ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ СИНТЕЗА КАТАЛИЗАТОРОВ «КОРОЧНОГО» ТИПА Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 541. 128

Е.А. Власов1, Н.В. Мальцева2

Успешное развитие и совершенствование многих каталитических процессов определяется не только изысканием активных составов, но и рациональным размещением их как на наружной, так и на внутренней поверхности гранул носителя (у-АЬОз, БЮ2, алюмосиликате, цеолите), приводящих к повышению эксплуатационных параметров (активности, термостабильности, стойкости к ядам и других) и к снижению себестоимости катализатора.

С позиций диффузионной кинетики [1] равномерное распределение активного компонента по всей внутренней поверхности гранулы размером (3^15)-10-4 м приводит к наложению диффузионного торможения и снижению степени использования поверхности катализатора, а следовательно, и к уменьшению скорости окисления. С этой точки зрения выгодно было бы поместить весь активный компонент в тонком наружном слое зерна носителя (рисунок 1). Однако увеличение поверхностной концентрации приводит к рекристаллизации активного металла или оксида и снижению его удельной поверхности и, следовательно, активности единицы массы. При постоянной массовой концентрации активного компонента максимальная скорость реакции достигается при определенной глубине его расположения. Таким образом, в соответствии с конкретными задачами производства и кинетическими закономерностями процесса, технология катализаторов должна обеспечивать синтез каталитически активных структур и эффективное их размещение в определенном слое гранулы носителя, т. е. создание катализаторов «корочного» типа.

А Б В Г

Рисунок 1. Основные виды распределения активного компонента по сечению гранулы: А, В-для кинетической и Б, Г - вну-тридиффузионной области протекания каталитического процесса; Б и Г- при интенсивном абразивном износе внешней поверхности или отравлении.

Из основных типов распределения, встречающихся для одно- или многокомпонентных катализаторов на оксидных носителях как моно-, так и бидисперсной пористой структуры, в синтезе катализаторов используют, как правило, А и Б-типы (рисунок 1) простейшего распределения. Теоре-

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ СИНТЕЗА КАТАЛИЗАТОРОВ «КОРОЧНОГО»ТИПА

Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет) 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26.

Проанализировано образование внешнесферных комплексов, содержащих катионы меди, кобальта и никеля, на кислотно-основных центрах поверхности псевдобемита; рассмотрено влияние реакционной способности комплекса и изменение спектра поверхностных свойств псевдобемита на получение катализаторов с различной глубиной размещения активных оксидов в грануле; приведено экспериментальное подтверждение синтеза «<корочных»> катализаторов.

Ключевые слова: катализаторы, синтез, карбоксилатно-аммиачные комплексы меди, никеля и кобальта, регулируемое распределение активных компонентов по диаметру гранулы.

тическое обоснование и практические приемы получения других типов распределения, по существу, не разработаны.

Известно [2-7], что на распределения компонентов при пропитке оксидного носителя растворами влияют различные факторы: характер пористой структуры носителя, состав пропиточных растворов, продолжительность пропитки, температура процесса, условия сушки и другие показатели. Учитывая, что активный компонент связывается с поверхностью оксидного носителя за счет сил ионообменного или сорбционного взаимодействия, то природа кислотно-основных свойств поверхности (сила и структура кислотных центров, их распределение по поверхности) играет важную роль в достижении рационального размещения компонента. С этой точки зрения перспективны гид-роксидные носители, особенно псевдобемит (ПБ), у которого с позиций кислотности более однородна поверхность, высокая химическая активность, широкие возможности изменения кислотно-основных свойств поверхности [6]. На поверхности псевдобемита расположены гидроксоцен-

тры вида =А1-ОН =А1-ОН2, способные к ионному обмену, а также кислотные центры Льюиса =АГ, связывающие активный компонент путем сорбционного взаимодействия [6]. С целью получения катализаторов с заданным типом распределения компонентов необходимо на кислотно-основных центрах поверхности соответствующей части гранулы закрепить соединения активных компонентов. Для решения поставленной задачи можно использовать два направления синтеза:

• применить различные соединения активных компонентов с разной реакционной способностью;

• изменить природу кислотно-основных центров поверхности .

