CC BY
16УДК 66.097.3
Г.И. Разуваева1, Е.А. Власов2
При окислении различных соединений (оксида углерода, водорода, хлористого водорода, органических веществ) молекулярным кислородом на оксидах <-элементов (С03О4, СиО, МПО2, Рв20з, СГ2О3) скорость реакции зависит, главным образом, от образования или разрыва связи кислород-металл [1, 2]. Поэтому основным критерием выбора оксидных твердых тел в качестве катализаторов окисления является прочность связывания кислорода с активным центром поверхности. Однако данные по выяснению типа активных фаз, природы и структуры поверхностных центров в бинарных смесях МвпОт-АЬОз отсутствуют.
В данной работе различными физико-химическими методами исследованы свойства композиций СиО-А^Оз, С03О4-А12О3, МПО2-А12О3.
Для синтеза алюмооксидных образцов использовали псевдобемит (ПБ), содержащий не более, мас%: №2О - 0,03, Рв2Оз - 0,035, БОз - 0,02 и имеющий потери при прокаливании при 8500С 14 мас%. Образцы готовили обработкой рассчитанного количества ПБ растворами ацетатов марганца, меди и кобальта. Затем образцы высушивали при 1100С, отжигали при 450^1250°С в течение 2 часов в токе сухого воздуха с объемным расходом 0,01 дм3/с и таблетировали при давлении 10 МПа .
Рентгенофазовый анализ осуществляли на дифрак-тометре ДРОН-3 на СиКа1-излучении и М-фильтре. Расчет параметров элементарной ячейки проводили с применением программы PDWIN с точностью 0,0002 нм. Спектры рФэС снимали на рентгеновском электронном спектрометре типа СЭР-1: порошкообразные образцы наносили на металлическую сетку в вакуумной камере подготовки. В качестве эталона использовали линию С1б. Электронно-микроскопические исследования образцов проводили на приборе ЭМ-125 при ускоряющем напряжении 75 кВ. Истинную (< и кажущуюся (8) плотности определяли с помощью пикномет-рических жидкостей: дистиллированной воды и ртути, соответственно работе [3]. Порометрические исследования (объем пор - У,; значения эквивалентных радиусов пор - г) проводили на ртутном поромере Па-зМ. Суммарный объем пор (Ух) и объем тонких пор радиусом меньше 3 нм (Уми) рассчитывали по уравнениям: Ух = (1/8 - 1/0 Уми = Ух - Уп.
Удельную площадь поверхности (Бт) образцов измеряли хроматографическим методом по тепловой десорбции азота. Каталитическую активность синтезированных образцов в реакции окисления оксида углерода (1 об.%, соответственно, остальное воздух) исследовали на проточной установке при следующих условиях:
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СМЕСЕЙ МвпОт-АЬОз
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет) 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., д. 26
Изучены физико-химические свойства бинарных оксидных смесей МепОт-АЮз (Ме=Со, Мп, Си) в интервале температур 450+125(?С; определена структура поверхностных центров, ответственных за каталитическую активность в реакции окисления СО.
Ключевые слова: псевдобемит, оксиды алюминия, кобальта, марганца, меди, окисление оксида углерода
размер и объем загружаемых в реактор гранул - 0,81,0 мм и 4 см3; объемный расход газовоздушной смеси - 6000 ч-1. Определение концентрации оксида углерода осуществляли на хроматографе «Цвет-100»; степень окисления оксида углерода вычисляли по уравнению: х=(Со - С)/Со,
где С0 и С - начальная и текущая концентрации оксида углерода.
Как следует из представленных данных (рисунок 1), удельная поверхность сложным образом зависит от природы и концентрации активного оксида (марганца, меди или кобальта) и определяется температурой отжига. Максимум удельной поверхности, наблюдаемый в области малых концентраций активного оксида-0,05^0,10 г-экв оксида/г-моль А12О3, характерен для всех изученных смесей А!2О3-МепОт. На изменение удельной поверхности оксидных бинарных смесей от температуры отжига оказывает влияние не только химический состав, но и закономерности твердофазных реакций. Присутствие дополнительно введенных соединений придает специфические черты твердофазным реакциям, протекание которых осуществляется одновременно с дегидроксилированием Пб .
