CC BY
1
https://doi.org/10.62669/17270227.2024.4.48
УДК 628.316.12:546.55/.59+543:421/.424+543:573
2.2.8 - Методы и приборы контроля и диагностики материалов, изделий, веществ и природной среды (технические науки)
Физико-химические закономерности осаждения гидроксосоединений меди из отработанных кислых электролитов меднения
Н. Н. Пастухова, М. А. Шумилова, Ф. Ф. Чаусов, И. С. Казанцева, Д. К. Жиров, И. К. Аверкиев
Удмуртский федеральный исследовательский центр УрО РАН, Россия, 426067, Ижевск, ул. Т. Барамзиной, 34
Аннотация. Изучены физико-химические закономерности осаждения ионов меди(П) из отработанного кислого раствора меднения в форме гироксосоединений реагентным методом с применением в качестве осадителей растворов гидроксида натрия, карбоната натрия и гидрокарбоната натрия. Методами ИК-спектроскопии, сканирующей электронной микроскопии и синхронного термического анализа установлено, что при взаимодействии ионов меди(П) с гидроксидом натрия образуется гидроксид меди(П), с карбонатом натрия - дигидроксодикарбонат меди(П) и с гидрокарбонатом натрия - гидроксокарбонат меди(П). Необходимое количество осадителя определяли методом потенциометрического титрования при оптимальной величине рН, обеспечивающей практически полное извлечение ионов меди(П) из электролита.
Ключевые слова: отработанный кислый раствор меднения, ИК-спектроскопия, сканирующая электронная микроскопия, синхронный термический анализ, гидроксид меди(П), дигидроксодикарбонат меди(П), гидроксокарбонат меди(П).
Н Надежда Пастухова, e-mail: [email protected]
Physico-chemical patterns of precipitation of copper hydroxo compounds from waste acidic copper plating electrolytes
Nadezhda N. Pastukhova, Marina A. Shumilova, Feodor F. Chausov, Irina S. Kazantseva, Dmitriy K. Zhirov, Igor K. Averkiev
Udmurt Federal Research Center UB RAS (34, T. Baramzina St., Izhevsk, 426067, Russian Federation)
Summary. Spent electrolytes, generated in large quantities in galvanic production, on the one hand, are classified as hazardous pollutants of hazard classes I and II; on the other hand, they are secondary sources for obtaining many non-ferrous metals. The aim of the present work is to study the physico-chemical patterns of the formation of copper(II) hydroxo compounds during the treatment of a spent acidic copper plating electrolyte with alkaline precipitants to obtain easily separated precipitates that can be easily and completely processed into sought-after products. It is established that during the reaction of a spent copper plating solution (SCPS) with an alkali solution, the molar ratio of copper to reagent is equal to 1:2.2. The reaction produces copper(II) hydroxide containing small amounts of carbonate; the optimum pH is 11 and the extraction ratio of copper is 99.6 %. The precipitation of copper(II) with a sodium carbonate solution at pH = 6.0 with the metal to reagent ratio of 1:2.2 leads to the formation of copper(II) dihydroxodicarbonate, the extraction ratio of metal exceeds 99 %. The sediment contains impurities of double salts CuNa2(CO3)2 and Cu3SO4(OH)4, which reduces the quality of the products regenerated from it. In contrast to the SCPS, at pH = 7.5 and at the molar ratio of copper(II) to bicarbonate = 1:1.8, the use of a sodium bicarbonate solution as a precipitant allows to precipitate copper(II) hydroxycarbonate free of accompanying impurities. The extraction ratio of metal from the electrolyte is 99.3 %. It should be noted that additional research is needed to develop a technology for obtaining a coarse-crystalline and easily separated precipitate and increasing the completeness of the precipitation of copper(II) ions.
Keywords: spent acid copper plating solution, IR spectroscopy, scanning electron microscopy, simultaneous thermal analysis, copper(II) hydroxide, copper(II) dihydroxodicarbonate, copper(II) hydroxocarbonate.
Н Nadezhda Pastukhova, e-mail: [email protected]
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время гальванические производства вовлечены в большинство современных производств, таких как приборостроение, машиностроение, авиастроение, космонавтика, производство электроники, предприятия оборонного сектора и др. При этом по уровню негативного воздействия на окружающую среду гальваническое производство включено в перечень объектов I категории. Рост промышленных мощностей обостряет проблему регенерации и утилизации растворов электролитов гальванических производств [1, 2].
С одной стороны, отработанные электролиты, образующиеся в больших количествах на гальваническом производстве, относятся к опасным загрязняющим веществам I и II классов опасности; а с другой стороны - являются вторичными источниками получения многих
цветных металлов, высокая стоимость и дефицитность которых делают актуальной задачу утилизации цветных металлов из отработанных электролитов и других отходов производства [3 - 5]. Выделение и утилизацию цветных металлов производят различными методами: реагентным осаждением, электролизом, электрофлотацией, обратноосмотическим и др. Каждый метод имеет свои достоинства и недостатки, поэтому в зависимости от состава и объема промышленных стоков в каждом конкретном случае необходимо реализовывать свой конкретный подход.
На сегодняшний день наиболее простым и широко применяемым является метод реагентной очистки [6, 7], который позволяет избирательно осадить ионы тяжелых металлов (ТМ) с последующим отделением осадка отстаиванием, фильтрованием или центрифугированием. Наряду с достоинствами у этого метода есть ряд существенных недостатков: сложность подбора оптимального диапазона рН для избирательного осаждения; получение мелких и аморфных, трудно отделяемых осадков; хранение и утилизация осадка, требующие производственных площадей.
