CC BY
17
УДК 546.621.631
Д.Э.Чиркст, Т.Е.Литвинова, О.В.Черемисина, М.В.Иванов
Санкт-Петербургский горный институт (технический университет)
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ ДЕЗАКТИВАЦИИ 5-го КВАРТАЛА ВАСИЛЬЕВСКОГО ОСТРОВА САНКТ-ПЕТЕРБУРГА ОТ ЗАГРЯЗНЕНИЯ СТРОНЦИЕМ-90
С целью расчета параметров очистки грунтов от 90Sr изучена изотерма обмена катионов Sr2* на катионы железа (III) между кембрийской глиной и водным раствором с рН = 3. Изотермы совместной адсорбции катионов в совместном присутствии описываются уравнением Ленгмюра. По значениям констант Ленгмюра вычислены константа и энергия Гиббса ионного обмена, равные соответственно 15 и -6,7 кДж/моль, Эти значения совпадают с вычисленными на основе индивидуальных изотерм адсорбции катионов Sr2* и Fe (И!) на глине. Согласно полученным константам, возможна дезактивация грунтов от загрязнения «Sr путем ионообменного промывания растворами солей железа (III), что подтверждают натурные исследования в 5-м квартале Васильевского острова. Проведенная технико-экономическая оценка дезактивации 5-го квартала показывает, что промывная очистка даст экономический эффект около 150 млн руб. по сравнению с вывозом и захоронением грунта.
In order to calculate (he parameters of soil decontamination from 90Sr the isotherm of cation Sr*+ -cation Fe3+ interchange between Cambrian clay and water solution with pH = 3 has been studied. Isotherms of simultaneous cation adsorption were described by the Lengmure equation. On the basis of the Lengmure equation constants the Gibbs constant and energy for ion exchange were calculated as equal to 15 and -6,7 kJ/mol. The results coincided with those calculated for individual isotherms of cation adsorption for clay. According to the oonstants obtained, soil decontamination from 90Sr was found to be possible by means of
32 _
ISSN 0135-3500. Записки Горного института. Т.154
ion exchange cleaning with solutions of ferrous salts (III), which was proved by field studies in residential area No 5 of Vasilievskiy Ostrov {St. Basil Island). A technical and economic assessment that had been carried out showed that economic capacity of the proposed method could be estimated at 150 mil rubles as compared with the removal and burial of soil.
Согласно проведенной оценке, объем загрязненных 90Sr грунтов до уровня 4 • 10~6-1,1 • 1СГ4 Ки/кг в 5-м квартале Васильевского острова составляет около 5200 м3. Грунт с меньшим загрязнением можно разбавлять до норм чистым грунтом. Вывоз и захоронение данного объема грунта стоит 165 млн руб. Кроме того, ограничены и емкости могильников. Поэтому актуально исследование возможности дезактивации грунта путем промывки раствором, содержащим катионы Fe (III) с высокой вытесни-тельной способностью. Предварительные исследования показали, что W)Sr преимущественно фиксирован на глине. Была получена изотерма обмена катионов Sr2* на катионы Fe (III) между водным раствором их хло-
Рис. 1. Изотерма обмена катионов Sr2"1" и Fe (III)
эквивалентные доли строншм в растворе и в твердой фазе
ридов с рН = 3 и кембрийской голубой глиной состава KjAL^AbSibCboKOH, F>4. Величину адсорбции определяли в статических условиях при V/m = 10 мл/г по разности концентраций исходного и равновесного растворов. Глину предварительно обрабатывали 1 M соляной кислотой и промывали водой до рН = 3, затем доводили до воздуш-но-сухого состояния. Содержание стронция и железа определяли по интенсивностям полос поглощения комплексов с нитрохромазо при длине волны X = 650 нм и с тиоцианатом при X = 480 нм. Полученная изотерма ионного обмена приведена на рис. 1.
Были построены изотермы адсорбции а* в присутствии Fe (Ш) (рис.2), аналогичная изотерма адсорбции Fe(IIÎ) в присутствии
Рис.2. Изотерма адсорбции Sr* в присутствии Fe (III)
5 10
C(fc»SO, м мо.пь/л
Рис.3. Изотерма совместной адсорбции Sr2"" и Fe (III)
I 1,5 -5
1
(Л
~ 0,5
10 20 30 40 !/Csr, л/ммоль
Рис.4. Линейная форма изотермы адсорбции Sr2""
—____— 33
Санкт-Петербург. 2003
Л
I 1.5-
г
"i< 1
0 2 4 6
1 /СрЕ л/ммоль
Рис.5. Линейная форма изотермы адсорбции Ёе(Ш)
Бг+ и изотерма совместной адсорбции Ре (III) и Бг2"1" (рис.3). Эти изотермы хорошо описывает уравнение Лентмюра в линейкой форме:
1=А. 1 г " гк + г„кс'
где Г - адсорбция, моль/кг; С - концентрация, моль/л; Г® - предельная адсорбция, моль/кг; К - константа обменной адсорбции Ленгмюра.
