CC BY
43
ВЕСТНИК
ПРИАЗОВСКОГО ГОСУДАРСТВЕНОГО ТЕХНИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
1999г Вып.№7
УДК 669.094.3:53.072.2
Приходько Э.В. 1, Тогобицкая Д.Н.2
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ МЕЖАТОМНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ РАСПЛАВАХ
Изложена методика расчёта параметров межатомного взаимодействия в молекулярных и кристаллических соединениях, использованная для разработки физико-химических моделей строения металлических и шлаковых расплавов и определения интегральных и парциальных критериев, характеризующих их структурное состояние и реакционную способность. Проанализирована связь этих критериев с основными свойствами расплавов и предложены уравнения для расчёта по их сочетанию энтальпий и энергий Гиббса металлических расплавов, вязкости и поверхностного натяжения ишаков. Конкретизированы на уровне численных расчётов представления о кооперативном характере ионнообменных процессов в системе металл-шлак.
Авторы доклада, посвященного перспективным направлениям научного поиска в черной металлургии XXI века отметили [1], что, несмотря на интенсивные исследования во всём мире, до настоящего времени ещё не создана фундаментальная теория ни многокомпонентных металлических, ни шлаковых расплавов. Значительная часть противоречий между исследователями при объяснений физической сущности одних и тех же результатов и явлений обусловлена, на наш взгляд, неоднозначностью их интерпретации на микроуровне, т.е. на уровне межатомного взаимодействия [2].
В основе подхода, с позиций которого в данной статье рассматривается этот ключевой вопрос материаловедения металлургических расплавов, лежат два положения:
1) представление об изменчивости зарядового состояния (соответственно и парциальных термодинамических свойств) атомов каждого из компонентов как металлического, так и шлакового расплавов в зависимости от их конкретного кристаллохимического окружения, которое, в свою очередь, зависит от общего состава систем. На основе представлений и математического аппарата концепции направленной химической связи в разработанных нами физико-химических моделях структуры металлургических расплавов реализуется общий тезис классической и квантовой химии: нет зарядов ионов вообще, есть их заряд по отношению к конкретным партнёрам связи;
2) как металлические, так и солевые (шлаковые) расплавы рассматриваются как химическим единые системы, изменение состава которых влияет на комплекс их физико-химических свойств и реакционную (рафинирующую) способность через сопутствующее изменение параметров их кристаллохимической структуры и характеристик межатомного взаимодействия.
Конкретными следствиями этих двух отправных положений являются:
а) отказ от постулирования зарядового состояния ионов в расплавах в связи с наличием неоспоримых доказательств невозможности существования как в твердых растворах и кристаллах, так и в расплавах высокозарядных катионов (типа 4+, А13+, Са2+ и т.д.) и анионов (типа Б2", О2", Р3" и т.д.);
б) отказ от описания взаимодействия между металлургическими расплавами как суммы реакций между отдельными их компонентами. По аналогии с хорошо развитыми в
1 ИЧМ НАНУ, д-р техн. наук, проф.
2 ИЧМ НАНУ, канд. техн. наук, ст. науч. сотр.
электрохимии представлениями о взаимодействии расплавов металлов с их солями процессы взаимодействия металла и шлака в условиях как окислительной, так и восстановительной плавок трактуются как кооперативный ионообменный процесс, на всех стадиях которого составы сосуществующих фаз меняются согласованно.
На данной стадии развития предлагаемый подход и реализующая его возможности методология анализа еще далеки от совершенства и являются полуэмпирическими. Тем не менее есть достаточно оснований полагать, что использование предлагаемых физико-химических моделей структуры металлургических расплавов существенно расширяет фундаментальную научную базу для обобщения разнообразных опытных данных в форме, удобной для решения задач прогнозирования и оптимизации результатов процессов формирования состава, структуры и свойств расплавов и продуктов их кристаллизации.
Поскольку используемая в дальнейших расчетах модель парного межатомного взаимодействия подробно описана в ряде публикаций [2-5], в настоящей статье ограничимся схематическим изложением ее основных положений в объеме, необходимом для целостного восприятия результатов исследования.
При разработке физико-химической модели электронной структуры металлических и полупроводниковых расплавов [6-8], исходным было допущение, что при любой форме записи условий стабильности структуры таких расплавов Ъ атомов всех компонентов жидкости при взаимодействии между собой должны рассматриваться как функции <1 и физико-химических свойств их партнеров. Интегральными характеристиками этих свойств являются, как показано ранее [2, 3], параметры Я и0 и 1§а элементов, сочетание которых учитывает основные физико-химические свойства атомов при различных степенях ионизации. Возможность же сохранения структурного подобия между состоянием кристалла до и после плавления трактовалась как преемственность в выражениях для условий стабильности. Реализация этого тезиса с учетом литературных данных показала целесообразность использования в качестве первого приближения модели О ЦК структуры. В таком случае предполагается, что соотношение между эффективными зарядами для первой (7.х) и второй (7?) координационных сфер описывается уравнением
В случае многокомпонентных систем левая и правая части уравнений (1) расшифровываются с учетом вероятности образования всех возможных пар взаимодействующих атомов. Так. для расплава РепСт81кМпр ( п,ш,к,р - мольные доли компонентов)
Решение уравнения (1), развернутого с помощью выражений (2) и (3) при заданном составе расплава сводится к нахождению методом последовательных приближений радиусов первой и второй координационных сфер (они входят в неявном виде в выражения для /х, и 7], соответственно).