Таким образом, актуальна разработка ресурсосберегающих технологий переработки отработанных медьсодержащих растворов с использованием химических (реагентных) методов, обеспечивающей высокую селективность осаждения ионов Си2+, получение хорошо сформированного, быстро отделяемого осадка, впоследствии легко и полно вскрываемого для переработки в ценные медьсодержащие продукты. Разработка и внедрение в производство эффективной технологии регенерационной утилизации отработанного кислого электролита меднения требует установления основных физико-химических закономерностей процесса осаждения гидроксосоединений меди(11).
Целью представленной работы является изучение физико-химических закономерностей образования гидроксосоединений меди(11) при обработке отработанного кислого электролита меднения некоторыми щелочными осадителями с получением легко отделяемых осадков, которые могут быть легко и полно переработаны в востребованные продукты.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве объекта исследования при разработке схемы утилизации был использован отработанный раствор меднения (ОРМ) АО "ИЭМЗ "Купол", содержащий сульфат меди(11)
3 3
120 - 240 г/дм и серную кислоту 50 - 100 г/дм .
Выбирая реагенты-осадители, руководствовались следующими требованиями: образующийся осадок должен легко растворяться в соответствующем реагенте для последующего перевода в востребованный продукт, например, в свежий рабочий электролит, ингибитор коррозии, фунгицид и т.д. При этом стремились к минимальному остаточному содержанию ионов меди(11) в растворе после осаждения, чтобы приблизиться к нормируемым показателям для промышленных стоков. В представленном исследовании в качестве щелочных реагентов-осадителей были использованы гидроксид, карбонат и гидрокарбонат натрия. Эти реагенты были использованы в виде 10%-ных водных растворов, чтобы обеспечить удобство дозирования, поскольку для данной концентрации раствора и электролита при мольном соотношении Си(11):реагент ~ 1:2 дозируемые объёмы ОРМ и раствора осадителя близки друг к другу. Исследования процесса осаждения ионов меди(11) из ОРМ проводили на лабораторной установке, моделирующей процесс смешивания электролита и осадителя (рис. 1). При осаждении раствор осадителя медленно, по каплям, приливали к ОРМ при непрерывном интенсивном перемешивании.
Расход реагентов-осадителей определяли регистрацией кривых потенциометрического титрования на лабораторном иономере И-160МИ со стеклянным (ЭС-10603) и хлорсеребряным (ЭСр-10103) электродами. Необходимость в проведении потенциометрии объясняется невозможностью выполнения теоретического расчета, так как реагентная нейтрализация ОРМ осложнена наличием в его составе серной кислоты и протеканием побочных процессов образования гидроксокомплексов меди(11) с увеличением рН, требующем дополнительного количества осадителя.
Рис. 1. Лабораторная установка для осаищения ионов Си2+ из ОРМ: 1 - магнитная мешалка; 2 - стакан;
3, 4 - расходные емкости для реагентов с регуляторами расхода
Fig. 1. Laboratory installation for Cu2+ ions precipitation from SCPS: 1 - magnetic stirrer; 2 - glass;
3, 4 - reagent supply vessels with flow regulators
Концентрацию ионов меди(П) в надосадочной жидкости определяли в форме аммиакатов спектрофотометрическим методом на фотометре КФК-3 ЗОМЗ (АО "Загорский оптико-механический завод", Россия) [8]. Представленные концентрации являются средними величинами для трёх аналитических повторностей; значение относительного стандартного отклонения находится в пределах 4.5 %. Степень извлечения (Er) рассчитывали по формуле
Er= о о % ,
Cinit
где С i n it и С r е s i d - начальная и остаточная концентрации ионов меди(П) в пробе, г-дм" .
Необходимость всестороннего контроля состава образующихся осадков вызвана тем, что при осаждении ионов меди(П) щёлочью в осадке гидроксида меди(П) могут содержаться примеси оксида меди(П); а при взаимодействии ОРМ с растворами соды возможно осаждение смеси гидроксокарбонатов меди(П) Cux(OH)>,(CO3)z переменного состава x:y:z, содержащей в качестве примесей также гидроксосульфаты меди(П) и двойные карбонаты меди(П) и натрия. Наличие примесей в осадке ухудшают чистоту регенерируемых на основе полученных осадков соединений меди и препятствуют получению из них новых продуктов высокого качества.
Микроскопические исследования и элементный анализ осадков проводили с использованием сканирующего электронного микроскопа Thermo Fisher Scientific Quattro S, оснащённого системой энергодисперсионного микроанализа на основе спектрометра EDAX "Octane Elect Plus EDS System" (США).
Идентификацию полученных осадков осуществляли по их инфракрасным спектрам, снятых на ИК-спектрометре с Фурье-преобразованием ФСМ 1202 (ООО "Инфраспек", Россия) в виде кривых пропускания Т,% - v в области 400 - 4000 см"1 относительно воздуха. Разрешение спектров составляло 1 см"1, суммирование осуществлялось по 16 сканам. Пробоподготовка включала прессование таблеток, содержащих по 1 мг осадка и 250 мг КВг квалификации "осч" и выдержку их не менее 24 часов в эксикаторе над гидроксидом калия.