Согласно результатам рентгенографического и электронномикроскопического анализов исходный псевдобемит содержит слабоокристаллизованную и кристаллическую фазы. Следовательно, в смеси ПБ-а-цетат металла имеются две фазы, различающиеся по набору дефектов: кристаллы ПБ с поверхностными дефектами, содержащие сорбированные гидролизован-ные соли, и гель смешанных полигидроксокомплексов (ПГК) алюминия и переходных металлов, включающих в свой состав ионы введенных соединений (примесные дефекты). Поэтому одной из причин появления максимума на кривых Бт=^с) (рисунок 1) в области низких концентраций являются дефекты, которые по-разному влияют на процесс терморазложения и спекания. При низких концентрациях (до 0,07 г-экв оксида/г-моль А12О3) добавленные к ПБ соли не образуют отдельных фаз оксидов, и при отжиге катионы металлов входят в структуру образующегося у-А^О3. Следует отметить, что при таких концентрациях количество ПГК с примесными дефектами мало . Влияние поверхностных примесей на процесс разложения обусловлено деформациями кристаллической структуры ПБ на границе с сорбированным ПГК, увеличивающимися с ростом концентрации и температуры вследствие ориентационного несоответствия возникающих решеток и разницы в размерах катионов (у А!3+ - 0,057, а у Мп2+ - 0,085; Си2+ - 0,070; Со2+ - 0,082 нм), а также появлением добавочного числа дислокаций при кристаллизации. За
2 Разуваева Галина Игоревна, аспирант каф. технологии катализаторов, e-mail: [email protected] Власов Евгений Александрович, д-р хим. наук, профессор, заведующий каф. технологии катализаторов, e-mail: [email protected]
Дата поступления - 6 июля 2010 года
счет этих факторов повышается скорость термического превращения и шпинелеобразования (снижается температура на 200+2500С и энергия активации стадии кристаллизации у-АЬОз на 30+40 кДж/моль) и возрастает Буд. Однако причины снижения Буд с ростом концентрации оксидов в каждой системе АЬОз - МвпОт разные.
ПБ-Мп(СНзСОО)2. Прокаливание ПБ, содержащего соль марганца, при 4500С приводит к разложению соли и образованию оксидов Мп3+: МгъОз при Т>825°С^ Мп3О4. На рентгенограммах фиксируются малоинтенсивные линии МП2О3 (0,2712 и 0,1666 нм). Если при отжиге смеси ПБ-Мп(СНзСОО)2, практически, не обнаружено искажение элементарной ячейки у-АЬОз, то в случаи других катионов (Си2+, Со2+) параметр кристаллической решетки увеличился с 0,7918 до 0,7946 нм.
Для оценки заполнения или перераспределения катионов в тетра- и октаэдрических вакансиях, формирующихся при терморазложении ПБ дефектной структуры у-АЬОз, использовали соотношение интенсивности рентгеновских линий ^1з.1.1/12.2.2 (для у-АЬОз ^1,42). Если для смеси М^Оз-АЬОз коэффициент практически не изменился р=1,41), то для других смесей МепОт-АЬОз (Ме = Со, Си) он увеличился до 1,59+1,60, что свидетельствует о заполнении октаэд-рических пустот.
Известно также [4], что катионное распределение по кристаллографически неэквивалентным позициям структуры оксида можно рассчитать в соответствии с энергией предпочтения катиона к данному координационному числу: октаэдрические вакансии решетки у-А!2Оз должны заселяться катионами в следующей последовательности: Мпз+ (60 кДж/моль) > Си2+ (40 кДж/моль); катионы Со2+ (10 кДж/моль) предпочтительно размещаются в тетраэдриче-ских позициях. Если катионы Си2+и Со2+ однозначно занимают окта- и тетраэдрические вакансии, соответственно, то в смеси Мп2Оз-АЬОз энергетическая целесообразность распределения Мпз+ по октаэдрическим междоузлиям не подтвердилась рентгеноструктурным анализом. По-видимому, в результате низкотемпературной кристаллизации у-А!2Оз катионы Мпз+, в этих условиях, слабо диффундирует в структуру оксида алюминия. Подобный результат отмечен и в работе [5], где доказано, что только до 10% катионов Мпз+ внедряется в решетку у-АЬОз (Т<4500С). Остальное количество марганца присутствует на поверхности в виде оксидных кластеров с низкой степенью ассоциации Мпз+, химических сшитых с поверхностью носителя Мп-О-А!-связями.
