гибкоцепным по сравнению с ПА, способствует повышению £ ППС. С ростом доли ПЭФ в ПАЭ мы получаем всё более гибкую макроцепь сополимера. Так при переходе от ПАЭ С3 к С1, то есть от жестко- к гибкоцепным ПАЭ £ повышается. С2, полученный из эквимолярных количеств £-КЛН и £-КЛМ должен, вероятно, занимать промежуточное положение, что подтверждается проведёнными исследованиями.
Таблица Э - Значения оптической плотности (D) ППС ПП-ПАЭ (1000 нм)
ППС Концентрация ПАЭ, мас. %
1 3 5 7 10 15 20
ПП 0.5952
ПП+С1 0.2344 0.1569 0.7660 0.8670 1.3490 1.570 1.4640
ПП+С2 0.1712 0.4452 0.5050 0.5211 0.7546 0.7500 0.7076
ПП+С3 0.4303 0.2384 0.4997 0.5662 0.7682 0.9194 0.9080
Для объяснения наблюдаемых эффектов нами были также получены ППС, содержащие ПАЭ и ПП различных молекулярных масс (ПП580-ПП с Mw=580000, И! 1340- ПП с Mw=340000 ПП250- ПП с Mw=250000 ПП190- ПП с Mw=190000).
Изучение физико-механических свойств ППС (табл. 4), показало, что в целом с учётом молекулярной массы ПП наблюдается схожая картина действия добавок.
Таблица 4 - Физико-механические свойства ППС ПАЭ и ПП различных молекулярных масс*
Состав ППС, мас. % ор, МПа / Е, %
ПП С1 С2 С3 ПП580 ПП340 ПП250 ПП190
100 - - - 31.9 / 1050 32.2 / 15 35.5 / 20 30.5 / 20
99 1 - - 38.8 /1258 31.2 / 30 32.2 / 10 30.1 / 30
99 - 1 - 36.6 /1225 31.6 / 210 35.5 / 15 30.8 / 30
99 - - 1 31.7 / 35 32.3 / 15 29.5 / 10 32.3 / 10
95 5 - - 36.0 / 1100 31.6 / 25 30.0 / 20 30.4 / 30
95 - 5 - 40.4 / 1270 28.8 / 270 32.4 / 15 29.5 / 35
95 - - 5 28.8 / 30 30.1 / 15 29.9 / 10 24.2 / 10
90 10 - - 32.9 / 1090 29.0 / 50 28.8 / 30 29.3 / 40
90 - 10 - 25.9 / 900 26.8 / 280 26.4 / 45 27.9 / 55
90 - - 10 25.9 / 25 24.4 / 10 26.6 / 30 22.0 / 5
80 20 - - 34.2 / 1145 26.7 / 130 27.0 / 75 25.1 / 25
80 - 20 - 25.3 / 10 22.7 / 140 23.3 / 85 21.6 / 95
80 - - 20 23.3 / 50 16.0 / 10 17.6 / 20 20.0 / 5
*в числителе: СТр-разрушающее напряжение при растяжении, в знаменателе: £-
относительное удлинение при разрыве
Смешение неполярного полимера (ПП) с полярным (ПАЭ) приводит к образованию гетерогенной системы двух полимеров. При росте степени гетерогенности в исследуемом
веществе изменяется и оптическая плотность, являющаяся мерой непрозрачности слоя вещества для световых лучей.
Следовательно, существенное возрастание й может косвенно свидетельствовать о выделении ПАЭ в отдельную фазу. Проведённые исследования оптических свойств ППС (табл. 3), показали, что в области малых добавок происходит снижение й, однако при введении в ПП более 5 мас. % ПАЭ D возрастает, что, вероятно, свидетельствует о выделении ПАЭ в отдельную фазу и, соответственно, о повышении гетерогенности ППС.
Экспериментальная часть
ПАЭ для исследований получали из £-КЛМ и £-КЛН, взятых в различных мольных соотношениях анионной сополимеризацией в массе. Реакцию вели в трехгорловой колбе, снабженной обратным холодильником и мешалкой в токе аргона. При достижении температуры равной 180оС и полном растворении катализатора, добавляли активатор при постоянном перемешивании. После нарастания вязкости реакционной массы прекращали перемешивание и проводилась дополимери-зация с целью уменьшения количества не прореагировавшего мономера в течение 120 минут.
Катализатором процесса выступали лактаматы различных щелочных металлов, полученные в лабораторных условиях. Синтез Ыа-ВЛМ проводили при температуре 100 оС в среде толуола. Реакция шла до полного расходования натрия. Полученная реакционная масса представляла собой раствор светло-желтого цвета с выпадением осадка при комнатной температуре. После вакуумного фильтрования получали мелкодисперсный порошок светло-белого цвета. Готовый Ыа-ВЛМ хранили эксикаторе под вакуумом.
В качестве объекта модификации использовали ПП «Бален» марки 01030 (ТУ 2211-02000203521-96) производства ЗАО «Полипропилен», а также ПП различных молекулярных масс, поставленный фирмой «Sigma-Aldrich».
ППС получали смешением в расплаве на роторном смесителе (ВгаЬеМег) при температуре 1850С. Для исключения термоокисления и деструкции в процессе смешения в расплав вводили
0.1 мас. % антиоксиданта Ирганокс 1010.
Снятие ИК-спектров средней области проводили на спектрофотометре Вгикег БТ-ІЯ в области 4000-500 см-1.
Физико-механические характеристики определялись в соответствии с ГОСТ 11262-80 при температуре испытания 20±20С (образцы типа 1) на разрывной машине МР-500Т, скорость движения зажимов разрывной машины 100 мм/мин. Исследуемые образцы вырубались из пластин, полученных методом прямого горячего прессования в соответствии с ГОСТ 12019-66. Толщина образцов составляла 0.1 ±0.01 см.
Измерение оптической плотности проводили с предварительно отпрессованных образцов одинаковой толщины на спектрофотометре СФ-2000.
Заключение
На основании проведённых исследований, нами сделаны следующие выводы:
1. ПАЭ, полученные в присутствии К-ВЛМ, обладают лучшими физикомеханическими свойствами по сравнению с ПАЭ, полученными на Ыа-ВЛМ.
2. Ввод в ПП небольших количеств (1 мас. %) ПАЭ повышает прочностные свойства ПП тем больше, чем больше содержание в сополимере ПА звеньев. При увеличении содержания ПАЭ в ПП физико-механические свойства снижаются, что, вероятно, связано с повышением гетерогенности полимерных смесей
3. При введении ПАЭ в ПП различных молекулярных масс наблюдается схожая картина действия добавок. Стоит отметить, что при переходе от низкомолекулярных ПП к высокомолекулярным всё большее влияние на физико-механические свойства начинает оказывать молекулярная масса ПП.
Литература
1. Полимерные смеси / Под. ред. Д.Пола и С. Ньюмена. М.: Мир,1981. в 2-х т.
2. Энциклопедия полимеров М.: Советская энциклопедия, 1977. в 3-х т.
3. Пат. №61004729А. 1986 (Япония)
4. Пат. №61012729А. 1986 (Япония)
5. Goodman I. III Anionic copolymers of £ - caprolactam with £ - caprolactone. Crystalline character and mechanical properties// Eur. Polym. J. 1984. V. 20. № 6. P.539-547.
6. Кулезнев В. Н. Смеси полимеров. М.: Химия, 1981. -304 с.