Синхронный термогравиметрический и дифференциально-термический анализ проводили на приборе "Shimadzu-DTG-60H" (Shimadzu, Япония) в температурном интервале 25 - 500 °С в атмосфере аргона со скоростью нагрева 5 °С/мин.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
При использовании в качестве осадителя ионов меди(П) щёлочи (гидроксида натрия) основная реакция имеет вид:
CuSO4 + 2NaOH ^ Cu(Offh| + Na2SO4.
Если осадителем является раствор карбоната или гидрокарбоната натрия, то теоретически должно происходить образование гидроксида меди(П) по упрощённым схемам:
Na2CO3 + 2H2O ~ 2Na+ + H2CO3 + 2OH-NaHCO3 + H2O ~ Na+ + H2CO3 + OH-CuSO4 + 2Na+ + H2CO3 + 2OH- ~ Cu(Offh| + Na2SO4 + CO2Î + H2O
Однако в действительности основная реакция с Na2CO3 протекает c образованием преимущественно дигидроксодикарбоната меди(П):
3CuSO4 + 3Na2CO3 + H2O ^ Cu3(CO3b(OH)2| + 3Na2SO4 + CO2Î, аналогичного по составу природному минералу азуриту; в качестве примесей образуются двойные соли CuxNa2^(CO3)(x+^) и основные сульфаты меди(П) CuxSO4(OH)2(x-1).
При использовании в качестве осадителя ионов меди(П) гидрокарбоната натрия происходит преимущественно образование гидроксокарбоната меди(П) - аналога природного соединения малахита, согласно следующему уравнению реакции: 2CuSO4 + 4NaHCO3 ^ Cu2(OffhCO3| + 2Na2SO4 + 3CO2Î + H2O.
Данные явления легко объясняются с позиции константы растворимости (KS). Первым в осадок начинает переходить то вещество, величина KS которого меньше; для гидроксида меди(П) KS = 2.240-20, в то время как у гидроксокарбоната меди(П) KS = 1.740-34, а для дигидроксодикарбоната меди(П) KS = 1.1 •Ю-55 [9]. Следовательно, в результате совместного гидролиза солей меди(П) с NaHCO3 и Na2CO3 будут преимущественно образовываться, соответственно, гидроксокарбонат меди(П) и дигидроксодикарбонат меди(П), величина KS которых на 14 и на 30 порядков, соответственно, меньше по сравнению с гидроксидом меди(П).
В обоих процессах взаимодействия ионов меди(П) с солями угольной кислоты возможно варьирование стехиометрического состава осаждаемой формы, а также её контаминация примесями малорастворимых двойных солей CuxNa2y(CO3)(x+y) и основных сульфатов меди(П) CuxSO4(OH)2(x-1). Эти процессы осложняют выделение чистой регенерируемой формы соединений меди(П) и требуют выбора оптимальных условий осаждения для достижения наибольшей чистоты и монофазности осадка.
Полученные кривые прямого и дифференциального потенциометрического титрования представлены на рис. 2; точки эквивалентности устанавливали дифференциальным методом. Исследования показали (рис. 2, а), что при осаждении ионов меди(П) раствором щелочи мольное соотношение компонентов равняется n(OH7n(Cu2+) = 2.2:1. Согласно литературным данным [9] величина рН начала осаждения гидроксида меди(П) равна 5.5, поэтому для определения оптимальной величины рН исследуемого процесса в интервале от 5.5 до 11 было произведено осаждение ионов меди(П) при постоянном перемешивании при комнатной температуре. Полученный щелочным осаждением Cu(OH)2 оставляли для старения на 0.5 ч, поскольку при более длительном выдерживании под маточным раствором он чернеет вследствие дегидратации до CuO, последующее вскрытие которого для дальнейшей переработки требует большего времени и избытка кислоты. Выделенный осадок отделяли от раствора фильтрованием на фильтре "синяя лента", который промывали дистиллированной водой до отрицательной реакции на сульфат-ионы и затем сушили при комнатной температуре. Полученный продукт морфологически представляет собой кристаллический осадок (рис. 3, а). Элементный состав, масс. %: найдено - Cu 65.3, O 33.1; вычислено для Cu(OH)2 - Cu 64.95, O 33.00. Отклонения свидетельствуют о частичной потере конституционной воды. Согласно экспериментальным данным по остаточному содержанию металла в фильтрате и степени его извлечения, представленным в таблице, практически полное осаждение ионов меди(П) происходит при рН = 11. Данная величина была положена в основу технологических рекомендаций по регенерационной утилизации ОРМ.