Таблица 1
Значения предельной адсорбции и констант Ленгмюра катионов стронция и железа
Катион Пи м моль/кг к,
Sr2* 8 (рие.4)/34 1140/294
Fe (III) 25 (рис.5У2б 130/731
Sr* + Fe (III) 33 (рие.6)/- 140/-
Примечание. В числителе и знаменателе -соответственно при совместной и раздельной адсорбции катионов.
Из сравнения рассчитанных значений предельной адсорбции и констант Ленгмюра с полученными ранее значениями из изотерм адсорбции индивидуальных катионов" (табл,1) следует, что наблюдается хорошее соответствие молярной емкости глины и ем-
Рис.б. Линейная форма изотермы адсорбции Sr+ и Fe(III)
кости глины по железу при совместной и раздельной адсорбции. Предельная адсорбция Бг24 в присутствии железа снизилась. Сумма значений предельной адсорбции Бг^ и Бе (1П), полученных из графиков (рис.4 и 5), совпадает с предельной адсорбцией суммы катионов (рис.6). В совместной адсорбции константа Ленгмюра для 5г+ выросла, а для Бе (III) уменьшилась, так как железо при рН = 3 на 77,6 % находится в форме Ре(ОН)2+, и адсорбция однозарядных катионов подавляется.
При отсутствии железа адсорбция протекает по уравнению
вг^ + 2НадС о 8г^с + .
Согласно закону действующих масс
5г / Н*
Тогда при раздельной адсорбции
= = а/Ю/294 = 0,18. Значения
А'5г и £>5г2+ определены ранее*. В присутствии железа В и = К5гВг= 1140 0,182 = 37.
5г Н
Вытеснение стронция с поверхности глины катионами железа в основном (на 77,6 %) протекает по реакции
8г£с 4- 2РеОШ о 8га2; + 2РеОН^с. (1)
. „ , , Константа ионного обмена =
Разработка физико-химических основ и опытной оон
технологии дезактивации грунтов от загрязнения радио- = D2 + j D 2+ = 15 , где D + = Kt D v =
нуклидами цезия и стронция / Д.Э.Чиркст, Т.Е.Литви- f<*OH)2 / Sr Fc(GH)2 е Н*
нова, О.ВЛеремисина, М.И.Стрелецкая, М.В.Иванов,
Н.А.Мироненкова // Записки Горного института. СПб, -
2001. Т. 149. 'Там же.
34 _
+ 0,776Ре(ОН)?1 + 1,24:
Энергию Гиббса реакции ( константе Ленгмюра: Азв®, = -ДЛп731 =-16,35 кДж/моль. равновесий реакций (2)-(4)
ДО 298 + «АзО^оя "
Тогда К$ = К™ К"ъ . Так I и Ка = 731, получим
К°3'2К0/76 = 597.
Согласно закону действукн
[РеОН^]
[РеОН^]
[ТеОН^}^
[Ре(ОН)^с] + |Те(01
С
В формуле (8) вкладом в I сорбции ионов Ре3+ можно Пр€ шая систему уравнений (7)-(9), 1
л4 -
[Ре(ОН)2зЧ ]£>н+
Подставим в уравнение (:
= 0,18, [Ре(ОН)^ ] = 0.2С ,
-0,116С. Совместным решение (6) и (10) вычислим = 3700, сюда Дзв^з =-20,37 кДж/мол1 = -15,14 кДж/моль. В соответст! нием К2 получим Определив термодинамически! стики реакций (2) и (3), най Гиббса образования адсорбир тионов железа и сорбционныя (табл.2).
_ 35
Санкт-Петербург. 2003
Термодинамически« характеристики адсорбции катионов железа на глине
Равновесие Д/^Каф, Д/С298<'КаО ' ДГС? 0 298 V равн ^равн
кДж/моль кДж/моль кДж/моль кДж/экв
г- ^ Ъщ «Реадс -4,52 -12,7 -8,2 - 27,3
Fe(OH)a2; «Fe(OH)^c -229,37 -241,2 -11,9 - 121,6
Fe(OH) ^ Fe(OH) ^ -452,29 —463,2 -10,9 - 81,2
sr£ «sr^; -563,9 -569,6 -5,7 - 10
0 4,25 4,25 - 0,18
- - -20,92 -7,0 4630 16,7
Fe(OH) +2Н^С о -20,37 -10,2 3700 60,8
<=> Fe(OH) +2Ha+q
Fe(OH) 1ц » -15,14 -15,14 450 450
о Fe(OH) ддС +н;
Примечание. Kat^ и Kät^c- соответственно гидрахированный и адсорбированный катионы; Кравн - константа равновесия.