В данной работе для синтеза катализаторов (1 направление) использовали карбоксилатно-аммиачные комплексные соединения (КАКС) общей формулой [Ме(Жз)п] (кСОО)2, где Ме - Со, Си, №; п = 4 ■ 6, координационное число металла относительно аммиака; (кСОО)22- - анион органической кислоты, где к для муравьиной - Н; уксусной - СНз; пропионовой - СН3-СН2; масляной - СН3-СН2-СН2. Согласно [8] ионы Си2+ образуют устойчивые тет-раамины; а ионы №2+ и Со2+ проявляют исключительно координационное число 6 в соединениях с ЫН3. ПБ содержал, по данным рентгенографии, наряду с кристаллической и слабоокристаллизованную фазу (таблица 1).

1 Доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой технологии катализаторов, тел.: (812) 316-55-12

2

Кандидат технических наук, ведущии научный сотрудник той же кафедры, тел. (812)316-57-95 е-mail:ap1804@yandеx.ru,. Дата поступления — 25 апреля 2008 г.

Таблица 1 - Характеристика псевдобемита

Исходный псевдобемит Пептизированный псевдобемит

Примеси, мас. % Ф, мас.%*

№20 Ре БОз ^А1203 ** Сп*** Результаты электронноми-кроскопического и рентгеновского анализов

0,01 0,01 0,15 70 2,1 0,06 Слабоокристаллизован-ный, присутствует =30% кристаллической фазы

* потеря массы при 1073 К; **кмоль/м3; ***г-экв.НЫ0з или СНзСООН/г-моль А120з-

Природу поверхностных кислотно-основных центров ПБ (направление 2) изменяли предварительной обработкой азотной или уксусной кислотами из расчета 0.06 г-экв на 1 г-моль АЬОз (пептизацией) или водным раствором аммиака.

Реакционная способность КАКС по отношению к кислотно-основным центрам поверхности ПБ определяется возможностью протекания реакции замещения внутри-сферных лиганд поверхностными группировками - Н2О и ОН": (1) 1

=А1-[0-Си(Ш3)3] КСОО + 1ЧН4ОН + ПСООН

Происходящий в дальнейшем на поверхности ПБ гидролиз комплексов завершает образование активных центров: (2) ( ^

В общем случае поверхностные комплексы могут быть, как би- и полиядерными (п>2), так и связанными с различными поверхностными центрами.

Учитывая строение гидроксоцентров, а также природу комплексных соединений, можно изобразить состав центров в следующем виде:

=А1--[0-МеЬт]ц'; =А1- [0-Мет(0Н)т]ц' (1тап)

=А1-

зА1-

Мет(ОН)л

=А1—

=А1~

О

О-

. Мет(ОН)л

Ьк'; (Нтип),

где Ме - переходный металл; Ь - лиганды внутренней и Ь' - внешней координационной сферы; т, к, Т - стехио-метрические коэффициенты.

Системы, содержащие комплексные центры типа I назовем точечными, а типа II - линейными.

В кислой среде (при пептизации ПБ растворами кислот) на поверхности ПБ существуют два вида центров:

=А1-0Н и =А1—ОН2, реакционная способность которых, практически, одинакова. Однако протонизация гидроксо-центра =А1—0Н снижает скорость обмена, в общем, и скорость взаимодействия комплексных соединений с кислотно-основными центрами ПБ. Обработка ПБ аммиачным раствором видоизменяет структуру поверхностных центров:

I I

I 2

Вследствие чего усиливается реакционная активность комплексов переходных металлов:

, НОН

=А1-0~+ [Ме(ЫН,)п](КСООК $

2А1-[0-Ме(]МН?)п.1](КС00)+КС0а+Ш40Н

(3)

Для реакции комплексообразования можно предложить общий механизм, характеризующийся тремя стадия-

ми, первая из которых представляет собой быстрое образование поверхностного внешнесферного комплекса и зависящая, главным образом, от заряда участвующих соединений: (4)

=А1-ОН+[Ме(ЫНз)4]2+ { =А1--[ОН..2+(ЫНз) Ме]

' к2 1

кз i -|+ к (+нон) i л

£ =А1-[0-(1\1Нз)3Ме] =АЦО-Ме]

"МН4 1 I

где к1 - константа образования и к2- константа разложения поверхностного комплекса; =А1-[0Н _2+(МНз)4Ме] -внешнесферный комплекс; =А1-[0-Ме]1+ - комплексный центр.

Медленная вторая стадия обмена лигандами характеризуется константой скорости - кз. Быстро протекающий гидролиз комплекса (третья стадия) количественно описывается константами скоростей прямой (к4) и обратной (кь) реакциями.

