Физико-химические свойства хемосенсоров на основе м-(аминофенил)-1ч-(9-антрилметил)амина Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 547.642,814.1:541.14

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ХЕМОСЕНСОРОВ НА ОСНОВЕ ЩАМИНОФЕНИЛ)-^(9-АНТРИЛМЕТИЛ)АМИНА

© 2009 г. Н.В. Михайленко1, И.Е. Толпыгин1, Ю.В. Ревинский1, И.А. Профатилова1, А.А. Бумбер2, И.Е. Михайлов2, В.А. Брень1'2

1Научно-исследовательский институт

физической и органической химии Южного федерального университета, пр. Стачки, 194/2, г. Ростов н/Д, 344090, [email protected]

2Южный научный центр Российской академии наук, ул. Чехова, 41, г. Ростов н/Д, 344006

1Institute of Physical and Organic Chemistry

of Southern Federal University, Stachki Ave, 194/2, Rostov-on-Don, 344090, [email protected]

2South Branch of Russian Academy of Science, Checkhov St., 41, Rostov-on-Don, 344006

Методами циклической и дифференциальной импульсной вольтамперометрии (ЦВА и ДИВА соответствено) на платиновом ультрамикроэлектроде в тетрагидрофуране получены редокс-характеристики хемосенсоров — антрилсодержащих оснований Шиффа. По разнице потенциалов восстановления и окисления рассчитана величина свободной энергии переноса электрона. Эта энергия понижается при добавлении катионов ртути в системах, где РЕТ-эффект наиболее термодинамически выгоден и высока чувствительность к введению катионов.

Ключевые слова: хемосенсоры, циклическая и дифференциальная импульсная вольамперометрия, УФ и флуоресцентная спектроскопия, 9-антрилметиламины.

Derivatives of N-(2-aminophenyl)-N-(9-anthrylmethyl)amine were investigated by cyclic and differential pulse voltammetry at platinum electrode in THF, and its redox properties were studied. On base of this date free energy electron transfer AG was calculated by equation Reihn-Weller. This energy is decresing with aditions of mercury cations.

Keywords: chemosensors, 9-anthrylmethylamines, cyclic and differential pulse voltammetry, UV and fluorescent spectroscopy.

В последнее десятилетие одним из перспективных направлений био- и эколого-аналитической химии можно считать синтез и исследование хемосенсоров, действие которых основано на изменении интенсивности их флуоресценции в присутствии определяемых соединений вследствие РЕТ-эффекта [1, 2]. Молекулы хемосенсоров состоят из рецептора (комплексообра-зователя) и флуорофора (сигнальный фрагмент), соединенных мостиком. В качестве флуорофорной части молекулы реагента чаще других встречаются антрацен и его производные. Это объясняется флуоресценцией самого антрацена (ф = 0,28) и относительной простотой получения реагентов на его основе. В последнее время (2007-2008 гг.) антрильные флуорофо-ры применялись для энантиоселективного анализа карбоновых кислот методами И1ЯМР, УФ- и флуоресцентной спектроскопии и электрохимическим анализом. Большинство этих органических реагентов изучены в таких органических реагентах, как хлороформ, ацетонитрил, диметилсульфоксид (ДМСО) с добавлением воды [3]. В ряде работ показано, что в некоторых хемосенсорах могут быть использованы как их флуоресцентные, так и электрохимические свойства [4, 5].

В продолжение начатых работ [6-8] по синтезу и исследованию аминоантраценов методами вольтам-перометрии, УФ- и флуоресцентной спектроскопии нами было проведено изучение производных антрацена I и Па-]:

OH h

Все производные данной серии исследованы методами ЯМР 1Н для подтверждения структуры и чистоты соединений, а также методами УФ-, флуоресцентной спектроскопии и вольтамперометрии с целью установления физико-химических характеристик. Последний метод является актуальным и перспективным приме-

нительно к изучению реакционной способности органических соединений, внутримолекулярных электронных эффектов, обнаружению радикальных частиц. Данная возможность основана на существовании взаимосвязи между изменением свободной энергии молекул и величинами их редокс-потенциалов, характеризующими перенос электрона. Впервые это было обнаружено Веллером [9, 10], который для оценки величины свободной энергии переноса электрона предложил уравнение: АО0^ = - £°°-° + - Е^-) - АО°(е).

