CC BY
23
AZ9RBAYCAN KIMYA JURNALI № 4 2016
29
УДК 541.49:546.562:539.12
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ПАРААМИНОСАЛИЦИЛАТА МЕДИ(11) И ЕГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ С УКСУСНОЙ КИСЛОТОЙ
Б.Т.Усубалиев*, Д.Б.Тагиев, Г.М.Алиева, М.К.Муншиева, Н.Ф.Мамедова, К.А.Мансурова, А.К.Аскеров*
Институт катализа и неорганической химии им. М.Нагиева НАН Азербайджана * Научно-исследовательский Институт "Геотехнологические проблемы нефти, газа и химия" при Азербайджанском государственном университете нефти и промышленности
* Бакинский государственный университет
ubeybala@gmail. com Поступила в редакцию 17.05.2016
Изучено комплексообразование парааминосалициловой кислоты с медью(П). По данным ИК-спектроскопического и дериватографического исследований установлено образование димерного комплекса с Cu-Cu-связью химической формулы, отвечающей {Cu2[w-NH2C6H3(OH)(COO)2]}. При взаимодействии этого комплекса с уксусной кислотой происходит замещение аниона парааминосалициловой кислоты на ацетат-анион, т.е. образуется комплекс [Cu2(CH3COO)4(H2O)2].
Ключевые слова: парааминосалициловая кислота, сульфат меди(11), уксусная кислота, комплексообразование.
Введение
Парааминосалициловая кислота входит в состав многих лекарственных форм [1-3], применяемых для лечения туберкулеза, предупреждения и лечения инфарктов и др. Присоединение таких лекарственных соединений к молекуле синтетического полимера-кровезаменителя (в определенном соотношении) дает возможность вводить их в кровь и, изменяя длину макромолекул полимера-кровезаменителя, регулировать время нахождения в организме, добиваясь в ряде случаев не только количественного, но и нового качественного эффекта [4-6].
К сожалению, карбоксилаты параами-носалициловой кислоты с металлами до сих пор систематически не изучены.
Целью настоящей работы является изучение комплексообразования парааминосали-циловой кислоты с металлами, проведение синтеза кислоты и структурно-химического исследования полученного комплексного соединения её с медью(П).
Экспериментальная часть
Исходные реагенты. В работе использовали реактивы: парааминосалициловая кислота (чистота>98.%), CuSO45H2O (ч.д.а.,
ГОСТ 4165-78), NaHCO3 (ч.д.а., ГОСТ 4201-79). В качестве растворителя служила дистиллированная вода.
Синтез комплекса меди(11) проводили взаимодействием раствора натриевой соли соответствующего лиганда со свежеосажден-ным сульфатом.
Сухой остаток помещали в воронку с бумажным фильтром и промывали горячей водой. Полученный темно-зеленый порошок сначала сушили на фильтровальной бумаге при комнатной температуре, а затем - в сушильном шкафу при 300С. Выход комплекса - 85%.
Идентификация вещества. Элементный анализ на C, Н, N проведен на анализаторе "CHNSOE Carlo ERBA". Содержание металла рассчитывали из кривой потери массы по количеству оксида, полученного после нагревания на дериватографе до 8000С. HK-спектр поглощения исследуемого образца снимали на спектрометре SPECORD-M 80 в области 400-4000 см- . Образец готовили прессованием в виде таблетки с KBr. Отнесение полос ИK-спектра проводили путем сравнения со спектром кислоты по литературным данным [7, 8].
Дериватограмму записывали на дериватографе NETZS Ch.STA.449F.3 STA 449F3A.-0836-M (навеска - 8.28 мг).
Рентгенофазовый анализ проводили на приборах Сошшапёег Sample ID (Coupled Two Theta/Theta) WL=1.54060. Полученное вещество исследовали методами РФА, ИК-спектроскопии, DTA и элементного анализа.
Рентгенографические исследования. Рентгенофазовые исследования показали, что полученный продукт состоит из одной фазы, и максимумы пиков интенсивностей распространены по всем углам, т.е. соединение имеет высокую симметрию. В дифрак-тограмме все максимумы хорошо идентифицируются под максимумами а=10.19, b=7.22, с=13.5 А. Рентгенограмма комплексного соединения представлена на рис. 1.
Элементный анализ. Элементный состав синтезированного продукта представлен в таблице.
По результатам элементного анализа синтезированного продукта был сделан вывод, что состав полученного соединения отвечает химической формуле дипарааминоса-лицилата димеди(П).
