CC BY
19УДК 544.473-039.63
Э.М. Сульман, В.Ю. Долуда, В.Г Матвеева, Н.В. Лакина, М.Г. Сульман, А.И. Сидоров
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ ПЛАТИНОСОДЕРЖАЩЕГО СВЕРХ-СШИТОГО ПОЛИСТИРОЛА - КАТАЛИЗАТОРА ГЛУБОКОГО ОКИСЛЕНИЯ ФЕНОЛА
(Тверской государственный технический университет) E-mail: [email protected]
Исследованы физико-химических свойства платиносодержащего катализатора приготовленного на основе сверсшитого полистирола, используемого для глубокого окисления фенола. Изучены основные характеристики катализатора в ходе процесса окисления.
ВВЕДЕНИЕ
Одной из наиболее сложных и актуальных проблем экологии и сбережения водных ресурсов является решение проблемы очистки сточных вод от фенольных примесей [1, 2]. Наиболее перспективным методом очистки сточных вод от феноль-ных примесей является каталитическое окисление кислородом воздуха[2, 3]. Обычно процесс осуществляется при температуре 120-300°С и давлении 10-15 МПа на Fe, Си, №, Со, Мп, Т^ Pt катализаторах [1-7]. Наибольшую активность в окислении фенола и его гомологов показывают платиновые катализаторы, нанесенные на различные носители - активированный уголь, у-А1203, сибу-нит, ТЮ2 [4, 5]. Несмотря на большое количество каталитических систем ни одна из них не позволяет в полной мере достичь необходимой степени конверсии.
Применение наноструктурированных катализаторов при жидкофазном окислении фенола позволяет снизить температуру процесса до 80-120°С и давление - до атмосферного. Однако большинство наноструктурированных катализаторов используют металлы платиновой группы и переходные металлы - Р^ Pd, Ru, ЯЪ, Си, №, что значительно увеличивает их стоимость[6, 7]. Поэтому особое значение приобретает создание стабильных каталитических систем.
В данной работе приведено исследование физико-химических свойств платиносодержащего катализатора на основе сверхсшитого полистирола (СПС) с начальным содержанием платины 5%. Рассмотрены основные характеристики катализатора в ходе процесса глубокого окисления фенола.
МЕТОДИКИ
Определение удельной теплоты адсорбции
фенола
1) Подготовка СПС и СПС-Рг-5%.
Предварительно взвешенную навеску катализатора или сверхсшитого полистирола расти-
рали в агатовой ступке и просеивали через сито, после чего отбирали фракцию менее 30 мкм для проведения седиментации. Для проведения седиментации 800 мл ацетона вносили в делительную воронку на 1л. Адсорбент в количестве 3г высыпали на поверхность растворителя. После этого выдерживали суспензии адсорбента в течение 4-х часов, что является достаточным для оседания частиц со средним диаметром 8 - 6 мкм. Нижнюю часть суспензии сливали и вносили в новую порцию ацетона. Такие операции производились 3-5 раз. Качество проведения седиментации контролировали микроскопическим методом. В дальнейшем производили заполнение колонки из нержавеющей стали длиной 100 мм и внутренним диаметром 2 мм суспензионным способом снизу -вверх.
2) Определение теплоты адсорбции фенола методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ).
Определение теплоты адсорбции фенола производилось на ВЭЖХ хроматографе "Милли-хром-4 (Россия)". Подвижная фаза - бидистилли-рованная вода. Скорость потока 200мкл/мин. Давление 20 атмосфер. Температура колонки варьировалась от 20 до 80°С. Детекция производилась при помощи УФ сканирующего детектора(190-360 нм), дейтериевой лампа. Длина волны 250 нм.
3) Методика проведения просвечивающей электронной микроскопии
Просвечивающая электронная микроскопия образцов была произведена с использованием JEOL JEM1010 электронного микроскопа, напряжение 60 кВ. Металлсодержащий катализатор был растерт в жидком азоте в агатовой ступке, после чего обработан эпоксидной смолой. Был произведен микросрез образца толщиной 50 нм. Фотографирование образца производилось цифровой камерой Gatan. Фотографии обработаны с помощью программного обеспечения Adobe Photoshop и Scion Image Processing Toolkit.