Здесь Е10-0 - энергия фотовозбужденного состояния флуорофора, эВ; Еа+м - потенциал окисления донора

электронов, В; Е°а/а- - потенциал восстановления акцептора электронов, В; АО°(е) - фактор, учитывающий диэлектрическую проницаемость растворителя (е) и расстояние между центрами донора и акцептора (а, А), рассчитывается как е2/4пеа, эВ. На основании этого способа расчета можно построить зависимость между энергиями высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО) и низшей свободной молекулярной орбитали (НСМО) соединения и его электрохимическими потенциалами окисления и восстановления.

Нами проведено фото- и электрохимическое исследование серии антрилпроизводных оснований Шиффа с целью обнаружения и исследования проявления РЕТ-эффекта в них. Соединения Па-] исследованы методами УФ- и флуоресцентной спектроскопии, характеристики спектров приведены в табл. 1., из которой следует, что все исследуемые соединения поглощают в области 300-450 нм и флуоресцируют в области 340-560 нм.

Таблица 1

Характеристики первых максимумов спектров поглощения и спектров испускания антрилпроизводных Шиффа

№ Xmax возбуждения, нм Xmax испускания, нм Сдвиг Стокса, см-1

IIa 375 418 2743

IIb 375 531 7834

IIc 355 416 4130

IId 420 555 5792

IIe 375 417 2686

IIf 355 416 4131

IIg 295 342 4659

IIh 360 422 4100

IIi 360 415 3681

IIj 430 545 4907

В ряду исследуемых производных наблюдается значительный разброс величин сдвига Стокса, обусловленный структурными и, следовательно, донор-но-акцепторными взаимодействиями в исследуемых системах.

Электрохимические свойства исследуемых соединений изучены в тетрагидрофуране (ТГФ) на платино-

Br

b

d

c

O,N

g

вом ультрамикроэлектроде на фоне 0,3 моль/А, ТБАП, концентрация веществ с = 10-2, моль/А, методом дифференциальной импульсной вольтамперометрии (ДИВА). Данные хорошо согласуются с потенциалами пиков окисления-восстановления (Еу2), полученными методом циклической вольтамперометрии в тех же условиях. Характеристики ДИВА в ТГФ приведены в табл. 2.

Таблица 2

Потенциалы восстановления, окисления и абсолютные величины токов для соединений I, На-], III и IV и рассчитанные величины свободных энергий переноса электрона

№ Восстановление Окисление AG0et,

F В Епк, В IjjkIO3, мкА F В Епа, В Im-103, мкА эВ

I -1,57 -1,85* -2,15 640 680 560 1,25 1,70 260 270 -

IIa -1,45 130 1,10 250 -0,26

-1,76* 720 1,46 265

-1,60 350 1,10 1,43 210 95

IIb -1,85* 780 -0,28

-2,50 950

-1,50 190 1,08 1,62 100 55

IIc -1,90* 720 -0,21

-2,45 600

IId -1,50 -1,95* 150 450 1,05 120 -0,20

IIe -1,70 360 1,00 180 -0,29

-1,88* 788 1,32 230

IIf -1,85 350 0,90 70 -0,24

-2,00* 776 1,40 220

IIg -1,10 -1,80 -1,84* 150 250 774 1,10 1,50 125 405 -0,20

IIh -1,83 360 1,25 430 -0,30

IIi -1,65 880 1,25 200 -0,25

-2,35* 360 1,75 380

IIj -1,40 -1,83* 280 840 1,10 480 -0,20

-1,49 108 1,10 90

III -1,75* 260 1,25 105 -0,25

-2,00 170 1,41 140

IV -2,13 -2,58 800 740 1,40 750

Примечание. * - сигналы, принадлежащие восстановлению ан-трильных фрагментов; III - 1-[(3,5-ди-трет-бутил-2-гидрокси--фенилимино)-метил]нафталин-2-он; IV- антрацен; ТБАП - тетра-бутиламмония перхлората