Основными парциальными параметрами модели являются эффективные заряды (21), определяемые как для каждой пары реагентов (Ъ ^ ), так и среднестатистические их значения (2{Ср), характеризующие зарядовое состояние каждого из компонентов в расплаве данного состава. Интегральными характеристиками электронной структуры расплава как химически единой системы являются ее химический эквивалент (7?), суммирующий данные о зарядах компонентов с учетом вероятностей образования связей разного типа, и структурный параметр (с1), равный среднестатистическому расстоянию между атомами. Расчет параметров и 6 в квазихимическом приближении позволил установить, что для большого числа бинарных и более сложных расплавов ввод этих параметров в качестве промежуточного звена в связь между составом и свойствами способствует линеаризации сложных концентрационных зависимостей свойств от состава [2]. Последующий поиск путей дополнительного учета влияния микронеоднородности структуры расплавов на их свойства позволил установить [8], что такой системный учет можно обеспечить, рассчитав избыточные значения параметров 2'7 и (1. Соответствующие значения и Аё определяются (табл.1) как разница между,2? и <3,
4 Iх = -7У
0)
(2) (3)
рассчитанными для расплава как химически единой системы и 7? см и с!см для смеси невзаимодействующих компонентов. Так, например, для расплавов 50 % А1 + 50 % 8п первого типа 7? = 1,505 е, во втором же случае для него гу см = 1,379 0,5 + 0,641 0,5 = 1,01 е. Разница = 1,505 - 1,01 = 0,495 е (табл.1)
Таблица 1 - Термодинамические свойства расплавов А1-8п (Т = 960 К), модельные параметры электронной структуры и их избыточные значения
А1,ат% -AG АН AS ZY,e d, 10нм A ZY,e Ad, 10 1 нм
кДж/кг-ат
0 0 0 0 1,379 3,029 0 0
10 1760 1230 3,11 1,483 3,000 0,178 -0,056
20 2010 2300 4,49 1,548 2,982 0,316 -0,100
30 2890 3160 6,30 1,573 2,972 0,416 -0,137
40 2890 3780 6,95 1,559 2,969 0,475 -0,166
50 2800 4120 7,21 1,505 2,973 0,495 -0,189
60 2470 4130 6,88 1,410 2,985 0,474 -0,203
70 2220 3790 6,26 1,276 3,009 0,414 -0,206
80 1840 3070 5,12 1,103 3,050 0,314 -0,191
90 1250 1910 3,30 0,890 3,127 0,175 -0,140
100 0 0 0 0,641 3,294 0 093
Для большого числа рассмотренных нами бинарных расплавов на основе А1. Ое, П, У, 8п и, конечно, Ре ( сплавы с V, Сг, Мп, N1, Ът, N1), Мо, 81) установлено, что уравнения типа АН, АО, А8 = f (М: , Лс!) обеспечивают высокую точность (г > 0,95) аппроксимации опытных данных для каждой из подобных систем. В качестве примера ниже приведены такие уравнения для расплавов систем Ре-Мп (4) при 1873 К, Се-1п (5) при 1230 К и А1-1л (6) при 1173 К, т.е. систем, трактовки межатомного взаимодействия и процессов структурообразования в которых
существенно разнятся.
АН (кДж/кг-ат)-32,7 - 451,9 AZY + 659Ad (4)
AG (кДж/кг-ат)=152,7Аё - 11032AZY -108,7 (5)
AS (кДж кг-ат.К)=().32 + 16 AZV + 5,97Ad (6)
Следующим этапом разработки методики использования модельных параметров является переход от описания концентрационных зависимостей свойств отдельных бинарных систем к их группам и тройным расплавам. Рассмотрим некоторые из этих результатов на конкретных примерах.
Для теплот смешения при различных температурах 103 расплавов систем Ni-Si, Fe-Si, Fe-Ni, Cu-Ni, Cu-Fe (табл.2) исследованых в работах Вертмана A.A. и Самарина A.M., обобщающим является уравнение:
АН = -103,7 +4,89 ZY + 23,4d - 9,0AZY + 59,3Ad + 0,023T (7)
Как следует из приведенных результатов, при переходе от отдельных бинарных систем к их сочетаниям или многокомпонентным расплавам параметры AZy и Ad используются совместно с ZY и d. Это позволяет обеспечить максимальную точность (г = 0,94) аппроксимации опытных данных, не повышая параметричность модели.
Результаты исследований Есиным Ю.О. и Валишевым М.Г. термодинамических свойств расплавов систем Ti-Ni, Ti-Co, Ti-Si и Ti-Ge при Т = 2000 К обобщаются уравнением (г = 0,95): АН = 49,2 ZY + 15,8d - 144,5AZY + 156,4Ad - 94,8 (кДж/моль) (8)
Для систем Al-Ti, Al-Mn, Al-Fe, Al-Cu при различных температурах обобщающим является уравнение (кДж/кг-ат) (г = 0,95)
АН = 2870 + 24313 ZY - 5948 d - 96007AZY - 87842Ad - 5,15T (9)
Использование модельных параметров в сочетании с их избыточными значениями эффективно и при анализе парциальных и интегральных свойств трехкомпонентных систем.