6 я
а 5
12 К °10 8 a ' 1 1 ■ 45 > <5 35 ® а <1 25 12 H а 10 8
6 \ 2 15 6
4 J \ 5 4
2 ■ -5 2
0 ■ ■ -15 0
2
3
0 0.5
1.5
w(NaOH)/w(CuSO4)
2. 5
>
2 ® а
<1
1.5 1
0.5 0
2 2.5 3 n(NaHCO3)/n(CuSO4)
40 >
35 3 H
30 4p 25 20 15 10 5 0
3 4
w(Na2CO3)/w(CuSO4)
Рис. 2. Кривые интегрального (1) и дифференциального (2) потенциометрического титрования ОРМ 10%-ным раствором: а - NaOH, b - Na2CO3, c - NaHCO3
Fig. 2. Curves of integral (1) and differential (2) potentiometric titration of spent copper plating electrolyte with 10% solution: а - NaOH, b - Na2CO3, с - NaHCO3
Рис. 3. Электронные микрофотографии осадков, полученных при взаимодействии отработанного электролита гальванического меднения с NaOH (350х, а); Na2CO3 (350х, b); NaHCO3 (3500х, с)
Fig. 3. Electronic micrographs of precipitation obtained by the interaction of a spent electrolyte of galvanic copper plating
with NaOH (350х, а); Na2CO3 (350х, b); NaHCO3 (3500х, с)
Таблица - Степень извлечения ионов Cu2+ из ОРМ в зависимости от рН
Table - Extraction ratio of Cu2+ ions from (SCPS) depending on pH
0
1
0
1
2
1
Precipitator 10% NaOH
PH 5.5 6.0 7.0 8.0 9.0 10.0 11.0
Cresid-103, g dm 3 0.3673 0.0652 0.0145 0.0055 0.0083 0.0071 0.0018
Extraction ratio, % 16.22 85.13 96.69 97.93 98.10 98.8 99.60
Precipitator 10% Na2CO3
PH 5.5 6.0 7.0 8.0 9.0 10.0
Cresid, g dm 3 0.4051 0.0289 0.0274 0.0266 0.0259 0.0259
Extraction ratio, % 90.75 99.34 99.37 99.39 99.41 99.41
Precipitator 10% NaHCO3
PH 5.5 6.0 7.0 7.5 8.0
Cresid, g dm 3 838.306 51.435 44.381 30.204 40.272
Extraction ratio, % 80.88 98.83 98.99 99.31 99.08
Полученный осадок был исследован методом ИК-спектроскопии (рис. 4, а): отнесение полос осуществляли согласно данным [4, 10 - 15], которые подтверждают, что в его составе преобладает гидроксид меди(11). Появление в ИК-спектре полос поглощения, характерных для валентных колебаний СОз-группы, обусловлено карбонизацией осадков гидроксида меди(11) при контакте с атмосферой и наличием карбоната натрия в качестве примеси в составе гидроксида натрия [15]. Данные синхронного термического анализа (рис. 5, а) фиксируют значительный эндотермический эффект в диапазоне температур 120 - 200° С, соответствующий удалению воды в 26.2 % по массе; что подтверждает протекание процесса разложения Си(ОН)2 до СиО и согласуется с имеющимися литературными данными [16, 17]. ИК-спектр вещества (рис. 4, а), оставшегося после термического разложения осадка, находится в соответствии с вышеизложенными выводами, поскольку наиболее значительной полосой поглощения являются валентные колебания у(Си-О) в виде плеча с частотами 489 и 575 см-1 на полосе колебаний Си-0 [18]. Вычисленное на основе полученных экспериментальных данных количество №ОН, необходимое для осаждения меди(11) в виде Си(ОН)2 при рН = 11, составляет около 62 кг на 1 м3 ОРМ.
0.8
! 0.6
^ 04
s и
3
Е?02 о
£
0
440 940 1440 1940 2440 2940 3440 частота / frequency, v, cm-1
0.80
н
w
с
0.60
0.40
ЕУ 0.20 о
a
0.00
400.00 1400.00 2400.00
частота / frequency, v, cm-
3400.00
1
0.90
n 0.80
00 00 0.70
£ 0.60
ce
r H 0.50
<D s 0.40
w 0.30
с £ 0.20
о 0.10
р С
0.00
400.00 1400.00 2400.00 3400.00 частота / freguency, v, см-1 Рис. 4. ИК-спектры осадков, осаждённых из ОРМ NaOH - 1 (а), Na2CO3 - 1 (b), NaHCO3 - 1(c) и их остатков после термоанализа (кривые 2, соответственно)
Fig. 4. IR spectra of sediments precipitated from SCPS by NaOH - 1 (a), Na2CO3 - 1 (b), NaHCO3 - 1 (с) and their residues after thermal analysis (curves 2, respectively)
При использовании в качестве реагента-осадителя карбоната натрия мольное соотношение компонентов равняется и(СОз):и(Си) = 2.2:1. Для оценки эффективности удаления ионов меди(П) из ОРМ за счёт образования дигидроксодикарбоната меди(11) было исследование влияние величины рН (см. таблицу). Как следует из экспериментальных данных, практически полное извлечение ионов металла карбонат-ионом происходит уже при рН = 6, что обусловлено малой величиной константы растворимости ^(Сщ(СОз)2(ОН)2) = 1.1-10 [9]. Полученный осадок оставляли на сутки для старения, затем переносили на фильтр и промывали до полного удаления сульфат-ионов и сушили при комнатной температуре в эксикаторе. Выделенное вещество имело зеленовато-голубой цвет
и мелкокристаллическую структуру (рис. 2, Ь). Элементный анализ, масс. %: найдено - Си 36.5; С 8.2; О 33.6; № 10.2; Б 5.5; вычислено для Си3(С03)2(0Н)2 - Си 55.10; С 7.00; О 37.32. Отклонения свидетельствуют о захвате ионов натрия и сульфат-ионов при осаждении.
ИК-спектр полученного дигидроксодикарбоната меди(11) (рис. 4, Ь) находится в полном соответствии с имеющимися литературными данными [19]. Полосу поглощения 3432 см-1 относят к валентным колебаниям О-Н в молекулах воды и в гидроксогруппах [13]. Асимметричным валентным колебаниям карбонат-ионов (у3), их деформационным колебаниям в плоскости симметрии (у4) и перпендикулярно ей (у2) соответствуют наборы полос поглощения с максимумами, см-1: 1622, 1458, 1378, 755, 736, 834, соответственно [20]. Полосы поглощения при 498, 460 см"1 характеризуют валентные колебания связи Си~0 [20].