Из сравнения потенциалов окисления-восстановления исследуемых соединений IIa-j с модельными I,IV, соответствующими фрагментам изучаемых молекул, видно, что их вольтамперометрическое поведение обусловлено электрохимической активностью как антрильного фрагмента в них, так и азометинового. Первые пики восстановления (-1,45 ^ -1,85 В) принадлежат восстановлению азометиновых фрагментов, их потенциалы близки азометиновому соединению III и соответствуют литературным данным по потенциалам восстановления оснований Шиффа [11]. Исключение составляет соединение IIg, содержащее нитрогруппу в рецепторной части молекулы сенсора. 1 -я стадия восстановления соответствует образованию стабиль-

ного анионрадикала. Большой разброс величин токов, приведенных в табл. 2, объясняется чувствительностью высоты пиков в методе ДИВА к обратимости процесса.

Вольтамперные сигналы, отмеченные звездочкой, обусловлены восстановлением антрильных фрагментов, на что указывает их обратимость, на циклических вольтамперограммах наблюдаются отчетливые обратные сигналы. Интересным является тот факт, что в молекулах исследуемых соединений антрильный фрагмент восстанавливается легче, чем модельный антрацен в идентичных условиях, это, вероятно, обусловлено снижением энергии НСМО этого фрагмента в составе молекулы сенсора в отличие от антрацена.

Окисление соединений IIa-j протекает в большинстве случаев в 2 ступени, 1-я стадия близка к потенциалу окисления модельного соединения I. Токи данных сигналов контролируются кинетическими ограничениями A log 1/Д log V ~ 0,35, это говорит о последующей химической реакции (по-видимому, де-протонирования) образующихся катион-радикалов.

На 2-й ступени окисление молекул протекает как окисление антрильных фрагментов, что видно из сравнения потенциалов с таковыми окисления антрацена IV (табл. 2). На основании найденных редокс-потенциалов по уравнению Рейма-Веллера вычислены величины свободных энергий внутримолекулярного переноса электрона (см. табл. 2, графа AG0et). Для всего ряда азометинов IIa-j найденные величины имеют отрицательное значение, что указывает на термодинамическую выгодность проявления PET-процесса в них. Отсутствует какая-либо закономерность между легкостью окисления донора и найденной величиной AG0et. В общем случае свободная энергия переноса электрона определяется разницей ре-докс-потенциалов донора и акцептора в молекуле, их взаимными электронными эффектами.

Так как исследуемые соединения предполагается использовать в качестве сенсоров на катионы тяжелых металлов, то представляло интерес изучение электрохимического поведения соединений IIa-j при введении в их растворы катионов ртути. Согласно данным флуориметрического анализа, наблюдается значительное разгорание флуоресценции в присутствии указанных катионов. На рисунке приведена дифференциальная импульсная вольтамперограмма восстановления и окисления соединения IIb в отсутствии и в присутствии ацетата ртути. В табл. 3 приведены характеристики основных пиков вольтамперограмм восстановления и окисления в присутствии катионов ртути в растворах.

Наблюдается существенное изменение характера катодных и анодных вольтамперограмм при добавлении ионов ртути в растворы соединений IIa-j (рисунок, табл. 3). Можно отметить общую тенденцию: происходит затруднение восстановления исследуемых азо-метинов, сдвиги первых потенциалов приведены в табл. 3. Окисление образующихся комплексов происходит легче, чем исходных соединений, значительно уменьшаются высоты анодных сигналов, особенно для систем IIa-d.

Таблица 3

Потенциалы, абсолютные величины токов ДИВА восстановления и окисления соединений 11а-|; сдвиги первых потенциалов восстановления при введении катионов ртути в раствор; относительные изменения интенсивности флуоресценции в ацетонитриле при добавлении ионов Щ2+ в раствор