Методика определения и последующего использования параметров М) и Ас! остается такой же, как и для бинарных систем.
Таблица 2 - Состав, модельные параметры электронной структуры металлических расплавов.
Расплав Модельные параметры
д, 10"! нм Агу ,е Ад, 10"1 нм
14,0 Си + 86,0 № 1.1281 2.873 0.213 0.002
50,0 Си + 50,0 N1 1.3300 2.891 0.443 -0.004
87,0 Си + 13,0 ¥е 1.1090 2.891 0.224 -0.025
13,0 Си+ 87,0 Бе 1.3220 2.833 0.224 -0.008
16,7 Бе+ 83,3 № 1.2470 2.845 0.287 -0.011
70,0 Бе + 30,0 № 1.5050 2.829 0.433 -0.008
90,0 Ре + 10,0 81 1.3330 2.696 0.201 -0.057
60,0 Бе + 40,0 81 1.6570 2.485 0.536 -0.045
Так, для трехкомпонентной системы Ре-№-А1 уравнение для парциальной энтальпии алюминия имеет вид:
АН = 100 7? + 150,6(1-93,7 А7У - 154Ас1- 559 (г = 0,97) (10)
Аналогичная картина (г = 0,95) наблюдается в случае разнообразных по отношению концентраций компонентов расплавов Сг-81-С и Мп-81-С. Для парциальной энтальпии кремния в этих системах получаем (кДж/моль).
ДНа = 2870 + 24313 7У - 5948 с! - 9Ш7МУ - 87842Ас1 - 5,15Т (11)
а для хрома и марганца общее выражение:
АНсг(тп) =341 + 59 гу + 94 с1 - 90,1А2¥ + 274Ас1 (12)
Для оценки значимости достигнутого уровня точности обобщения опытных данных отметим, что для описания свойств бинарных расплавов этих систем использованы полиномы третьей и пятой степени.
Принципиально важное значение для использования разработанной методики структуры металлических расплавов и ее критериев для анализа металлургических процессов имеет, на наш взгляд, исследование комплекса вопросов, связанных с трактовкой понятия "активность" и ее коэффициент.
Согласно развиваемыми с позиций теории физико-химического моделирования представлениями, активность любого компонента в растворе должна определяться сочетанием двух групп факторов [2, 8]: 1) состоянием электронного облака атомов данного компонента в системе конкретного состава и 2) состоянием среды. В качестве интегральной характеристики первой группы факторов целесообразно использовать среднестатистический эффективный заряд(^ср), для второй - сочетание параметров 7} и <1 и, учитывая предыдущие результаты, А7? и Ас1. Дополнительный учет свойств среды позволяет получить для бинарных систем точные корреляционные уравнения типа аое уое = f(Zgscp<AZYAd). В частности уравнения (13) и (14) обобщают в интегральном виде обширную экспериментальную информацию из работ [9,10] для расплавов германия и алюминия:
зов. 1,67 - 0,14 Дгу - 0,1 Ад + 0,45 - 0,0003 Т (13)
ад1= 1,26 - 0,34 А7? - 2,23 Ад - 0,46 0,0007 Т (14)
При рассмотрении активностей других компонентов этих расплавов или состояния многокомпонентных систем необходимо дополнительно в число учитываемых параметров включать значения 7Ч и (1. В качестве иллюстрации к этому положению в табл. 3 приведена часть результатов изучения свойств ~ 70 расплавов системы М§-Ре- Б» в работе [11], которые обобщают ( для каждого г = 0,95) уравнения
а51= 11,98 - 4,06 2,65 (1 + 4,47А7У + 3,36 А(1 + 1,4 28|ср (15)
аМ8= 1,8 -2,87 7У + 0,59 д + 2,92 1,12 Ад -0,57 ' (16)
аРе= -2,95 + 2,25гу+ 0,32<1 - 2,64Дгу- 1,ЗЗДс1 - 0,8гРеср (17)
Таблица 3 - Термодинамические свойства и модельные параметры структуры расплавов
У^-Ре-81 при 1623 К
Ре,ат% 81, ат% активность Г 21 1 (1 10''нм 2У,е Средние заряды
аМг а* 2срмюе 2СРРе,е 2СР5„е
15.5 81.6 0.017 0.008 0.725 2.253 1.4157 0.023 0.086 -0.746
10.5 64.5 0.093 0.029 0.460 2.3183 1.4080 0.179 0.043 -0.678
8.4 50.6 0.207 0.060 0.250 2.3896 1.3406 0.265 0.022 -0.605
37.2 59.6 0.031 0.027 0.367 2.3855 1.6395 0.021 0.101 -0.708
27.0 45.0 0.201 0.034 0.201 2.4522 1.5405 0.165 0.036 -0.594
69.0 24.4 0.066 0.354 0.009 2.5819 1.5626 0.031 -0.083 -0.382
49.1 17.4 0.367 0.250 0.007 2.6593 1.4717 0.137 -0.130 -0.297
32.6 11.6 0.615 0.178 0.005 2.7553 1.2618 0.185 -0.144 -0.218
Приведенные результаты можно рассматривать как надежный полуэмпирическии оазис для использования разработанной методики расчета параметров межатомного взаимодействия в металлических расплавах при выплавке чугуна и стали. Иллюстрацией к этому тезису являются нижеприведенные результаты.