Рис. 5. Результаты синхронного термического анализа полученного осадка гидроксида меди(П) (а), дигидроксодикарбоната меди(П) (b), гидроксокарбоната меди(П) (с)
Fig. 5. Results of synchronous thermal analysis of the obtained precipitate of copper(II) hydroxide (a), copper(II) dihydroxodicarbonate (b), copper(II) hydroxocarbonate (c)
По данным термического анализа (рис. 5, b) в интервале от 90 до 150° С зафиксирован эндоэффект, соответствующий потере 6 % по массе, что соответствует молекуле воды; при дальнейшем увеличении температуры до 335° С происходит удаление 12.2 % (масс.) молекулы СО2 без теплового эффекта. В диапазоне 335 - 350° С наблюдается эндотермический эффект, отвечающий удалению из образца азурита 12.4 % (масс.), что также соответствует СО2. Остаток вещества был подвергнут ИК-спектральному анализу, представленному на рис. 4, b. Наличие полос поглощения при 520 и 1120 см-1 указывают на различные виды колебаний связи Cu-O [12]. Полоса поглощения при 1420 см-1 соответствует 5(ОН) [14]. Широкая высокочастотная полоса поглощения при 3422 см-1 принадлежит антисимметричным валентным колебаниям связи О-Н [13,15]. Таким образом, полученный в результате реакции осаждения азурит при нагревании отщепляет сначала конституционную воду, а затем - углекислый газ, переходя в оксид меди(П). Расчёты, произведённые на основе экспериментальных данных, показали, что для утилизации 1 м ОРМ требуется порядка 26 кг карбоната натрия.
При проведении потенциометрического титрования ОРМ 10%-ным раствором
гидрокарбоната натрия было установлено, что мольное соотношение компонентов равняется
2+
п(НСОз ):n(Cu2+) = 1.8:1 (рис. 2, с). Эффективность
удаления ионов меди из ОРМ за счёт образования гидроксокарбоната меди(П) исследовали путем варьирования величины рН
(см. таблицу). Для определения оптимальной величины рН осаждения к аликвоте ОРМ медленно по каплям приливали раствор соды при постоянном перемешивании при комнатной температуре в интервале рН = 5.5 - 8.0. Большей величины рН для исследуемой системы достичь не удалось даже при 20-кратном избытке гидрокарбонат-иона. Согласно экспериментальным данным минимальное остаточное количество меди зафиксировано в диапазоне рН = 7.5 - 8.0, что удовлетворительно согласуется с имеющимися литературными данными. Степень извлечения металла свидетельствует о практически полном его осаждении из отработанного электролита, однако остаточное содержание ионов меди(11) в растворе всё же на порядок превышает нормативный показатель по меди для сточных вод.
Морфологически полученный продукт представляет собой очень мелкодисперсный кристаллический осадок (рис. 3, с) бледно-зеленого цвета, который плохо поддается фильтрации. Элементный анализ: найдено - (57.0+0.2) масс.%, вычислено для Си2СО3(ОН)2 -57.27 масс.%.
ИК-спектр полученного осадка гидроксокарбоната меди(11) представлен на рис. 4, с. Высокочастотные полосы поглощении 3415 и 3330 см-1, характерные для структуры малахита, по [15] следует отнести к водородным связям О-Н, образованным между кислородами группировки СО3 и двумя водородами ОН-групп. Частоты колебаний гидроксильных групп, не участвующих в образовании водородных связей, проявляются в области 3500 - 3600 см-1, но в случае малахита влияние, оказываемое водородными связями, настолько их ослабляет, что их интенсивность чрезвычайно мала. Набор полос поглощения с максимумами, см-1: 720, 753, 800, 827, 1403, 1511 относится к валентным и деформационным колебаниям СО3 - групп; расщепление полос поглощения карбонат-ионов обусловлено особенностями структуры малахита [20]. Валентные колебания с частотой 528 см-1 характерны для группировки Си-ОН, а полосы поглощения с максимумами 505 и 580 см-1 соответствуют валентным колебаниям связи Си-О. Следовательно, выделенный осадок гидроксокарбоната меди(11) соответствует чистому малахиту, не содержащему в своем составе примесей.