Восстановление Окисление АЕпкЬ В

№ F В Епк, В 1пкх103, мкА F В Епа, В 1пах103, мкА I/Iq

-1,70 140 0,80 1,15 80 95

IIa -1,94 -2,05 250 290 0,25 902,6

-1,75 225 0,80 1,13 35 55

IIb -1,90 -2,00 310 311 0,20 591,5

-1,65 102 0,84 0,99 62 64

IIc -1,94 335 0,17 261,6

-2,03 220

-1,61 285 0,75 1,05 45 38

IId -1,93 -2,04 315 405 0,10 5,13

IIe -1,93 350 0,71 205 0,23 67,9

-2,10 485 1,00 160

IIf -1,94 310 0,68 165 0,19 45,5

-2,13 214 1,03 285

-1,28 130 0,90 1,15 158 211

IIj -1,80 -2,04 330 440 0,20 0,83

0,2

0,1

0,0

I, мкА

0,0

0,5

1,0

1,5

Е,В

ДИВА окисления соединения IIb в ТГФ на фоне 0,3 моль/л ТБАП, полученная на ультрамикроэлектроде, с = 10-2, моль/л; то же в присутствии ацетата ртути в соотношении 2:1

Приведенные факты свидетельствуют о значительной силе координационного взаимодействия в образующихся комплексах. Для структурно родственных соединений IIa-d наблюдается линейная зависимость между сдвигами первых потенциалов восстановления в присутствии катионов ртути ТГФ в растворах и относительными изменениями интенсивности флуоресценции (r = 0,98) (MeCN). Можно сделать

вывод о малом влиянии природы растворителя на процесс комплексообразования исследуемых азоме-тинов с Hg2+ и о симбатности в изменении электрохимических и фотофизических характеристик в этих системах.

Экспериментальная часть

Соединения I и IIa-j синтезированы по описанным методикам [6, 7], очищены многократной перекристаллизацией, охарактеризованы методом ЯМР :И спектроскопии. УФ-спектры регистрировали на спектрофотометре Olis DSM 17 CD. Спектры ЯМР :И регистрировали на спектрометре Varian Unity-300 (рабочая частота 300 Гц) в CD3CN (эталон-ТМС). Методика проведения вольтамперометрического эксперимента описана ранее [8].

Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки РФ (грант РНП.2.1.1.2371), РФФИ (грант № 09-03-00052) и гранта Президента РФ (НШ-363.2008.3).

Литература

1. Valeur B., Leray I. Design principles of fluorescent molecular sensors for cation recognition // Coord. Chemistry. 2000. Vol. 205. P. 3-40.

2. Luminescent sensors and swithes / A.P. De Silva [et al.] // Handbook of Photochemistry and Photobiology / Ed. H.S. Nalwa. 2003. P. 217-270.

3. Preparation of metal-ligand fluorescent chemosensors and enantioselective recognition of carboxylate anions in aqueous solution / Z. Chen [et al.] // Tetrahedron Ass. 2008. Vol. 19. P. 20512057.

4. DNA sensor with a dipydophenazine complex of os-mium(II) as an electrochemical probe / K. Maruyama [et al.] // Anal. Chem. 2002. Vol. 74. P. 3698-3703.

5. Cation and anion fluorescent and electrochemical sensors derived from 4,4'-substituted biphenyl / A.M. Costero [et al.] // Tetrahedron. 2005. Vol. 61. P. 10309-10320.

6. Хемосенсоры на основе №(2-аминофенил)-Ы-(9-антрилметил)амина / И.Е. Толпыгин [и др.] // ЖОрХ. 2008. Т. 44, № 4. С. 562-565.

7. Хемосенсоры на основе №(2-аминофенил)-Ы-(9-антрилметил)амина. Ч. 2 / И.Е. Толпыгин [и др.] // ЖОрХ. 2009. Т. 45, № 2. С. 175-178.

8. Электрохимический подход к изучению хемосен-сорной активности новых производных аминоантрацена / И.А. Профатилова [и др.] // ЖОХ. 2005. Т. 75, № 11. C. 1857.

9. Rehm D., Weller A. Kinetics of fluorescence quenching by electron and H-atom transfer // Isr. J. Chem. 1970. Vol. 8. P. 259271.

10. Weller A. Photoinduced electron transfer in solution: excip-lex and radical ion pair formation. Free enthalpies and solvent dependence // Adv. Phys. Org. Chem. 1982. Vol. 18. P. 93-98.

11. Investigation of the electrochemical reduction of 1-[N-(2-pyridyl)aminomethylidene] -2-( 1 H)-naphthalenone(PN)

/ F. Gokme^e [et al.] // J. Electroanalytical Chem. 2005. Vol. 581, № 1. P. 46-53.

Поступила в редакцию

31 августа 2009 г.