В табл. 4 приведена часть данных, из анализа которых следует, что между величиной 2'У для расплавов системы Ре-С-81-8 и коэффициентами активности в них углерода и серы (данные разных авторов) существует идентичная функциональная связь ( рис.1).
иу
1,7 е
Рис.1 - Зависимость коэффициентов активности углерода (0) и серы (Д) от химического эквивалента расплавов системы Ре-С-81-Мп.
Таблица 4-Состав, химический эквивалент расплавов и коэффициенты активности углерода и серы системы Ре-С-81.
Состав, мас.% 2гу,е № Состав, мас.% 2 ^
С 81 С 81
4.48 0.55 1.388 0.090 3.80 1.6 1.396 0.845
4.24 1.59 1.410 0.168 4.00 2.7 1.432 0.944
3.62 3.89 1.450 0.372 4.00 4.5 1.474 1.053
3.97 4.40 1.472 0.403 3.30 6.0 1.490 1.170
2.46 7.90 1.506 0.778 2.50 8.6 1.521 1.433
2.66 8.68 1.528 0.832 3.20 8.5 1.538 1.420
1.32 13.34 1.572 1.260 1.30 13.7 1.577 1.736
1.18 14.42 1.584 1.333 1.25 16.0 1.607 1.919
Природа этой идентичности по-видимому заключается в том, что при определении-ггорознь величин fe и fs исследователи включают в них эффекты, связанные с взаимодействиями и Fe-C, и Fe-Si, и C-Si, и Si-Si и т.д., и, соответственно, с изменением активности ионов и кремния, и железа, и углерода (серы).
Сопоставление экспериментальной информации различных авторов по предельной растворимости углерода и азота в многокомпонентных металлических растворах на основе железа с результатами наших расчетов показало, что между ними существуют тесные взаимосвязи, которые могут быть описаны линейными уравнениями (18) и (19) с достаточно высокими для практического использования коэффициентами корреляции:
Сс = 39,98 + 1,025Zy- 15,2d + 0,00003Т (г = 0,94) (18)
CN = 0,415 + 0,048ZY - 1,18d + 0,000026Т (г = 0,88) ( 19)
При традиционном термодинамическом анализе окислительных процессов результаты решения конкретных прикладных задач существенно зависят от выбора параметров взаимодействия (e'j) компонентов металлических расплавов с кислородом. В то же время численные значения этих параметров по данным разных исследователей существенно разнятся [12-14]. В результате проведенных исследований установлено [15], что между величиной е' и зарядовым состоянием элемента-раскислителя(7'ср) и кислорода (Z°cp) существует функциональная связь, описываемая уравнением
lge'o = 2,lZ'cp -115,7Z°cp - 3,14Ae„o - 192,26 (20)
Втабл. 5 результаты расчетов по этому уравнению для разбавленных растворов сопоставлены с литературными данными.Следует отметить,чтоиспользование уравнения (20) позволяет прогнозировать изменение значений е0' при повышении концентрации легирующих элементов.
Таблица 5 - Термодинамические параметры взаимодействия кислорода с раскислителями в ___расплавах железа.__
№ п/п Раскис-литель -lge'o № п/п Раскис-литель -lge о
по данным [22-24] предлагаемое по данным [22-24] предлагаемое
! Ва 4,38...4,667 4,4 10 Ta 0,95...1,92 1,0
! ? Са 3,99...4,836 4,15 11 Nb 1,414...1,73 1,4
3 Mg 3,77...4,40 3,5 12 V 1,43...1,85 1,43
4 La 2,518...3,456 2,8 13 Si 1,11...1,21 1,11
5 Zr 2,2...2,89 2,2 14 Cr 0,6...1,14 0,7
6 Y 2,23...2,59 2,6 15 В 1,17...2,04 1,7
7 Hf 2,32...2,35 2,3 16 w 0,9...0,62 0,3
8 Al 2,02...2,64 2,7 17 Mn 0,62...0,94 0,94
9 Ti 1,57...2,46 2,1 18 Mo 0...0,3 0,3
Одним из перспективных путей использования параметров разработанных моделей структуры расплавов является расшифровка с их помощью физического смысла коэффициентов фундаментальных термодинамических соотношений. Так, например, для расчета активности кислорода (а<,) в зависимости от концентрации раскислителей (СО обычно используется уравнение
1ёао = А 18С, + В (21)
коэффициенты А и В которого характеризуют химическую индивидуальность элемента-раскислителя и особенности его взаимодействия с кислородом в расплавах железа. Установлено [15], что каждый из этих коэффициентов можно выразить как функцию рассчитанных интегральныхи парциальных характеристик межатомного взаимодействия в расплавах:
А= 8,57 + 0,14 Ае,:СЧ) + 0,57 г,м. 0,42 £ср + 4,67 г°ср . (22)
В = 6,96 Дере-о - 12 Де,-_0 + 6,672'ср. - 19,1 (23)
Уместно, по-вндимому, здесь еще раз подчеркнуть одно из основных положений теории химической связи: нет зарядов атомов (ионов) вообще, есть заряд этих атомов относительно партнеров конкретных связей. Соответственно при изменении общего состава изменяется роль каждого из компонентов в формировании структуры и свойств расплава, т е. его парциальные термодинамические функции, активность, диффузионная подвижность и т.п.