Для упрощения записи обозначим: (5,6)

1+11+ =А1-ОН — ОН. [Ме(2\ГН3)4]~ - А. =А1--[0-Ме] -Т.

2+ I 1+

=А1- [ОН .. (МН3)4Ме] - С. =А1--[0-(ЫН3)3Ме] - В

Тогда реакцию комплексообразования можно схематично представить в виде последовательности обратимых стадий: (7)

ОН + А X С * В X т

Опишем кинетику данных превращений, учитывая, что А находится в избытке. Для соответствующих концентраций и потоков комплексов реакционной смеси можно записать:

асг

ёт

ас

ёт

ас,

ат

ас

он =к1-Сон-к2-Сс(8) = к1 • Сон- к2 • Сс - кз • Сс

= кз • Сс- к4 • Св + к5 • Ст

□ = к^ Св-к5^ Ст (11)

(9)

(10)

ёт

где С- концентрации реагентов к моменту времени т. Используя уравнения (8-11) и указывая начальные условия, с помощью оперативного метода Лапласа-Карсо-на [9] при стационарном протекания процесса:

асс п асу л —с = о и —— = о ёт ёт

-□1 -□

к!сон"к2сс кзсс

о

кзс;

к4с—

+ к5„^ = 0

(12, 13)

найдем:

0.35кз(4.71-кс)с он -к2(1+кс)т

ион - гтттк; е (14)

т. е. скорость уменьшения количества кислотно-основных центров на поверхности ПБ определяется кинетикой изменения концентрации поверхностного внешнесферного комплекса (к2; кз), а также константой равновесия (кс) первой стадии. Если к1 и к2 сравнимы по величине, то ион будет равно:

ион - -0.65 • кз • Сон0 • е-2к2т (15) Аналогично можно найти скорость поверхностного комплексообразования. Однако для упрощения анализа примем, что к1= к2; к4= кь:

ик=к3-С0

2к1

_1_ к1

2(к1-2к4).

1

к1

(16)

Скорость комплексообразования (ик) должна быть положительной величиной, поэтому не только к1>к4, но и к1>2к(. Для выполнения ик> 0 должно соблюдаться следующее неравенство:

^ -+ > 1 (17)

к4(к1-2к4) ^4

Рассмотрение неравенства (17) показывает, что его левая часть значительно больше 1.

Из уравнения (16) следует, что скорость образования поверхностного внешнесферного комплекса (к1) более чем в 2 раза превышает скорость гидролиза (к4), приводящего к получению комплексного центра. Концентрация Сон0, входящая в основные уравнения (14) и (16), по смыслу соответствует начальному количеству кислотно-основных центров на поверхности ПБ, вступающих в реакцию при данном значении рН. Величину последней можно изменить путем предварительной обработки ПБ растворами кислот или оснований. Природа КАКС, как показал анализ уравнения (14), сказывается, в основном, на промежуточной стадии (к3) внутрисферного лигандного обмена. Подбор комплексного соединения, отличающегося высоким значением константы скорости обмена (к3), значительно увеличит скорость поверхностного комплексообразования. Этому условию удовлетворяют практически все аммиачные комплексные соединения Си и N1.

Таким образом, используя синтетические приемы, известные в химии координационных и металлорганических соединений [2,3,10-12], можно активировать или ингиби-ровать реакционную сущность комплексных соединений относительно кислотно-основных центров псевдобемита, что позволяет целенаправленно закрепить комплексы на поверхности ПБ. Необходимо отметить, что поверхностные центры I и II типа при последующем терморазложении способны выступать в качестве каталитических центров и служить основой при синтезе на поверхности псевдобемита комплексов самого различного состава. Усложнение состава поверхностных образований, получаемых через стадию закрепления комплексов, позволило нам создать целый спектр катализаторов - от систем, содержащих точечные центры, до катализаторов с дисперсными частицами активного компонента [7,11,13].

В зависимости от природы взаимодействия соединений активного компонента с поверхностью оксидного носителя различают, как правило, два класса нанесенных катализаторов [1]: сорбционные и пропиточные. В пропиточных катализаторах взаимодействия в системе раствор-носитель, относительно мало и весь активный компонент находится в виде раствора в порах носителя. Однако, учитывая повышенную химическую активность поверхности ПБ, а также наличие развитой пористой структуры, следует предположить, что распределение активного компонента в грануле будет носить как сорбционный, так и пропиточный характер.