4) Методика проведения рентгенофлуо-ресцентного анализа
Для определения содержания платины и установления ее потерь после каталитического цикла был проведен рентгенофлуоресцентный анализ образцов катализатора. Определение содержания химических элементов выполнялось на спектрометре СПЕКТРОСКАН МАКС. Содержание платины определяли с помощью предварительно построенных градуировочных кривых, которые представляют собой экспериментально определенную зависимость содержания платины от аналитических сигналов.
5) Методика проведения рентгенофото-электронного исследования
Для установления качественного состава поверхности гранул катализаторов и определения валентного состояния платины на поверхностях гранул было проведено РФЭ исследование образцов катализаторов. Спектры были получены с помощью спектрометра ЭС 2403 М-Т СКБ АП РАН. Для фотоэлектронного возбуждения использовалось характеристическое MgKa излучение (hv=1253.6 эВ). Мощность источника излучения 200 Вт. Был использован полусферический концентрический анализатор энергий с задерживающим потенциалом. Также была применена низковольтная электронная пушка для нейтрализации зарядки образца, которая происходит в диэлектриках из-за медленного возмещения потери части электронов вызываемой рентгеновскими лучами. Спектры записаны при давлении не выше 10-8 Па с предварительно дегазированных в сверхвысоком вакууме образцов.
6) Методика проведения ИК спектроскопии
Для выяснения свойств катализатора было проведено исследование методом ИК спектроскопии. Регистрация спектров пропускания металлсодержащего катализатора проводилась на инфракрасном фурье-спектрометре ИнфраЛЮМ ФТ в
диапазоне 500...4500 см-1. Образец катализатора измерялся в виде пасты, которая анализировалась в разборной жидкостной кювете. Катализатор тщательно растирали в агатовой ступке и смешивали с оптически чистым вазелиновым маслом. Для расшифровки молекулярной структуры используются различные таблицы положений характеристических частот.
7) Методика определения удельной поверхности и пористости катализатора методом низкотемпературной адсорбции азота
Определение удельной площади поверхности и пористости осуществлялось на приборе BECMAN COULTER SA 3100 (COULTER
CORPORATION, Miami, Florida) и приборе подготовки образцов: BECMAN COULTER SA-PREP (COULTER CORPORATION, Miami, Florida). Образец помещается в кварцевую предварительно взвешенную кювету, которая устанавливается в прибор подготовки образца SA-PREP. После завершения пробоподготовки кювета охлаждается и взвешивается, а затем переносится в аналитический порт прибора BECMAN COULTER SA 3100. В ходе анализа использовались модели: Ленгмю-ра, Брунауэра, Эммета и Теллера, t-график, Барре-та, Джойнера и Халенду. Для расчета распределения пор было использовано уравнение Харкинса-Юра.
ОБСУЖДЕНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ
Результаты определения теплоты адсорбции фенола на СПС и СПС^-5% представлены в таблице 1. Необходимо отметить увеличение теплоты адсорбции фенола для СПС^-5% по сравнению с исходным СПС. Теплота адсорбции фенола снижается с 32,6 кДж/моль до 28,4 кДж/моль после первого цикла использования катализатора и стабилизируется на 6-ом цикле (28,1 кДж/моль), что свидетельствует об окончании формирования активных центров катализатора и о его высокой стабильности (таблица 1).
Таблица 1
Теплота адсорбции фенола
Образец Q^c, кДж/моль
СПС 24,5
СПС-?1-5% 32,6
СПС-?1-5% 1-го опыта 28,4
СПС-Гг-5% 6-го опыта 28,1
Содержание платины в образцах по данным рентгенфлуоресцентного анализа представлено в таблице 2. Как следует из полученных результатов, поглощение платиновой кислоты полимерной матрицей происходит в полном объеме. Содержание платины равно теоретически расчи-танному - 5,01%. По окончании первого опыта содержание металла уменьшается до 4.75%. В течение следующих опытов ее содержание меняется незначительно, что свидетельствует о стабильности каталитической системы.