Современные экспериментальные исследования строения оксидных расплавов [16,17] и различных стеклообразных веществ [18,19], подтверждая определяющую роль ближнего порядка в формировании их электронной структуры и свойств, в тоже время свидетельствуют об индивидуальном наборе анионных группировок (нередко гипотетических, а не реальных) в зависимости от состава расплавов. В частности, только по структуре стеклообразного SiC>2 имеется огромный объем разнообразной количественной информации и ряд моделей, базирующихся на разных исходных допущениях и нацеленных на объяснение отдельных фрагментов этой информации [20].
По мнению авторов работы [21], в жидком шлаке сосуществуют ассоциативные группировки или сложные молекулы, находящиеся в динамическом равновесии с молекулами компонентов. Такой возврат, по сути дела, к молекулярной теории строения оксидных расплавов связан с тем, что ионная теория не всегда дает адекватное описание закономерностей изменения термодинамических и других свойств шлаковых расплавов в зависимости от их состава. Как следствие, их реакционная способность в металлургических реакциях в большинстве случаев оценивается с помощью крайне несовершенных теоретических зависимостей и эмпирических корреляционных соотношений [21]. Однако и концепция ассоциативных растворов не решает и не может, на каш взгляд, решить ни одного из вопросов, инициирующих критическое отношение к классической ионной теории, поскольку остается неизменной свойственная ионной модели химический связи трактовка межатомного взаимодействия в оксидных расплавах. В лучшем случае речь может идти об одном из возможных вариантов реализации идеологии, развитой в работе [22]. Согласно представлениям ее авторов, логичным следует считать определение ионного состава оксидного расплава как минимального набора сортов ионов, который позволяет описать термодинамические свойства системы в заданной области составов с достаточной для практических целей степенью точности [22]. Необходимо в связи с вышеизложенным обратить внимание на одно важное обстоятельство. Как в упомянутых, так и многих других < например, [23.24]) работах, посвященных разработке моделей структур шлаковых расплавов и анализу межатомного взаимодействия в них речь идет, как правило, только о термодинамических свойствах. Проблема формирования технологических свойств, равно как и связанная с ней проблема взаимодействия шлаковых и металлических расплавов если и обсуждаются, то или в общем виде, или вне взаимосвязи между собой и термодинамической информацией.
Используемая нами физико-химическая модель шлаковых расплавов [25, 26] позволяет на численном уровне рассматривать весь комплекс подобных проблем с единых научных позиций. Согласно ее представлениям, базирующимся на теории силикатных расплавов Аппена A.A., структуру расплавленного шлака можно представить в виде анионного каркаса, часть октаэдрических и тетраэдрических междоузлий которого заполнена катионами. Это допущение учитывает отсутствие у катионов стационарного анионного окружения и предполагает, что влияние катионного состава на свойства реализуется через изменение размеров и характера сочленения анионных полиэдров.
Условие "стабильности" такой структуры записано в виде системы уравнений IWRuMe " 0,53
^Ме(Ме-Э) ' ZMe(Me-Me) =------------------------- + 0,51 (24)
15,45 (tgotMe)1'507
RuMe/ Ru3 - 0,485
2э<э-ме) - 2э(э-э)=----------------------------- + 0,275 (25)
6,067 tga3- 0,1927
первое из которых описывает в терминах эффективных зарядов (2) и радиусов (Ки) условие равновесия сил, действующих на атом в катионной подрешетке, второе - в анионной. Для решения этой системы уравнений методом итераций состав многокомпонентного оксидного расплава приводится к виду МерО, где р - показатель стехиометрии. Методика самого решения подробно описана в ряде работ [2,25,26]. В результате по заданному составу шлака (независимо от числа его компонентов) определяются (табл.6) интегральные модельные параметры его
Таблица 6 - Состав и модельные параметры структуры шлаков электросталеплавильного _производства.__
Содержание, вес.% Модельные параметры
СаО 8Ю2 MgO СаР2 А1203 -Ае,е Р ёЛО'нм
- 66,0 34.0 - - 4.155 0.639 3.251
- 67,0 33.0 - - 4.168 0.634 3.243
55,0 19,8 10.8 10.8 3.6 1.601 0.784 2.784
45,5 20,0 20.0 10.9 3.6 2.153 0.785 2.994
52,3 23,0 8.0 12.5 4.2 1.624 0.751 2.757
42,7 18,7 10.2 25.0 3.4 1.593 0.72 2.839
- 1,4 - 98.6 - -3.291 0.503 1.575
структуры: Ае - химический эквивалент состава, в комплексном виде характеризующий взаимодействие данного набора катионов с кислородом, и структурный параметр (1, определяющий среднестатистическое расстояние катион-анион в структуре гомогенного оксидного расплава. Использование этих параметров в сочетании с показателем стехиометрии р оказалось, как показывает анализ, весьма эффективным средством "сверки" информации о составе многокомпонентных оксидных расплавов при изучении закономерностей формирования их свойств. В качестве иллюстрации к этому тезису рассмотрим несколько конкретных примеров.