С ростом концентрации Мп2Оз (С=0,35 г-экв оксида/г-моль А!2Оз); на рентгенограммах обнаружены малоинтенсивные линии МпО2 (0,3116 и 0,2414 нм). Количество отдельной фазы МпО2 возрастает при дальнейшем увеличении концентрации, которая экранирует входы пор структуры у-АЬОз, что и является причиной снижения удельной поверхности (рисунок 1, А, кривая 1). Некоторое развитие Буд при 8500С (рисунок 1, А, кривая 3) обусловлено разложением диоксида марганца и твердофазной реакцией между оксидами марганца и алюминия.
ПБ-Сы(СНзСОО)2. Для большинства изученных медьсодержащих систем на основе у-АЬОз; ТЮ2; БЮ2; МдО и других, применяемых в процессах окисления, установлено наличие фаз оксида меди и твердых растворов [6-7]. Однако характер химического взаимодействия ионов меди с носителями разной природы различен. Так, в оксидной медьалюминиевой системе при температурах ниже 5000С образуется твердый раствор Си2+ в у-АЬОз (до 8 мас.% СиО), при 9000С и выше - алюминат меди. В СиА|2О4 катионы меди могут находиться в октаэдрических (до 40%) и в тетраэдрических пустотах решетки [8-10], поэтому СиАЬО4 является менее активным соединением в реакциях окисления.
В работах [1, 2] также отмечено, что ионы меди наиболее активны, когда они закреплены на носителях, в решетках которых имеются катионные узлы с октаэдрической симметрией атомов кислорода (у-АЬОз; МдО). Аналогичный вывод сделан и в работах [9, 10] относительно реакции окисления водорода.
Рисунок 1. Изменение удельной поверхности смеси МвпОт-АЬОз от концентрации МвпОт: Ме = Мп (А); Си (Б); Со (В) и температуры (°С): 450 (1); 650 (2); 850 (3); 1000 (4); 1100 (5); 1250 (6).
Рисунок 2. Спектры Си 2рз/2 фотоэлектронов образцов: АШз-СиО (Ф, ш); Си2О (Л); СиО (X); СиАШ.4 (*). Концентрация СиО: 6 (Ф) и 15(ш) мас.%.
В смеси СиО-ДЬОз (рисунок 1, Б) фазовый состав образцов сохраняется вплоть до 8500С. Снижение Sm при С > 0,07 вызвано кристаллизацией грубодисперс-ной фазы СиО порядка 26,0 ■ 30,0 нм в виду, практически, полного заполнения катионных вакансий. При 10000С и С > 0,07 (рисунок 1, Б, кривая 4) СиО-ДЬОз разрушается до С^О-ДЮз и а-Д^Оз:
4СиОД12Оз ^ 2-Си2О-Д12Оз + 2-ДЬОз + О2.
На рентгенограммах обнаружены параметры ячейки Си2ДЬО4 и а-Д12Оз - 0,3501 и 0,2093 нм, соответственно. Удельная поверхность образцов сокращается в 10 раз. При 12500С (рисунок 1, Б, кривая 6) твердый раствор СиД^-у-Д^Оз диссоциирует с образованием корунда.
Изучение образцов СиО-ДЬОз методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) показало (рисунок 2), что смещение спектра Си 2рз/2 в сторону высоких энергий связи, происходящее при увеличении концентрации оксида меди, обусловлено переходом катионов меди из поверхностных кластерных структур в октаэдрические вакансии у-ДЬОз.
Известно [9-10], при концентрации порядка 1 ат.% меди в электронных спектрах появляется полоса 28-105 м-1, отвечающая переносу электрона с кислорода (О2-) на катион меди (Си2+) в ассоциатах Си-О-Си, в которых ионы меди стабилизированы в полях низкой симметрии, близкой к квадратной. О последнем свидетельствуют как низкая частота полосы переноса заряда 9,6-105 м-1, так и высокая частота d-d переходов -15-105 м-1. С учетом этих данных, а также данных спектров РФЭС можно сделать заключение, что катионы меди на поверхности у-Д^Оз находятся в октаэдриче-ских полях двух разных степеней аксиальных искажений: изолированные катионы, по-видимому Си1+, в слабо деформированных октаэдрах, и ассоциаты катионов - в сильно искаженном октаэдрическом окружении, близком к квадрату.