Результаты синхронного термического анализа гидроксокарбоната меди(11) (рис. 5, с) показывают, что разложение соединения начинается только при температуре 295 °С и завершается - при 360 °С; при этом фиксируется потеря массы образца в 29.1 % за счет удаления паров воды и углекислого газа. ИК-спектральный анализ образца, полученного в результате термического разрушения, показал наличие частот поглощения с максимумами 525 и 1106 см-1, соответствующих различным видам колебаний связи Си-О [12]. Полоса поглощения при 1415 см-1 соответствует 5(ОН) [14]. Широкая высокочастотная полоса поглощения при 3440 см-1 принадлежит антисимметричным валентным колебаниям связи О-Н [13, 15]. Таким образом, на основании проведенных исследований можно утверждать, что полученный осадок гидроксокарбоната меди(11) является практически чистым малахитом Си2СО3(ОН)2. Следовательно, осаждение ионов меди(11) из ОРМ с помощью гидрокарбоната натрия позволяет практически полностью извлекать металл из электролита, однако получаемый осадок трудно отделяется от надосадочной жидкости.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Исследованы физико-химические закономерности образования гидроксосоединений меди(11) с применением щелочных осадителей - 10%-ных растворов гидроксида натрия, карбоната натрия и гидрокарбоната натрия, которые затем могут легко переводиться в новые востребованные продукты, без образования гальваношлама. Установлено, что с раствором щелочи мольное соотношение медь:реагент равняется 1:2.2 и в результате образуется гидроксид меди(11), содержащий небольшие примеси карбоната; оптимальная величина рН равна 11, при которой степень извлечения меди составляет 99.6 %. Осаждение меди(11) раствором карбоната натрия следует проводить при рН = 6.0 и выше при соотношении металл:реагент = 1:2.2, степень извлечения металла превышает 99 % и в осадок выпадает дигидроксодикарбонат меди(11), аналог природного минерала азурита, содержащий примеси
двойных солей CuNa2(CO3)2 и Cu3SO4(OH)4, которые будут снижать качество регенерируемых из него продуктов. Применение в качестве осадителя по отношению к ОРМ раствора гидрокарбоната натрия позволяет при рН = 7.5 и при мольном соотношении медь(11): гидрокарбонат = 1:1.8 выделить в осадок гидроксокарбонат меди(П) (малахит) со степенью извлечении в 99.3 %, свободный от сопутствующих примесей. Однако необходимо проведение дополнительных исследований для разработки технологии получения крупнокристаллического легко отделяемого осадка и повышения полноты осаждения ионов меди(11).
Исследования выполнены в рамках государственного задания Министерства науки и высшего образования РФ (№ гос. регистрации FUUE 2022-0010).
Studies were performed within the framework of the state task of the Ministry of Science and Higher Education of the Russian Federation (state registration number FUUE 2022-0010).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Казаков В. А., Виноградов О. С., Виноградова Н. А., Таранцева Б. Л. Модернизация электрохимических производств с целью снижения экологической опасности // XXI век: итоги прошлого и проблемы настоящего плюс. 2014. Т. 21, № 5. С. 195198.
2. Винокуров Е. Г., Бурухина Т. Ф., Гусева Т. В. Гальваническое производство в России: оценочный подход, задачи повышения ресурсной и экологической эффективности // Технология металлов. 2020. № 7. С. 2-6. https://doi.org/10.31044/1684-2499-2020-0-7-2-6
3. Мажуга А. Г., Колесников В. А., Сахаров Д. А., Корольков М. В. Техногенные отходы 1-11 классов опасности - ресурс для получения вторичных продуктов // Теоретическая и прикладная экология. 2020. № 4. С. 61-67. https://doi.org/10.25750/1995-4301-2020-4-061-067
4. Пищ И. В., Радион Е. В., Соколовская Д. М., Поповская Н. Ф. Пигмент на основе совместно осажденных гидроксидов хрома(Ш) и меди(11) // Стекло и керамика. 1996. № 7. С. 21-23.
5. Benalia M. C., Youcef L., Bouaziz M. G., Achour S., Menasra H. Removal of heavy metals from industrial wastewater by chemical precipitation: mechanisms and sludge characterization // Arabian Journal for Science and Engineering, 2022, vol. 47, pp. 5587-5599. https://doi.org/10.1007/s13369-021-05525-7
6. Слесаренко В. В., Юдаков А. А. Анализ реагентных методов утилизации хромсодержащих отходов гальванического производства // Вопросы современной науки и практики. Университет им. В.И. Вернадского, 2023. Т. 90, № 4. С. 43-57. https://doi.org/10.17277/voprosy.2023.04.pp.043-057
7. Баян Е. М., Лупейко Т. Г., Горбунова М. О. Взаимодействие карбонатсодержащего реагента с ионами тяжелых металлов в водных растворах // Журнал прикладной химии, 2007. Т. 80, № 7. С. 1063-1066.
8. Кусенков А. Н., Макаренко Т. В. Лабораторный практикум по аналитическим методам в экологии: для студентов специальности Н.06.01 "Экология". Гомель: ГГУ им. Ф. Скорины, 2000. 90 с.
9. Лурье Ю. Ю. Справочник по аналитической химии. Изд. 5-е, перераб. и доп. М.: Химия, 1979. 480 с.
REFERENCES
1. Kazakov V. A., Vinogradov O. S., Vinogradova N. A., Tarantseva B. L. Modernizaciya e'lektroximicheskix proizvodstv s cel'yu snizheniya e'kologicheskoj opasnosti [Modernization of electrochemical industries in order to reduce environmental hazards]. XXI vek: itogi proshlogo i problemy' nastoyashhego plyus [XXI Century: Resumes of the Past and Challenges of the Present plus], 2014, vol. 21, no. 5, pp. 195-198. (In Russian).