На рис.2 с параметром Ле состава оксидных расплавов системы СаО-МдО-АЬОз-БЮт сопоставлены приведенные в работе [27] результаты измерения ЭДС и вычисленные по ним изменения свободной энергии кремнезема (Двяся). Соответственно идентичная по виду и точности зависимость наблюдается при сопоставлении с Ае активности и ее коэффициента для кремнезема. В работах [28,29] были проведены обстоятельные исследования структуры расплавов систем Са0-А120з-8Ю2 и СаО-А!20з-СаР2 путем изменения скорости ультразвука (С) в них. Составы некоторых шлаков и результаты определения С приведены в табл.7 и 8. Всесторонний анализ полученной информации показал, что ни один из традиционных методов кодировки состава шлака (через основность, в частности) не позволяет установить корреляции типа приведенной на рис.3, если данные работ [28,29] рассматривать не порознь для разных систем, а как единый массив информации.
-3,5 -2,5 -1,5 -0,5
-3,5 -2,5 -1,5
-0,5
О О
СЛ
О к>
Ае
Рис.2 - Зависимость ЭДС и АС $»2 от химического эквивалента состава шлаков системы Са0-М£0-8Ю2-А120з.
2000 -I--1----
0,45 0.55 0,65 0,75 0,85 Р
Рис.3 - Влияние стехиометрии расплавов систем Са0-А1203-8Ю2 (о), Са0-А1203-СаР2 (А), А1203-СаР2 (+) и СаО-СаР2 (□ ) на скорость ультразвука в них.
Таблица 7 - Состав, модельные параметры структуры и скорость ультразвука при Т = 2000 К в шлаках системы СаО- А1203 - БКХ
Состав, мол.% ! Модельные параметры С, м/сек Состав, мол.% Модельные параметры С, м/сек
'СаО АЬ03 8Ю, - Ае,е Р СаО АЬОя ! т •■ Ае.е к Р
20,1 9,9 70 3,286 0,579 2765 46.9 23.. 1 | зо Ида" 0,699 3220
34,1 2,5 63,4 3,073 0,609 2835 53.6 26,4 | 20 Г1],928~' 0,73! 3338
31,5 10 58,5 2,812 2895 57 28 1 15 0,606 0,748 3401
24,5 30 45,5 2,192 0.633 2858 60,3 29.7 | 10 0,224 0,766 3401
с ¡6,5 50 2.417 0.637 2960 1 63,6 31.4 ! 5.0 -0,251 0,783 3505
45 10 45 2,213 0,667 3 5 4" О /л> 33 -0,944 0,801 3540
Таблица 8 - Состав, модельные параметры структуры и скорость ультразвука при Т = 1873 К в расплавах системы СаО-ЛЬО-.-СаР-.
Состав, вес.% Модельные с, Состав, вес.% Модельные с,
параметры м/сек параметры м/сек
СаО А120з СаР2 Ае Р СаО А120з СаР2 Ае Р
- 24.6 75,4 2,087 0,545 2326 24 24 52 1,939 0,635 2780
5 5 90 3,28 0,527 2411 30 21 49 2,014 0,654 2813
10 27 63 1,917 0,586 2423 30 35 35 1,487 0,678 2955
15 15 70 2,453 0,583 2572 35 35 30 1,66 0,67 3075
- 60 40 0,907 0,605 2742 45 45 10 1,073 0,761 3415
17,5 32,5 50 1,656 0,624 2586 31,5 58,5 10 0,807 0,724 3192
Приведенные парные корреляции, тем не менее, не дают оснований для упрощенного понимания закономерностей формирования свойств шлаков. Каждое из них рассматривается нами как результат влияния химического (Ае) и структурных (р, (1) параметров. На данной
стадии исследований для выявления этого комплексного влияния использовалось статистическая обработка представительных массивов экспериментальной информации.
Электропроводность приведенных в таблице 6 шлаков в интервале температур от 1873 до 2473 К (экспериментальные данные приведены в работе [30]) описывается уравнением
Ь^ = 0,226 Ае + 2,208 р + 0,00273 Т - 5,937 (26)
Из него следует, что электропроводность зависит от сочетания параметров Ае и р, каждый из которых изменяется в весьма широком диапазоне. Высокая точность (г = 0,95)
такого обобщения опытных данных позволяет рекомендовать приведенное уравнение для прогнозирования последствий изменения шлакового режима при выплавке стали в дуговой электросталеплавильной печи (рис. 4).
1.5
(2 ».5
ы
и
■0,5
/
о и
V ^ л э
» / о/ ОЛ
'о
•0,9 0,1 0,6
1,1 1,6
Рис. 4 - Соотношение между экспериментальной и рассчитанной по уравнению (26) электропровод-
расч. ностьюшлаков.