Для образцов до 10 мас.% СиО ионы меди находятся, в основном, в составе кластеров, при концентрации свыше 10 мас.% катионами заполняются все вакантные октаэдрические места и формируется фаза оксида меди.
Одновременное присутствие на поверхности у-Д^Оз катионов, находящихся в двух разных состояниях окисления Си1+ и Си2+, позволяет им участвовать в процессе электронного обмена, а также играть роль активных центров адсорбции, в связи с наличием неспаренного электрона и возможности образования поверхностной связи между окисляемым соединением и катионом. Таким образом, при синтезе алюмомедьоксидных катализаторов окисления из псевдобемитного гидроксида активная составляющая находится в виде катионов Си1+ и Си2+, а также отдельной фазы СиО. Поверхностные центры, активные в окислительном катализе, представляют собой ассоциаты разной степени окисления (Си2+/Си1+), находящиеся в октаэдрическом кислородном окружении.
ПБ-Со(СНзСОО)2. Характер изменения кривых Sm = f(c) в смеси СоО-Д^Оз (рисунок 1, В, кривые 1-5) является следствием особенностей твердофазного взаимодействия. При концентрации СоО 0,17 на поверхности оксида алюминия образуется шпинель СозО4, как за счет дополнительной порции катионов Со2+, так и в результате выхода части катионов Соз+ из октаэдриче-ских вакансий у-Д^Оз. О возможности протекания этого процесса свидетельствует уменьшение параметра элементарной ячейки у-Д^Оз с 0,804 до 0,796 нм и коэффициента J с 1,60 до 1,54. Формированием отдельной фазы СозО4 (межплоскостные расстояния 0,1433; 0,2864 и 0,4702 нм) и объясняется резкое падение величины удельной поверхности. Возрастание Sm при увеличении концентрации (С > 0,17) вызвано снижением количества свободной фазы шпинели СозО4, вследствие взаимодействия с у-Д^Оз. На протекание
этой твердофазной реакции указывают данные рентге-ноструктурного анализа: снижение интенсивности линий, присущих С03О4; смещение параметра кристаллической решетки у-А^3 и увеличение коэффициента J. Снижение адсорбционных параметров при С=0,7 вызвано очередным перераспределением катионов кобальта в объеме и на поверхности у-АЬО3 с кристаллизацией С03О4. Следует отметить, что на кривой Б„=(с) для смеси С0О-А!2О3 наблюдается три цикловых процесса, связанные с электронными переходами Со2+^Со3+. С повышением температуры до 10000С профиль кривых сохраняется (рисунок 1, В, кривые 2-4), что свидетельствует о протекании твердофазных стадий синтеза, связанных с переносом заряда (последнее подтверждается и рентгеноструктурным анализом). Возрастание количества С0А!2О4, наблюдаемое при этом, происходит, видимо, за счет поверхностной шпинели С03О4. При 11000С зафиксирован фазовый переход у-А!2О3^а-А!2О3, а также резкое количественное увеличение фазы С0А12О4. При фазовом превращении структура дефектной шпинели У-А12О3 переходит в ромбоэдрическую а-А^О3. Так как при этом подвижность элементов решеток возросла, то увеличилась и скорость твердофазного синтеза С0А12О4.
Наличие на поверхности псевдобемита акцепторов электронов (-О-; -ОН2+; =А!+) облегчает передачу одного электрона катионом С02+, который стабилизируется в октаэдрических пустотах приповерхностного слоя у-в виде катиона С03+, образуя шпинель АЬО3-3С02О3. Размещение С03+ в октаэдрических вакансиях приводит к тому, что уменьшается энергия связи Ме-О и соответствующие катионы кобальта на поверхности у-АЬО3 приобретают способность легкого электронного перехода С02+^С03+, обеспечивая этим высокие скорости протекания реакции окисления.
