CC BY
42
112
Химия
Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского, 2011, № 3 (1), с. 112-115
УДК 546.214:546.211.1:542.973.2:543.573:543.442.2:543.422.3-74
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СОРБЕНТА-КАТАЛИЗАТОРА ОКИСЛЕНИЯ СЕРОВОДОРОДА ОЗОНОМ
© 2011 г. Ю.А. Александров1, А.В. Беляев2, А.Ю. СозиН
Нижегородский госуниверситет им. Н.И. Лобачевского 2Институт химии высокочистых веществ им. Г.Г. Девятых РАН
Поступила в редакцию 03.03.2011
Методами термогравиметрического анализа, рентгенофазового анализа, ИК-спектроскопии исследована структура сорбента, ускоряющего окисление сероводорода озоном.
Ключевые слова: термогравиметрический анализ, рентгенофазовый анализ, ИК-спектроскопия, озон, сероводород, сорбент-катализатор.
Введение
Сероводород является целевым и побочным продуктом ряда химических производств, в т.ч. по переработке нефтегазового сырья. В природе сероводород в больших количествах образуется в результате гниения биомассы и вулканической деятельности. Он является контактным ядом для ряда каталитических процессов. Сероводород токсичен, поэтому разработка технологий и сорбентов-катализаторов для очистки производственных газов от примеси сероводорода является актуальной задачей. Описанные в литературе гетерогенно-каталитические процессы очистки газов от сероводорода протекают при сравнительно высокой температуре (150— 300°С) и с низкой эффективностью [1, 2].
В работах [3—6] был показан и изучен каталитический эффект сорбентов «ХИПЕК» [7] в реакции окисления сероводорода озоном, изучена активность сорбента-катализатора, определен стехиометрический коэффициент расхода озона и кинетические параметры процесса. Исследование природы активных центров катализатора является важным этапом изучения механизма каталитической реакции.
Цель данной работы - исследование методами термогравиметрии, рентгенофазового анализа и ИК-спектроскопии состава и строения керамического сорбента, ускоряющего окисление сероводорода озоном.
Экспериментальная часть
Методика синтеза керамического сорбента-катализатора. Керамический сорбент-катализатор готовили согласно методике, описанной в ТУ-5759-010-10657190-97. Сухую шихту, состоящую из 92.4 масс.% глины типа «монтмо-
риллонит» (ГОСТ 2542-81), 1.9 масс.% СаО (марки «ч.» ТУ 2123-001-76523628-2005) и 5.7 масс.% А1 (в виде пудры ПАП-1 ГОСТ 5494-71), тщательно перетирали в ступке до получения однородной мелкодисперсной массы (диаметр фракции не превышал 0.17 мм). К сухой шихте при постоянном перемешивании добавляли раствор, состоящий из 72.7 масс.% высокомодульного жидкого стекла (ВМЖС) с силикатным модулем М = 2.99 (ГОСТ 13078-81) и 27.3 масс.% дистиллированной воды. Шихту перемешивали с раствором жидкого стекла (при весовом соотношении 1:1.7 соответственно) до однородной консистенции. Полученную массу помещали в форму и оставляли сушиться на воздухе при комнатной температуре в течение суток. Далее осуществляли сушку при 150— 180°С в течение 3 ч, затем прокаливали при 600°С в течение 4 ч.
Методы исследования сорбента-катализатора. Термогравиметрический анализ проводили на установке РегЫп-Е1тег PYRIS 6 TGA. Навески образцов массой 15.0±0.1 мг помещали в платиновые тигли. Анализ проводили в режиме линейно-политермического нагрева со скоростью 5°С/мин в потоке атмосферного воздуха. Скорость воздуха — 80 мл/мин. Максимальная температура нагрева составляла 800°С. Чувствительность прибора — 1 мкг, погрешность - 0.2%.
Рентгенографические исследования сорбента проводили на дифрактометре ДРОН-3М с использованием СиКа-излучения, с графитовым монохроматором на дифрагированном пучке. Регистрацию дифрагированного излучения вели в пошаговом режиме в интервале углов 20 = = 10°-60° шагом 0.05° по 20 при экспозиции 5 с на точку. Теоретические дифрактограммы строили по структурным данным базы ICSD «Г^и» 2009 г.