Таблица 2
Массовое содержание платины в образцах
Образец Концентрация Pt, %
СПС-Гг-5% 5,01
СПС-Гг-5% 1-го опыта 4,75
СПС-Гг-5% 6-го опыта 4,71
Электронномикроскопические исследования показали образование нанокластеров платины со средним диаметром 2.2 нм (рисунок, а). В результате анализа отработанного образца катализатора было установлено увеличение среднего размера наночастиц платины до 3.1 нм, что связано с формированием нанокластеров платины в процессе реакции (рисунок, б).
60-, 5040% 3020100
J
40 35 30 25 20 15 10 5 0
I
До
4,5
а) dcp=2.2 нм
б) dcp=3.1 нм
Рис. Диаграммы распределения пор по размерам. а) Катализатор CnC-Pt-5% до проведения процесса окисления фенола, б) Катализатор CnC-Pt-5% до после процесса окисления фенола
Fig . Interstice distribution diagrams on sizes . a) Catalyst HPS-Pt-5% before phenol oxidation, b) Catalyst HPS-Pt-5% after phenol oxidation
РФЭС исследование исходного не восстановленного катализатора - платины, находится в двух различных валентных состояниях: в восстановленном (Pt 4f7/2 71.3 эВ соответствует Pt(0)) и окисленном, при этом Pt(0) — преобладает. В ходе прохождения реакции окисления фенола происходит увеличение содержания Pt(0) по сравнению с исходным катализатором. Анализ катализатора СПС-5% Pt после первого цикла использования методом ИК спектроскопии показал некоторое увеличение количества гидроксильных групп (3500-3300 с"1), альдегидных групп (1705 см"1) и карбонильных групп(1637 см-1), что свидетельствует о незначительном окислении матрицы сверх-сшитого полистирола в процесс окисления фенола. Исследование катализатора СПС-5% Pt после шестого цикла методом ИК спектроскопии не вы-
явило дальнейших изменении в структуре матрицы полимера.
Исследование внутренней поверхности катализатора показало, что в ходе приготовления катализатора наблюдается уменьшение удельной поверхности, что соответствует формированию нанокластеров платины в микро и макропорах СПС. В ходе проведения процесса окисления фенола происходит «вымывание» платины из матрицы СПС, что приводит к некоторому увеличению удельной площади поверхности (таблица 3).
Таблица 3
Значения удельной площади поверхности образцов
Образец СПС Площадь поверхности
Модель Ленгмюра Модель БЭТ
SL, м2/г kl Sbet, м2/г kbet
1616.2 0.9992 1484.9 0.99949
СПС^-5% 918.8 0.9991 855.5 0.99947
СПС^-5%(отраб.) 1278.0 0.9994 1177.6 0.99962
SL, - удельная площадь поверхности (модель Ленгмюра); kL - корреляционный коэффициент (модель Ленгмюра); SBET - удельная площадь поверхности (модель БЭТ); kBET - корреляционный коэффициент (модель БЭТ).
ЛИТЕРАТУРА
1. Демедюк В.И. и др. Катализ в промышленности. 2003. № 6. С. 42-46.
2. Qiang Wu, Xijun Hu, Po-lock Yue. Kinetic study on catalytic wet air oxidation of phenol. Chemical Engeneering Science. 2003. N 58. C. 923-928.
3. Quintanilla A. et al. Applied Catalysis B: Enviromental. 2006. N 62. C. 115-120.
4. Herrerias C. I., Zhang T.Y., Li C.J. Catalytic oxidation of alcohols to carbonyl compounds Tetrahedron letters. 2006. N 47. P. 13-17.
5. Massa P., Ivorra F., Haure P. Catalysis Letters. 2005. N 101. C. 201-209.
6. Srinivas D., Sivasanker S. Catalysis surveys from Asia. 2003. N 7. C. 121-132.
7. Santos A., Yustos P., Quintanilla A. Influence of pH on the wet oxidation of phenol with copper catalyst Topicsin Catalysis. 2005. N 33. P. 191-192.
0
1
2
3 4,5
0
2
3
d, нм
Кафедра биотехнологии и химии