Как следует из данных (таблица), образцы смесей МепОт-А!2О3 обладают высокой каталитической активностью, снижая температуру 50% и 90%-ной степени окисления оксида углерода на 250-3000С. Однако различие в температурах окисления и параметрах пористой структуры алюмооксидных образцов, полученных по единой методике, свидетельствует о том, что кроме химического состава, на активность катализаторов оказывают влияние процессы фазообразования, протекающие при температурах синтеза, и структура сформированных при этом поверхностных центров. Последние, в соответствии со слитным механизмом окисления оксида углерода на оксидных катализаторах [1, 2], определяют величину энергии связи О-Ме (Ме=Со, Си, Мп), а следовательно, и скорость лимитирующей стадии: восстановления поверхностного активного центра.
Таблица. Параметры пористой структуры и каталитические свойства смесей MenOm-Al2Oз \MenOm =
Температура
Катализатор d 8 VE Vn V™ м2/г степени окисления (x) СО, 0С
г/см3 см3/г x=0,5 x=0,9
у-ЛЬОз 2,95 0,93 0,74 0,64 0,10 197 475 540
у-ЛЬОз- 3,02 1,12 0,56 0,51 0,05 143 165 190
C03O4
Г-ЛЬОз-CuC 3,15 1,10 0,59 0,53 0,06 176 220 260
у-ЛЬОз- 3,16 0,99 0,68 0,64 0,04 163 200 225
MnO2
Таким образом, установлена структура активных центров окисления оксида углерода, формирующихся на поверхности бинарных оксидных смесей МепОт-А!2О3 (Ме=С0, Си, Мп) при терморазложении псевдобе-мит-Ме(СН3СОО)2. Показано, что поверхностные центры представляют собой ассоциаты разной степени окисления (Си2+/Си1+, Со3+/Со2+), находящиеся в окта-
эдрическом кислородном окружении; Mn3+ присутствует на поверхности в виде оксидных кластеров, химически связанных с поверхностью носителя Mn-O-Al-связя-ми.
Литература
1. Боресков Г.К. Гетерогенный катализ. М.: Наука, 1986. 304 с.
2. Голодец Г.И. Гетерогенно-каталитические реакции с участием молекулярного кислорода. Киев: Нау-кова думка, 1977. 360 с.
3. Галимов Ж.Ф., Дубинина Г.Г., Масагутов Р.М. Методы анализа катализаторов нефтепереработки. М.: Химия, 1973. 192 с.
4. Резницкий Л.А. Калориметрия твердого тела (структурные, магнитные, электронные превращения). М.: Изд-во МГУ, 1981. 184 с.
5. Воробьев В.Н., Ниверов В.А., Разиков К.Х. Изучение условий формирования и структуры центров с ионами Mn2+ в катализаторах МпОх-А^Оз // Кинетика и катализ. 1984. Т. 25. № 3. С. 712-717.
6. Власов Е.А., Кадочникова Н.Ф., Дерюжкина В.И.
Изучение активности нанесенных медных контактов в реакции окисления окиси углерода // Журн. прикл. химии. 1979. - Т. 52. № 6. С. 1401-1403.
7. Власов Е.А. Состояние ионов меди в алюмооксид-ных катализаторах окисления // II Всерос. конф. Химия поверхности и нанотехнология Санкт-Петербург-Хило-во, 23-28 сент. 2002 г. Санкт-Петербург: СПбГТИ(ТУ), 2002. С. 102-103.
8. Цикоза Л. Т., Тарасова Д.В., Кетчик С.В. Физико-химические и каталитические свойства окисных медно-алюминиевых катализаторов // Кинетика и катализ. 1981. Т. 22. Вып. 5. С. 1300-1306.
9. Устьянцев В.М., Жолобов Л.С., Обросов В.П. Фазовые превращения в системе СиО(Си2О)-А12Оз // Известия АН СССР. Неорганич. материалы. 1973. Т. 9. № 9. С. 1588-1590.
10. Свенцицкий Е.С., Воробьев В.Н., Талипов Г.Ш. Изучение координационных и валентных состояний ионов меди в СиО-АЬОз катализаторах методом электронной спектроскопии и ЭПР // Кинетика и катализ. 1977. Т. 18. Вып. 1. С. 201-206.