Аналогичная схема обобщения экспериментальной информации о вязкости (г|) и поверхностном натяжении (в) шлаков доменного и сталеплавильного производств позволяет предложить для их расчета уравнения:
1гПпоо=Ю,33 - 15,13р - 0,138Ае (н-с/м2) (27)
ЫП 1400=7,7 -1 1,23 р - 0.043А е (н-с/м2) (28)
1р1,50о=6,55- 9,97рА- 0,047 Ас (н-с/м2) (29)
О1509- 526 -67р + 39,7А е (МН/м) (30)
Используя статистический анализ для получения подобных уравнений, мы сознательно шли на миниминизацию числа переменных в их правой части. Целью такого снижения гтараметричности моделей был выбор критериев, сочетание которых наиболее полно характеризовало бы химическую индивидуальность и реакционную способность шлаков при их взаимодействии с металлическими расплавами при выплавке чугуна и стали. По этой же причине в данной статье не обсуждается роль парциальных характеристик межатомного взаимодействия в шлаках, хотя роль их в ряде случаев весьма существенна, особенно при анализе информации об активностях компонентов (схема анализа таких данных подобна рассмотренной при описании модели металлических расплавов).
Развиваемый подход к анализу межатомного взаимодействия в металлических и шлаковых расплавах позволяет, используя разработанные физико-химические модели их строения, конкретизировать и развить одну из наиболее плодотворных идей электрохимии и учения о физико-химическом равновесии - идею о кооперативном характере ионообменных процессах в системе металл-соль-шлак. Наиболее простой для компьютерной реализации вариант такой конкретизации связан с использованием сочетания интегральных параметров Ае, ри2у для "свертки" экспериментальной информации о составе реализующих фаз в условиях окислительной и восстановительной плавок. Такая методология использования модельных параметров прошла широкое опробование при описании процессов рафинирования чугуна и стали. В частности, анализ данных о составе чугуна и шлака (576 выпусков) в период устойчивой работы доменной печи N9 комбината "Криворожсталь" позволил установить, что коэффициент распределения серы описывается уравнением
1пг5=4,69гу + 20,4р + 2,11Ае-11,83 (г=0,95) (31)
При этом распределение кремния также связано с составом реагирующих фаз: (8Ю)/[81]=26,9 - 0.8Ае - 9,2 р - 23,82у + 0,01 Т (г=0,95) (32)
По аналогичной схеме обобщены данные о межфазном распределении фосфора по ходу кислородно-конвертерного процесса (пробы отбирались на 42 плавках в 130-т конвертере каждые 5 минут на повалках):
lnZp=19,9p - 0,856Де - 9,87ZY -2,464 (г = 0,9) (33)
Необходимо подчеркнуть, что традиционная статистическая обработка тех же массивов экспериментальных данных с учетом концентраций всех компонентов и при использовании разных методов расчета основности обеспечивала г<0,7 при значительно большем числе переменных в правой части уравнений типа (27)-(33). Дополнительный учет парциальных характеристик межатомного взаимодействия, как показано на примере металлических расплавов, позволяет не только глубже понять физико-химическую природу происходящих процессов, но и на численном уровне оценить степень их влияния на конечные результаты этих процессов.
Выводы
Таким образом, разработка физико-химических моделей структуры металлических и шлаковых расплавов на основе трактовки межатомного взаимодействия в них как направленного позволяет:
1) "свернуть" информацию о составе многокомпонентных систем и, благодаря этому, понизить размерность и повысить точность регрессионных моделей, описывающих закономерности формирования состава и свойств этих систем в различных технологических процессах;
2) "унифицировать" методику определения и набор физико-химических критериев (модельных параметров), минимальное число которых наиболее полно характеризует структуру и реакционную способность как оксидных, так и металлических расплавов.
Эти два обстоятельства создают благоприятные условия для повышения эффективности использования современных математических методов анализа и обобщения больших массивов экспериментальной информации в форме, удобной для решения задач прогнозирования на разных стадиях процессов выплавки и обработки чугуна и стали.
Перечень ссъиок
1. Шалимов А.Г.. Янке Д., Кашин В.И Перспективные направления научного поиска в черной металлургии: Сб. "Черная мегаллургия России и СНГ в XXI веке". -М: Металлургия, Т.1. С.! 1-19.
2. Нриходько Э.В. Металлохимия многокомпонентных систем. -М,: Металлургия, 1995.-320 с.
3. Приходько Э.В. Методика определения параметров направленного межатомного взаимодействия в молекулах и кристаллах //Металлофизика и новейшие технологии. - 1995 -N° 11,- С.54-60.
4. Приходько Э.В. Эффективность комплексного легирования сталей и сплавов. -К.: Наукова думка, 1995.-292 с.
5. Приходько Э.В. Теоретические основы физико-химических моделей структуры многокомпонентных материалов //Изв. АН СССР. Металлы,-1991.-№ 6-С.208-214.
6. Приходько Э.В. О связи между параметрами межатомного взаимодействия и характеристиками структуры расплавов //Расплавы,-1990.-№ З.-С. 18-24.
7. Приходько Э.В., Петров А.Ф. Влияние параметров направленного взаимодействия на термодинамические свойства металлических расплавов //Процессы литья-1995.-№ 1.- С. 26-38.