Вытеснение стронция с поверхности глины катионами железа описывается тремя сопряженными реакциями, для которых вычислим энергии Гиббса и константы обмена:
1
1
1
1
А] |G 29g =0,135 кДж/моль; К\ х = 0,95; (11)
A12G°98 =-3,1 кДж/моль;К]2 = 3,5; (12)
Fe(OH)^ + о Fe{OH};^+™Sra2; ,
Диб "од = -8,05 кДж/моль; К]} = 26. (13)
Энергия Гиббса для суммарной реакции ионного обмена со стронцием
ДгО» = 0,024ДПС° + 0,2Д120* +
+ Ai3G^,ß =-6,86 кДж/моль.
Общая константа ионообменного равновесия равна 16, что полностью согласуется со значениями, полученными на основе изотермы ионного обмена. Можно сделать вывод, что при промывании грунта раствором соли железа (III) катионы стронция будут вытесняться в раствор. Полученные константы равновесий могут быть использованы для расчета объема промывного раствора и числа промывных циклов, необходимых для заданной степени дезактивации грунта.
Был выполнен технико-экономический расчет затрат на дезактивацию грунтов 5-го квартала Васильевского острова (табл.3 и 4). Суммарные расходы на реагенты составляют 3791424 руб., на оборудование 5037,4 тыс.руб. Расчет затрат на оборудование опирался на данные прайс-листов ОАО «Рузаевский химический завод», «Катайский насосный завод», «Екатеринбургский насосный завод», Бердичевский завод «Прогресс», компании JIHT.
Оценка затрат на химические реагенты
Реагент Расход при кучном выщелачивании 4600 м5 грунта, кг Расход при конвективном выщелачивании 600 мэ грунта, кг Цена реагента, руб./кг Затраты на реагент в количестве, необходимом для полной дезактивации участка, руб.
Железо хлорное 6-водное 34500 37500 8,64 622080
Кислота соляная (36 %) 69000 33000 И 1122000
Кислота азотная (58 %) 243800 37800 4,7 1323520
Едкий натр 46000 8250 11,5 623875
Сода кальцинированная 4600 3000 3,8 28880
Полиакриламид 23 30 9,6 509
Вода 6900 м3 7500 м* 4,9 руб./м3 70560
Таблица 4
Расчет затрат на оборудование
Аппарат Цена за единицу оборудования, тыс.руб. Количество аппаратов Общая стоимость, тыс. руб.
Реактор с мешалкой для приготовления дезактивирующего раствора (материал — 12Х18Н1 ОТ) 651,2 2 1302,4
Реактор с мешалкой для конвективного выщелачивания (материал- 12Х18Н10Т) 651,2 1 651,2
Отстойник для осаждения гидроокиси железа 89 2 178
Фильтр-прессы рамные 750 (25 тыс.$) 2 1500
Реактор для регенерации хлорного железа 100 I 100
Реактор для осаждения карбоната кальция (материал - углеродистая сталь) 148 2 296
Сушилка ит 20 99,8 (3218 S) 1 99,8
Печь для прокалки радиоактивного осадка 300 (10000 S) 1 300
Насосы химические 40 9 360
Трубы, арматура (примерно5 % стоимости от основного оборудования) 250 1 250
В ходе работ по дезактивации грунтов образуется 1820 кг твердых радиоактивных отходов, стоимость захоронения и доставки которых соответственно 29000 и 7700 руб., итого 36700 руб. Мощности, потребляемые аппаратурой, следующие-. 3 кВт-ч на аппарат с мешалкой, 5,5 кВт-ч на насос, 3 кВт-ч на фильтр-пресс, 1,5 кВт ч на отстойник, 2,2 кВт-ч на печь для прокалки, 1,5 кВт-ч на сушилку. Суммарное потребление электроэнергии 80,2 кВт ч, а затраты на электроэнергию 33000 руб. Расходы на земляные работы оценены в 236000 руб. Зарплата персонала с начислениями 500000 руб. Расходы на дозиметрический контроль 100000 руб. Непредвиденные расходы приняты в размере 10% от общей суммы, стоимость НИОКР и проекта -20 % от общей суммы. Итого 12537 тыс.руб.
Вывоз и захоронение загрязненных фунтов на порядок дороже. Стоимость захоронения твердых радиоактивных отходов с НДС 29000 руб./м3, расходы на захоронение 5200 м3 загрязненного фунта 150800000 руб. Стоимость 1733 рейсов спецавтомобиля из Санкт-Петербурга в Сосновый Бор (3 м3 зараженного фунта за одну пофузку) составит при цене 35 руб./км и расстоянии 220 км 13344100 руб. Необходимо учесть также расходы на расфасовку фунта в мешки из спецпластиката. Итак, расходы на вывоз и захоронение зафязненного фунта 165 млн руб., экономический эффект при использовании разработанной нами технологии дезактивации фунтов достигнет в 5-м квартале Васильевского острова 150 млн руб. _ 37
Санкт-Петербург. 2003