Рассмотрим поглощение активного компонента (П, кмоль) единицей массы ПБ. Макрокинетика этого процесса будет включать как кинетическую, так и сорбционную и диффузионную стадии.

Скорость химической реакции (ихр) между кислотно-основными центрами поверхности ПБ и комплексными со-

единениями активных компонентов (Ск) в общем виде будет равна:

ихр = к ■ Ск ■ Сон (18) где Сон - текущая суммарная концентрация кислотно-основных центров на поверхности ПБ (кмоль/кг); Ск - концентрация комплекса в растворе (кмоль/м3); к - константа скорости химической реакции.

Кинетику адсорбции (иа) будем рассматривать как некоторую реакцию первого порядка относительно свободных сорбционных центров на поверхности ПБ. Последнее допущение, как правило, хорошо согласуется с экспериментом [2-4]:

иа = ка-Ск-(1-^-Буд (19) где V - степень заполнения поверхности адсорбированным компонентом (безразмерная поверхностная концентрация); ка - константа скорости адсорбции; Буд -удельная поверхность (м2/кг).

Скорость десорбции пропорциональна V: ид = кд ■ V ■ Буд (20) Диффузия комплексных соединений в порах описывается следующим уравнением [14-16]:

ив= ДСкПГ2/(М^) (21)

где пг2 - площадь сечения, через которое диффундирует раствор; М - масса ПБ (кг); у - определяющий радиус гранулы (м); Д - коэффициент диффузии (м2/с).

Учитывая (18-21), можно записать общее уравнение накопления активного вещества (Па) в единице массы ПБ:

<^Па/<^ М = к Ск Сон + ка-Ск^-Ю-Буд --кд-У5уд + ДСкПГ2/(Му) (22) В стационарном приближении:

<Па/<<Т = 0 (23) Тогда значение V определится формулой:

V=[(k■Сон+ каБуд)Ск + + ДСкПГ2/(Му)]/[(кд+ка)Буд] (24) Если обозначить Сон/Буд=Сон и Буд ■ М = Б, то уравнение (24) можно записать в следующем виде:

V=[(k■Сон + ка)Ск + ДСкПГ2/(Бу)]/(кд+ка) (25) где с'он - концентрация кислотно-основных центров на единице поверхности (кмоль/м2); Б - поверхность навески (м2).

При ка >> к, что наиболее часто встречается [10]: V=kад■Ск/(1 + kад) + ДСкПГ2/[Бу(1 + кад)] (26) В уравнение (26) первое слагаемое обращается в уравнение изотермы Лэнгмюра, где кад=ка/кд-константа равновесия адсорбции.

Обозначим Сон в (18) через исходную концентрацию кислотно-основных центров (Соно):

Сон = Соно ■ (1 - V) (27)

Тогда наблюдаемую скорость взаимодействия можно записать:

ихр = к- Ск- Соно-(1 -V) (28) Подставим в уравнение (28) V из (26):

ихр = к Ск Сон° [1-Д Ск ПГ2/(Б у кД)]/(1 + ка Ск) (29) Полученное нами уравнение показывает особенности влияния стадий адсорбции и диффузии на кинетику химического взаимодействия: при Д >> ка

ихр = кСкС^ [1-Д Ск ПГ2/(Б у кД)] (30) Скорость в этом случае зависит также и от диффузионного переноса, определяемого параметрами пористой структуры - г, Б и размером гранулы у.

При Д«ка: ихр = к ■ Ск ■ Сон^ [1/(1 + ка Ск)](31) и ихр^ 0 вследствие падения концентрации комплексного соединения.

Уравнения (30, 31) отвечают двум крайним случаям распределения активного компонента на грануле: равномерное (тип А, рисунок 1)-(30) и «корочное» (тип Б, рисунок 1)-(31). Следовательно, как показал анализ уравнения (29), изменяя Д можно добиться различного размещения катионов Ме по сечению гранулы.

Для экспериментального определения коэффициента

-2к ,1

+

(Д) нами была использована методика, изложенная в [15]. Необходимо отметить, что растворы КАКС переходных металлов имеют интенсивную окраску (меди и никеля - синюю; кобальта - красно-бурую), что облегчало проведение замеров оптическим микроскопом типа МИ-1 диффузии окрашенного фронта комплекса во внутрь гранулы.