4а 100 200 300 400 500 600 700 0(~, 800
Рис. 1. Термограмма свежеприготовленного образца сорбента ХИПЕК: т - доля массы образца от исходного значения массы, dm/dt - скорость убыли массы, Т - температура
ИК-спектры образцов керамики, предварительно измельченных и перетертых с вазелиновым маслом, в окнах из КВг регистрировали на инфракрасном Фурье-спектрометре Ш Prestige-21 фирмы Shmadzu.
Результаты и их обсуждение
Для предварительного анализа максимально возможных температур отжига сорбентов-катализаторов была изучена стабильность анализируемых образцов. В интервале температур 40-800°С снята термограмма свежеприготовленного образца керамического сорбента «ХИ-ПЕК» (рис. 1).
Из термограммы видно, что анализируемый образец в интервале температур 40-200°С теряют воду, которую добавляли в исходный материал при формовке структуры носителя. Это сопровождается убылью массы (14-15%) в соответствующих интервалах температур. При нагреве до температуры 500°С масса образца уменьшается на 6%, что можно объяснить дегидратацией оксида алюминия, образовавшегося при окислении алюминия, не прореагировавшего с высокомодульным жидким стеклом (ВМЖС). При температурах выше 500°С термогравиметрическая кривая выходит на плато, сохраняющееся до 800°С. Общая потеря массы образца при нагревании его от 40 до 800°С составляет 22%. В процессе анализа образец не претерпевает существенных морфологических изменений.
Для установления фазового состава сорбента-катализатора был проведен его рентгенофазовый анализ. Дифрактограмма образца, а также
известные теоретические дифрактограммы ряда соединений приведены на рис. 2.
По рентгенографическим данным, приведенным на рисунке, в составе сорбента-катализатора установили наличие следующих кристаллических фаз: SiO2 (а-кварц) с триго-нально-ромбоэдрической решеткой (Р32, а = 4.765, с = 5.296 А), А^Ю5 (андалузит) с орто-ромбической решеткой (Рппт, а = 7.794, Ь = 7.8985, с = 5.559 А) и к-А1203 с гексагональной решеткой (Р63тс, а = 5.544, с = 9.024 А). Степень кристалличности Ксг = 0.4. Кроме аморфной составляющей заметны размытые пики в районе 14°, 35° и 54° 20 ультрадисперсной фазы, определить которую не представляется возможным вследствие низкого значения интенсивностей дифрагированного излучения и ограниченного набора пиков.
С целью дополнения качественного состава сорбента был получен его ИК-спектр. ИК-спектр пасты перетертого в вазелиновом масле образца представлен на рис. 3. Расшифровку спектров проводили сравнением их с известными из литературы [8] и с экспериментально полученными спектрами известных соединений.
Полосы поглощения при 721, 769.6, 1303, 1377, 1462, 2677, 2723 и 2800-3000 см-1 относятся к экспериментально полученным полосам поглощения вазелинового масла, в котором готовили образец; 667 и 2343 см-1 - колебаниям связей молекулы СО2. Расшифровка ИК-спектра показывает, что основные проявленные на нем полосы относятся к валентным связям кремния с кислородом и водорода с кислородом. Полосы в интервале 1151-1014 и 460-515 см-1 соответствуют валентным и деформационным коле-
29,"
Рис. 2. Дифрактограмма отожженого образца (1). Теоретические дифрактограммы по данным базы ICSD: 2 -
SiO2 (а-кварц), 3 - Л^Ю5 (андалузит) , 4 - к-Л1203
Волновое число, 1/см
Рис. 3. ИК-спектр образца сорбента-катализатора в координатах пропускание (%)/ волновое число (1/см)
Таблица
Характеристические области интенсивного поглощения (см-1) в ИК спектре анализируемого образца
Частота поглощения, см-1 Отнесение частот
3608 у(ЛЮ)
3390 пленочная Н2О
1647 5(ОН)
1151, 1014 v(SiOSi)
977 ^ЮЛ1)
796 ^(ЛЮ)
514 5(SiOSi)
480 5 (ЛЮ),S(SЮSi)
баниям Si-О-Si тетраэдров кремнекислородного каркаса. Интенсивная, растянутая полоса в интервале 3390-3608 и полоса 1647 см-1 относятся к ОН-валентным и деформационным колебаниям свободной и связанной воды. Обращают на себя внимание широкие, сглаженные
контуры всех полос. В спектрах веществ контур широкой полосы должен соответствовать суммарной огибающей для единичных узких полос серии частот. Интересно отметить, что на приведенном ИК-спектре присутствует заметный пик в области 900-1000 см-1, характеризующий
колебания Si-О-А1 связи. В таблице представлены полосы поглощения, отнесённые к известным колебаниям связи керамических материалов с алюмосиликатным каркасом [8].