8. Приходько Э.В., Петров А.Ф. Физико-химические критерии для оценки степени микронеоднородности металлических расплавов //Металлофизика и новейшие технологии.-1998.-Т.20.-Х» 7.-С. 64-74.
9. Баталии Г.И., Белобородова H.A., Казимиров В.П. Термодинамика и строение жидких сплавов на основе алюминия. -М.: Металлургия, 1983. -160 с.
Ю.Строение и свойства германиевых металлических расплавов / Ватолин H.A., Денисов В.М., Керн В.М. и др. - М.: Наука, 1987. -104 с.
11 .Ленинских Б.М., Срывалин И. Т., Тихомиров A.A. Термодинамические свойства расплавов железо-кремний-магний //ЖФХ.-1966.-Т.40.-№ 7- С. 1551-1555.
12.Бстковой Ю.А., Алеев P.A., Баканов В.Г. Параметры взаимодействия первого порядка в расплавах на основе железа. -М.: Черметинформация, 1987 - 42 с. ХЪ.Куликов КС. Раскисление металлов. -М.: Металлургия, 1975. -504 с. 14.Мчелтивили В.А. Термодинамика и кинетика раскисления стали. -М.: Металлургия, 1978.-288 с. \5.Приходько Э.В. Физико-химическая модель процесса раскисления металлов //Проблемы специальной электрометаллургии.-1998. Сообщ.1.- N2.- С.52-62; Сообщ.2,- № З.-С. 46-56. 16.Варшал Б.Г. К вопросу о структурной модели силикатных стеклообразующих расплавов и стекол //Физика и химия стекла,-1983.-Т. 19.-№ 1 .-С. 12-23.
П.Езиков В.К, Пасишник C.B. Структура анионов в расплавах Rx0y-Si02 (R=Ca, Pb, Bi) //Физика и химия стекла. - 1995.-Т.21 .-№ 1 .-С. 87-96.
18.Сидоров Т.А. Молекулы и сильное электростатическое межмолекулярное взаимодействие в стеклах//Неорганические материалы.-1991.-Т.27.-№ 11.- С.2397-2401.
19.Соболев В.В. Проблемы взаимосвязи электронной структуры некристаллических веществ и кристаллов//Физика и химия стекла. - 1995.-Т.21.- № 1.- С.3-16.
20.Леко В.К. Структура стеклообразного кремнезема //Физика и химия стекла. - 1983,- Т.19.-№5,- С.673-715.
21 .Зайцев А.И., Могутное Б.М. Новый взгляд на природу шлаковых расплавов //Сталь.- 1994,-№ 1.-С. 17-22.
22-Барабошкин А.Н., Хватов А.Ю. Ионный состав поливольфраматных расплавов // Электрохимия. - 1994,- Т.30.- № 1,- С. 83-86.
23.Моисеев Г.К., Ватолин H.A. Термодинамическое моделирование: содержание, применение проблемы // Расплавы. - 1990.- № 5.- С. 15-40.
24.Белащенко Д.К. Компьютерное моделирование расплавов и стекол системы CaF2-Si02 //Неорганические материалы. - 1995.-Т.31.- № 2.- С. 230-236.
25.Г1риходько Э.В. Моделирование структуры при исследовании связи между составом и свойствами оксидных расплавов //Неорганические материалы. - 1980,- Т.16- N5.- С.900-906.
26.Приходько Э.В. Физико-химическая модель структуры шлаковых расплавов //Сталь. - 1990.-№ 10,-С. 14-22.
27.Ленинских Б.М., Манаков А.И. Физическая химия оксидных и оксидфторидных расплавов. -М.: Наука, 1977,- 190 с.
2%.Подгорнов Г.В., Колониари А.П., Соколов Л.Н. Исследование строения расплавов системы Ca0-Al203-CaF2 ультраакустическим методом // Теория металлургических процессов. - М.: Металлургия, 1974,- № 2,- С. 79-86.
29.Соколов Л.H., Байдов В.В., Кунин Л.Л. Ультраакустические исследования расплавов тройной системы Ca0-Al203-Si02 // Теория металлургических процессов - М.: Металлургия, 1969.- № 1,-С. 32-37.
30.Никитин Б.Е. О роли электропроводности шлака в дуговой сталеплавильной печи // Электрометаллургия стали и ферросплавов. - Днепропетровск,-1963.-С. 41-53.
Приходько Эдуард Васильевич. Доктор технических наук, профессор, зав. отделом физико-химических проблем металлургических процессов Института черной металлургии HAH Украины, заместитель директора по научной работе. Окончил Днепропетровский металлургический институт в 1959 году. Основные направления научных исследований -изучение закономерностей формирования электронной структуры и свойств молекулярных и кристаллических соединений, металлических и солевых расплавов, разработка методологии физико-химического моделирования процессов взаимодействия металлических расплавов.
Тогобицкая Дарья Николаевна. Кандидат технических наук, старший научный сотрудник отдела физико-химических проблем Института черной металлургии HAH Украины, окончила механико-математический факультет Днепропетровского государственного университета в 1966 году. Основные направления научных исследований - информационные технологии в металлургии, математическое моделирование металлургических процессов и систем, автоматизация научных исследований теоретической и прикладной металлургии.