Экспериментальные данные обрабатывали в относительных координатах у/уя = ^т/тп), где у и ^я - радиус гранулы и невзаимодействующего ядра, титп - текущее и полное время процесса пропитки. Коэффициент диффузии (Д) вычисляли из экспериментальных данных по известным уравнениям диффузионной кинетики [14-16], например, Гистлинга-Броунштейна:

^уя/^ = К1{1/[уя(1-уя/у)]}, (32)

где К1=Д- С/Ь-р1; р1 - плотность пептизированного гидрогеля (моль/м3); Ь - количество молей комплекса, взаимодействующих с 1 молем оксосоли алюминия А12(ОН)51ЧОз, образующейся при пептизации псевдобемита.

Избыточное, по сравнению со стехиометрией комплекса содержание ионов ЧН4+ в пропиточном растворе, почти в 2 раза увеличивает коэффициент диффузии. Отмеченный эффект связан с несколькими причинами.

Первая из них основана на изменении структуры ПБ, модифицированного азотной кислотой, под действием ионов ЧН4+, диффундирующих быстрее катионов КАКС (Дчн4+ = 1.8 - 109 м2/с; Дкакс = 0.6 ■ 0.7 - 109 м2/с), с образованием коллоидного пористого тела. Диффузия в таком теле крупных ионов КАКС протекает легче, чем в пространственной ионизированной сетке ПБ, предварительно обработанной минеральной (азотной) кислотой. Другая причина заключена в изменении под действием ионов аммония кислотно-основных свойств поверхности гидрофильных капилляров ПБ, по которым он диффундирует. Известно [6], что поверхность гидроксида, как исходного, так и модифицированного НЧОз, неоднородна по ряду параметров и, в частности, по наличию участков как кислотной, так и основной природы. Ионы ЧН4+ предадсорбиру-ются до момента нанесения активного компонента преимущественно на кислотных участках поверхности, придавая им основные свойства. Катионы КАКС, согласно формулировке Бренстеда [2,8], являются сопряженными кислотами, которые предпочтительно хемосорбируются на основных центрах. Следовательно, при повышении концентрации несвязанного в комплексе аммиака, увеличивается Д и возрастает вероятность равномерного распределения активного компонента.

Увеличение концентрации комплексных соединений приводит к снижению величины коэффициента диффузии. Последнее обусловлено тем, что с ростом концентрации быстрее образуется у гранулы наружный плотный слой гидроксида, препятствующий диффузии. Вследствие этого будет наблюдаться «корочное» распределение компонентов. Природа катиона переходного металла мало сказывается на величине диффузионного коэффициента, вследствие близости физико-химических констант (радиуса иона, потенциала ионизации и др.) этих элементов. Увеличение размера анионной части комплекса (таблица 2) снижает величину Д. Следовательно, изменяя концентрацию и состав КАКС, можно ускорять или замедлять диффузионный перенос, получая тем самым распределение активного компонента по сечению гранулы между типом А и Б (рисунок 1). Комплексные соединения, имеющие константы скорости обмена лигандами [10,13] порядка 102+103 и более, быстрее закрепляются на поверхности ПБ и их следует предпочтительнее использовать для синтеза «короч-ных» гранул.

Таблица 2. Зависимость глубины пропитки

Тп, с (1-УяЛ 1/)

к=Н к=СНз к=СНзСН2 к=СНзСН2СН2

300 0,75 0,38 0,31 0,30

600 1,0 0,82 0,73 0,69

900 1,0 1,0 0,97 0,90

1200 1,0 1,0 1,0 1,0

Экспериментальная проверка сделанных обобщений (рисунок 2) показала возможность получения катализаторов с различным распределением активных оксидов. При увеличении времени пропитки (т) оптически измеряемая глубина проникновения КАКС возрастала. Через 60 с гранула размером (5.4+ 5.6) мм имела толщину окрашенного наружного слоя равную « 1 мм.

т*10Л-2,с

Рисунок 2. Изменение общей концентрации СиО и в корке от времени пропитки для ацетатного КАКС

Известно [14,16], что движущей силой процесса массо-переноса является разность концентраций на границе раздела фаз. С ростом движущей силы: концентрации раствора медноамммиачного комплекса, скорость диффузионного переноса (ид) увеличивается. Так, относительная глубина проникновения, равная 0.5, формиатного раствора концентрацией 0.2М и 2.0М достигается за 540 с и 150 с; для ацетатного раствора - за 540 с и 300 с, соответственно (рисунок 2).