2. Vinokurov E. G., Burukhina T. F., Guseva T. V. Gal'vanicheskoe proizvodstvo v Rossii: ocenochny'j podxod, zadachi povy'sheniya resursnoj i e'kologicheskoj e'ffektivnosti [Electroplating industry in Russia: assessment approach, improvement tasks of resource and environmental effectiveness]. Texnologiya metallov [Technology of Metals], 2020, no. 7, pp. 2-6. (In Russian). https://doi.org/10.31044/1684-2499-2020-0-7-2-6
3. Mazhuga A. G., Kolesnikov V. A., Sakharov D. A., Korol'kov M. V. Tekhnogennye otkhody I-II klassov opasnosti - resurs dlya polucheniya vtorichnykh produktov [Technogenic waste of I and II hazard classes - a resource for obtaining secondary products]. Teoreticheskaya i prikladnaya ekologiya [Theoretical and Applied Ecology], 2020, no. 4, pp. 61-67. (In Russian). https://doi.org/10.25750/1995-4301-2020-4-061-067
4. Pishch I. V., Radion E. V., Sokolovskaya D. M., Popovskaya N. F. A pigment based on coprecipitated chromium(III) and copper(II) hydroxides. Glass and Ceramics, 1996, vol. 53, no. 7, pp. 211-213. https://doi .org/10.1007/BF01166387
5. Benalia M. C., Youcef L., Bouaziz M. G., Achour S., Menasra H. Removal of heavy metals from industrial wastewater by chemical precipitation: mechanisms and sludge characterization. Arabian Journal for Science and Engineering, 2022, vol. 47, pp. 5587-5599. https://doi.org/10.1007/s13369-021-05525-7
6. Slesarenko V. V., Yudakov A. A. Analiz reagentnykh metodov utilizacii khromsoderzhashchikh otkhodov gal'vanicheskogo proizvodstva [The analysis of reagent methods for disposal of chrome-containing wastes from galvanic production]. Voprosy sovremennoj nauki i praktiki. Universitet im. V.I. Vernadskogo [Problems of Contemporary Science and Practice. Vernadsky University], 2023, vol. 90, no. 4, pp. 43-57. (In Russian). https://doi.org/10.17277/voprosy.2023.04.pp.043-057
7. Bayan E. M., Lupeiko T. G., Gorbunova M. O. Interaction of a carbonate-containing reagent with heavy metal ions in aqueous solutions. Russian Journal of Applied Chemistry, 2007, vol. 80, no. 7, pp. 1032-1035. (In Russian).
https://doi .org/10.1134/S1070427207070026
8. Kusenkov A. N., Makarenko T. V. Laboratornyj praktikum po analiticheskim metodam v ehkologii: dlya studentov special'nosti N.06.01 "Ehkologiya" [Laboratory workshop on analytical methods in ecology: for students of specialty N.06.01 "Ecology"]. Gomel': GGU im. F. Skoriny Publ., 2000. 90 p.
9. Lurie Yu. Yu. Spravochnikpo analiticheskoy khimii [Handbook of Analytical Chemistry]. Izd. 5-e, pererab. i dop. Moscow: Khimiya Publ., 1979. 480 p.
10. Wang X., Andrews L. Infrared Spectra and Stuctures of the Coinage Metal Dihydroxide Molecules // Inorganic Chemistry, 2005, vol. 44, iss, 24, pp. 9076-9083. https://doi.org/10.1021/ic051201c
11 Накамото К. ИК-спектры и c^^^i КР неорганических и координационных соединений. Пер. с англ. М.: Мир, 1991. 536 с.
12. Bodade A. B., Taiwade M. A., Chaudhari G. N. Bioelectrode based chiotosan-nano copper oxide for application to lipase biosensor // Journal of Applied Pharmaceutical Research, 2017, vol. 5, iss. 1, pp. 30-39.
13. Raul P. K., Senapati S., Sahoo A. K., Umlong I. M., Devi R. R., Thakur A. J., Veer V. CuO nanorods: a potential and efficient adsorbent in water purification // RSC Advances, 2014, vol. 4, pp. 40580-40587. https://doi.org/10.1039/C4RA04619F
14. MubarakAli D., Arunkumar J., Pooja P., Subramanian G., Thajuddin N., Alharbi N. S. Synthesis and characterization of biocompatibility of tenorite nanoparticles and potential property against biofilm formation // Saudi Pharmaceutical Journal, 2015, vol. 23, iss. 4, pp. 421-428 https://doi.org/10.1016/j.jsps.2014.11.007
15. Шуйский А. В., Зорина М. Л. Инфракрасные спектры природного и выращенного малахитов // Журнал прикладной спектроскопии. 2013. Т. 80, № 4. С. 591-595.
16. Günter J. R., Oswald H. R. Topotactic electron induced and thermal decomposition of copper(II) hydroxide // Journal of Applied Crystallography, 1970, vol. 3, no. 1, pp. 21-26. https://doi.org/10.1107/s0021889870005587
17. Fukuda M., Koga N. Kinetics and Mechanisms of the Thermal Decomposition of Copper(II) Hydroxide: A Consecutive Process Comprising Induction Period, Surface Reaction, and Phase Boundary-Controlled Reaction // The Journal of Physical Chemistry C, 2018, vol. 122, no. 24, pp. 12869-12879. https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.8b03260
18. Харчук В. Г., Корякова О. В., Хмара Е. Ф., Уймин М. А. Спектральные проявления активных центров на поверхности наноразмерного оксида меди // Аналитика и контроль. 2005. Т. 9, № 4. С. 423-427.