ИК-спектроскопическое исследование. Сопоставление ИК-спектров исходной кислоты и комплексного соединения с ме-
дью(П) показало, что в области 3500-3300 см-1 две четкие узкие полосы при 3494 и 3386 см-1, присутствующие в спектре кислоты, относятся к КН2-группе в спектре комплекса, частота колебаний которых уменьшается соответственно до 3241 и 3143 см-1, а полосы уширяются. Это показывает, что КН2-группы или образуют сильные водородные связи, или же входят в координацию центрального атома. В ИК-спектре комплексного соединения в области 3686-3329 см-1 появляются две широкие полосы поглощения при 3418 и 3588 см-1, т.е. ОН-группа кислоты выходит в координацию с металлом. Асимметричная полоса О-Н карбоксильной группы при 1659 см-1 при ком-плексообразовании смещается к 1587 см-1, а симметричная полоса этой же группы при 1290 см-1 смещается к 1377 см-1, что указывает на монодентатность лиганда.
Таким образом, результаты ИК-спек-троскопического исследования показывают, что при комплексообразовании с медью образуется димерный комплекс с медь-медь связью, что свойственно для карбоксилатов меди.
12000
11000 10000 9000 8000
7000 6000 5000 4000 3000 2000 1000 0
10
20
ON <N
JJLJjz
30
40
50
60
70
29
Рис. 1. Рентгенограмма комплексного соединения Результаты элементного анализа образца полученного продукта
Найдено, % Формула Вычислено, %
N H C Cu Cu C H N
6.64 2.46 39.24 29.71 CU2C4H12N2O6 29.48 38.97 2.78 6.49
I
АЗЕРБАЙДЖАНСКИЙ ХИМИЧЕСКИЙ ЖУРНАЛ № 4 2016
Термогравиметрическое исследование комплексного соединения показало, что оно устойчиво до температуры 2160С, после чего с большой скоростью идет его разложение. Этот процесс сопровождается неглубоким, но четким эндотермическим эффектом в температурном интервале 242-2500С с максимумом при 243.80С. При этом экспериментально определенная потеря массы составляет 27.9%, что идентифицировать нам не удалось.
С температуры 2160С начинается также разложение и выгорание остаточного продукта, что сопровождается широким эндотермическим эффектом в температурной области 250-4600С с максимумом при 3 60.70С. А по-
теря массы в процессе составляет экспериментально 60.91% (теоретически - 62.9%) и соответствует органической части молекулы без одного атома кислорода. Конечным продуктом термолиза является СиО, который составляет экспериментально 39.09% (вычислено 37.07%).
Таким образом, результаты термографического исследования также показывают, что на один атом меди(11) приходится один моль аниона кислоты. Из этого следует, что химическая формула комплексного соединения - {Си2[и-КН2С6Из(ОН)СОО]2}„. Схематическая структура комплексного соединения представлена на рис. 2.
O O
OH
H O
OH
Ч O V NH2
OH _/NH2 OH
1 fa1 O
NH2
'CU^ O
'o; ^ u
NH2 OH O
H
Рис. 2. Схематическая структура комплексного соединения {Си2(и-НЖ^ОЩСООЫ.
Ионы меди(11) связаны с кислородами групп ОН- и СОО- валентной связью. Координационный полиэдр меди(11) - плоский квадрат.
Полученное комплексное соединение не растворяется в нейтральных органических растворителях. Поэтому для получения монокристаллов, пригодных для РСА, они были выращены медленной кристаллизацией из ацетатного раствора.
Выяснилось, что при взаимодействии безводного комплексного соединения {Си2(и-Н2КСбНз(ОН)СОО)2} с уксусной кислотой происходит реакция замещения, то есть анион парааминосалициловой кислоты замещается на анион уксусной кислоты, и при выпаривании раствора осаждаются монокристаллы комплексного соединения [Си2(СНзСОО)4(Н2О)2].