В ходе проведенного исследования были получены результаты, показывающие, что в процессе формирования керамики образуются кристаллические фазы SiO2 (а-кварца), А^Ю5 (андалузита) и к-А1203. Степень кристалличности синтетического сорбента-катализатора Ксг = 0.4. Данные термогравиметрического анализа свидетельствуют о том, что сорбент, отожженный при 600°С в течение 4 ч, не претерпевает существенных изменений при повышении температуры от 500 до 800°С, в связи с чем температуру отжига керамической массы при синтезе сорбента можно снизить до 500-550°С. ИК-спектр сорбента-катализатора показывает наличие алюмосиликатного каркаса в его составе. Вероятно, активные центры, с участием которых протекает гетерогенное окисление сероводорода, являются составной частью алюмоси-ликатного каркаса сорбента.
Список литературы
1. Пат. 2288888 РФ, МПК С01В17/04, В0Ш53/86, В0Ш7/18, В0Ш7/04, В0Ш7/08. Ката-
лизатор для селективного окисления сероводорода, способ его получения и способ селективного окисления сероводорода до элементарной серы / Бухтияро-ва Г.А., Кладова Н.В., Сакаева Н.С., Любушко Г.И. 2005106146/15, заявлено 05.03.2005; опубл.
10.12.2006. Бюл. № 34.
2. Пат. 2070086 РФ, МПК В0Ю53/52, С01В17/04. Способ выделения серы из газа, содержащего сероводород / Рольке Д., Корнел П., Лелл Р., Штетцер К., Нойрот Г. 5011073/26, заявлено 17.03.1992; опубл. 10.12.1996. Бюл. № 27.
3. Беляев А. В., Александров Ю.А. // Тез. докл. XV Нижегородской сессии молодых ученых (технические науки). Нижний Новгород, 15-19 февраля 2010. С. 103.
4. Беляев А. В., Александров Ю.А. // Тез. докл. XIII конференции молодых учёных-химиков Нижегородской области. Нижний Новгород, 12-14 мая 2010. С. 17.
5. Александров Ю.А., Беляев А.В., Созин А.Ю., Чурбанов М.Ф. // Журн. прикл. химии. 2010. Т. 83. Вып. 9. С. 1448-1452.
6. Александров Ю.А., Беляев А.В., Созин А.Ю., Чурбанов М.Ф. // Вестник ННГУ. 2010. № 6. С. 73-81.
7. Пат. 2005141699 РФ, МПК С 04 В 40/00. Способ изготовления теплоизоляционного материала / Александров Ю.А., Диденкулова И.И., Цыганова Е.И. 2005141699/03, заявлено 29.12.2005; опубл.
10.07.2007. Бюл. № 19.
8. Беллами Л.В. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: Мир, 1963. С. 493-494.
PHYSICO-CHEMICAL INVESTIGATION OF THE SORBENT-CATALYST OF HYDROGEN SULPHIDE OXIDATION BY OZONE
Yu.A. Alexandrov, A V. Belyayev, A Yu. Sozin
The structure of the sorbent accelerating hydrogen sulphide oxidation by ozone has been studied by the methods of thermogravimetric analysis, X-Ray diffraction analysis and IR-spectroscopy.
Keywords: thermogravimetric analysis, X-Ray diffraction analysis, IR-spectroscopy, ozone, hydrogen sulphide, sorbent-catalyst.