19. Goldsmith J. A., Ross S. D. The infra-red spectra of azurite and malachite // Spectrochimica Acta Part A.: Molecular spectroscopy, 1968, vol. 24, no. 12, pp. 2131-2137. https://doi.org/10.1016/0584-8539(68)80273-9
20. Schmidt M., Lutz H. D. Hydrogen bonding in basic copper salts: a spectroscopic study of malachite, Cu2(OH)2CO3, and brochantite, Cu„(0H)6S04 // Physics and Chemistry of Minerals, 1993, vol. 20, iss. 1. pp. 27-32. https://doi .org/10.1007/BF00202247
Информация об авторах Пастухова Надежда Николаевна,
аспирант, УдмФИЦ УрО РАН, Ижевск, Российская Федерация, e-mail: [email protected]
Шумилова Марина Анатольевна,
кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник, УдмФИЦ УрО РАН, Ижевск, Российская Федерация
Чаусов Федор Федорович,
доктор химических наук, ведущий научный сотрудник, УдмФИЦ УрО РАН, Ижевск, Российская Федерация
Казанцева Ирина Сергеевна,
научный сотрудник, УдмФИЦ УрО РАН, Ижевск, Российская Федерация
Жиров Дмитрий Константинович,
кандидат технических наук, старший научный сотрудник, УдмФИЦ УрО РАН, Ижевск, Российская Федерация
Аверкиев Игорь Кронидович,
младший научный сотрудник, УдмФИЦ УрО РАН, Ижевск, Российская Федерация
10. Wang X., Andrews L. Infrared Spectra and Stuctures of the Coinage Metal Dihydroxide Molecules. Inorganic Chemistry, 2005, vol. 44, iss, 24, pp. 9076-9083. https://doi.org/10.1021/ic051201c
11. Nakamoto K. Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds. New York: Wiley, 1986. 484 p.
12. Bodade A. B., Taiwade M. A., Chaudhari G. N. Bioelectrode based chiotosan-nano copper oxide for application to lipase biosensor.
Journal of Applied Pharmaceutical Research, 2017, vol. 5, iss. 1, pp. 30-39.
13. Raul P. K., Senapati S., Sahoo A. K., Umlong I. M., Devi R. R., Thakur A. J., Veer V. CuO nanorods: a potential and efficient adsorbent in water purification. RSC Advances, 2014, vol. 4,
pp. 40580-40587. https://doi.org/10.1039/C4RA04619F
14. MubarakAli D., Arunkumar J., Pooja P., Subramanian G., Thajuddin N., Alharbi N. S. Synthesis and characterization of biocompatibility of tenorite nanoparticles and potential property against biofilm formation. Saudi Pharmaceutical Journal, 2015, vol. 23, iss. 4, pp. 421-428 https://doi.org/10.1016/j.jsps.2014.11.007
15. Schuiskii A. V., Zorina M. L. Infrared spectra of natural and synthetic malachites. Journal of Applied Spectroscopy, 2013, vol. 80, no. 4, pp. 576-580. https://doi.org/10.1007/s10812-013-9808-2
16. Günter J. R., Oswald H. R. Topotactic electron induced and thermal decomposition of copper(II) hydroxide. Journal of Applied Crystallography, 1970, vol. 3, no. 1, pp. 21-26. https://doi.org/10.1107/s0021889870005587
17. Fukuda M., Koga N. Kinetics and Mechanisms of the Thermal Decomposition of Copper(II) Hydroxide: A Consecutive Process Comprising Induction Period, Surface Reaction, and Phase Boundary-Controlled Reaction. The Journal of Physical Chemistry C, 2018, vol. 122, no. 24, pp. 12869-12879. https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.8b03260
18. Harchuk V. G., Koryakova O. V., Khmara E. F., Ujmin M. A. Spektral'nye proyavleniya aktivnykh centrov na poverkhnosti nanorazmernogo oksida medi [FTIR study of the of active centers on the surface of nanosized copper oxide]. Analitika i kontrol' [Analytics and Control], 2005, vol. 9, no. 4, pp. 423-427. (In Russian).
19. Goldsmith J. A., Ross S. D. The infra-red spectra of azurite and malachite. Spectrochimica Acta Part A.: Molecular Spectroscopy, 1968, vol. 24, no. 12, pp. 2131-2137. https://doi.org/10.1016/0584-8539(68)80273-9
20. Schmidt M., Lutz H. D. Hydrogen bonding in basic copper salts: a spectroscopic study of malachite, Cu2(OH)2CO3, and brochantite, Cu4(OH)6SO4. Physics and Chemistry of Minerals, 1993, vol. 20, iss. 1. pp. 27-32. https://doi.org/10.1007/BF00202247
Поступила 15.10.2024; принята к опубликованию 03.12.2024 Received October 15, 2024; accepted December 3, 2024
Information about the authors Nadezhda N. Pastukhova,
Graduate Student, Udmurt Federal Research Center UB RAS, Izhevsk, Russian Federation, e-mail: nadi007@bk. ru
Marina A. Shumilova,
Cand. Sci. (Chem.), Leading Researcher, Udmurt Federal Research Center UB RAS, Izhevsk, Russian Federation
Feodor F. Chausov,
Dr. Sci. (Chem.), Leading Researcher, Udmurt Federal Research Center UB RAS, Izhevsk, Russian Federation
Irina S. Kazantseva,
Researcher, Udmurt Federal Research Center UB RAS, Izhevsk, Russian Federation
Dmitriy K. Zhirov,
Cand. Sci. (Techn.), Senior Researcher, Udmurt Federal Research Center UB RAS, Izhevsk, Russian Federation
Igor K. Averkiev,
Junior Researcher, Udmurt Federal Research Center UB RAS, Izhevsk, Russian Federation