Все аминобензоаты меди(11) - Си(о-КН2СбН4СОО)2, Си(ж-КН2СбН4СОО)2, Си(п-ОДСбЩСООЬ и Си(и-КН2(ОН)СбНзСОО)2 являются безводными соединениями. При взаимодействии с уксусной и муравьиной кислотами происходит реакция замещения, в результате чего образуются соответствующие комплексные соединения уксусной и муравьиной кислот. Эти комплексы имеют димерные структуры фонарикового типа с медь-медь-связью, что свойственно ком-
плексам меди(П) Си2(СНз-СОО)4 2Н2О, Си2(НСОО)42Н2О. Была расшифрована кристаллическая структура двух комплексных соединений, полученных при взаимодействии комплексов п-аминобензоата и п-аминосалицилата меди(11) с уксусной кислотой. Комплексное соединение, которое получено из и-аминобензоата меди(11), имеет структуру типа фонарика с ромбической сингонией, где каждая молекула включает в себя две молекулы уксусной кислоты с водородной связью [9]. Следует отметить, что это комплексное соединение ранее было получено другими авторами взаимодействием соли меди(11) с уксусной кислотой, и была расшифрована его кристаллическая структура. Этот кристалл также имеет димер фона-рикового типа с триклинной сингонией, и каждая молекула включает в себя по две молекулы уксусной кислоты. А комплексное соединение ацетата меди(11), полученное при взаимодействии комплексного соединения и-аминосалицилата меди(11) с уксусной кислотой, является также димером фонари-кового типа с моноклинной сингонией, но оно, в отличие от вышеуказанных комплексов, не включает в себя "гостевые" молекулы уксусной кислоты, несмотря на то, что последняя была взята в избытке (рис. 3).
Рис. 3. Строение молекулы комплекса меди(11).
АЗЕРБАЙДЖАНСКИМ ХИМИЧЕСКИМ ЖУРНАЛ № 4 2016
Список литературы
1. Байтин И.А. Химическая литература. Библиографический справочник. М.-Л: Госхимиздат, 1953. С. 28.
2. Рево А.Я. Органическая химия. М.: Мир, 1980. 208 с.
3. Колесников А.Л. Технический анализ сырья, полупродуктов и готовой продукции синтетических лекарственных препаратов. М.: Медгиз, 1959. С. 36.
4. То же. С. 40.
5. Бабков А.В. Практикум по общей химии с элементами количественного анализа. М.: Высш. школа, 1978. С. 49.
6. Натрадзе А.Г. Очерк развития химико-фармацевтической промышленности СССР. 2-е изд. М.: Медицина, 1977. С. 44.
7. Накамото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1991. 318 с.
8. Беллами Л. Новые данные по ИК-спектрам сложных молекул. М.: Мир, 1971. 505 с.
9. Усубалиев Б.Т., Абдурахманова П.С., Ганбаров Д.М. Кристаллическая и молекулярная структура кла-тратного соединения [Cu2(CH3COO)4-2H2O] -2CH3COOH // Хим. проблемы. 2009. № 4. С. 712-715.
MiS(II) PARAAMiNOSALiSiLATIN FiZiKi-KiMYOVi TODQiQi VO ONUN SiRKO TUR§USU iLO QAR§ILIQLI TOSiRi
B.T.Usubaliyev, D.B.Tagiyev, Q.M.Oliyeva, M.K.Mun$iyeva, H.F.Mammadova, K.A.Mansurova, O.K.Osgarov
Maqalada paraaminosalisil tur§usunun mis (II) ila kompleksamalagatirmasi tadqiq olunub. iQ spektroskopik va derivatoqrafik analiz usullari ila Cu-Cu rabitali dimer, kimyavi formulu {Cu2[p-NH2C6H3(OH)(COO)2]} kompleksinin amala galmasi muayyan edilib. Bu kompleksa sirka tur§usu ila tasir etdikda paraaminosalisil anionunun asetat anionu ila avaz olunmasi va naticada [Cu2(CH3COO)4(H2O)2] kompleksinin yaranmasi mu§ahida olunur.
Agar sozbri: paraaminosalisil tur§usu, mis(II) sulfat, sirka tur§usu, kompleksamalagalma.
PHYSICO-CHEMICAL INVESTIGATION OF PARAAMINOSALISYLATE OF Cu(II) AND ITS
INTERACTION WITH ACETIC ACID
B.T.Usubaliyev, D.B.Tagiyev, Q.M.Aliyeva, M.K.Munshiyeva, N.F.Mammadova, K.A.Mansurova, A.K.Askerov
There has been made the study of complex formation of paraaminosalicylic acid with Cu(II). On the basis of IR spectroscopic and derivatographic methods of analysis the formation of dimer complex containing Cu-Cu bond with chemical formulae {Cu2[p-NH2C6H3(OH)(COO)2]} is determined. At the interaction of this complex with acetic acid the change of paraaminosalicylic anion on the acetic one takes place, i.e. the complex [Cu2(CH3COO)4(H2O)2] is formed.
Keywords: paraaminosalicylic acid, copper(II) sulphate, acetic acid, complex formation.