Количественное определение активных компонентов и их распределение по сферической грануле было приведено после термообработки образцов при 873К в течение 4 ч. Концентрацию меди в катализаторах определяли иодо-метрическим методом после растворения навески в серной кислоте. На содержание никеля и кобальта образцы анализировали, используя весовой метод, осаждая компоненты в виде деметилглиоксима никеля и гексанитроко-бальтита калия. Распределение активного компонента по диаметру (Ог) среза гранулы (рисунок 3) исследовали методом электронного микрозондирования на приборе ]ХА-5А[17].

Рисунок 3. Распределение СиО (С=6 мас.%) по диаметру гранул при пропитке в 2.0 (1,3) и 0.2 М (2) растворе ацетатного КАКС без (3) и с избытком (1,2) ЧНз 2М

В процессе пропитки КАКС накопление активной составляющей происходит неравномерно во времени. На рисунке 2 показаны характерные для меди, никеля и кобальта зависимости на примере медных растворов. Причи-

ной полученных данных являются высокие значения Д катионов в начальный момент пропитки. Изменение концентрации активного оксида в корке подчиняется общим закономерностям. Сравнение кривых (рисунок 2) для одного образца показывает, что за первые 120^180с, практически, весь активный компонент находится в корке, а затем при возрастании т до 600 с происходит увеличение разности содержания в катализаторе в целом и в корке до 5-6 мас.%.

Одним из преимуществ разработанного способа синтеза катализаторов является возможность получения образцов с различными распределениями активных компонентов по сечению гранулы без существенного изменения параметров синтеза и структурно-прочностные свойства готовых катализаторов (рисунок 3, таблица 3). При получении образцов из концентрированного раствора (2М) оксиды переходных металлов располагаются преимущественно в приповерхностном слое гранулы (кривые 1 и 3, рисунок 3). На это указывают концентрационные профили, в частности СиО, полученные нами при электронном микрозондировании гранул. Максимум на кривой 1 (рисунок 3) приходится на толщину корки, примерно, 0.71 мм, что соответствует распределению вида Г (рисунок 1). Такой тип распределения компонентов присущ только разработанному нами способу, так как образующийся при пропитке наружный плотный слой гидроксида затормаживает обратный перенос (из глубины гранулы к наружной поверхности) раствора КАКС при термообработке, концентрирование и кристаллизация которого происходит внутри гранулы в зависимости от толщины слоя. При этом несвязанные в комплексе ионы 1\1Н4+ формируют внешний слой повышенной плотности. При низкой концентрации (0.2 М) пропиточного раствора (кривая 2, рисунок 3) получаются катализаторы с равномерным распределением компонентов (тип А, рисунок 1). Использование пропиточных растворов КАКС без избыточного аммиака позволяет синтезировать образцы с Б-типом распределения активных оксидов (кривая 3, рисунок 3).

Таблица 3. Структурно-прочностные свойства образцов,

полученных пропиткой 2 М раствором [Си(ЫН3)](СН3СОО)2

Необходимо отметить, что в известных оксидных алю-момедных и алюмохромовых катализаторах окисления [18-19], приготовленных путем пропитки гранул у-АЬОэ, были получены профили распределения типа Б, и только после неоднократных пропиток с промежуточным отжигом - тип А.

Таким образом, разработаны физико-химические осно-

вы получения катализаторов на основе псевдобемита, позволяющие в зависимости от условий синтеза готовить оксидные катализаторы с различным типом распределения активных компонентов по глубине зерна.

Литература

1. Киперман С.Л. Введение в кинетику гетерогенных каталитических реакций. М.: Наука, 1964. 607с.

2. Ермаков Ю.И., Захаров В.А., Кузнецов Б.Н. Закрепленные комплексы на окисных носителях в катализе. Новосибирск: Наука. 1980. 248с.

3. Лисичкин Г.В. Юффа А.Я. Гетерогеннные металло-комплексные катализаторы. М.: Химия. 1981. 160с.

4. Дуплякин В.К. Фенелонов В.Б., Рихтер К. [и др.] // Научные основы технологии катализаторов. Новосибирск: Институт катализа СО АН СССР, 1981. Вып.13. С. 137-173.

5. Власов, Е.А., Заескова О.Л., Селиверстова М.Б. [и др.] // Тез. докл. Всесоюз. сов. "Научные основы приготовления катализаторов". Новосибирск: Институт катализа СО АН СССР, 1983. С. 22-23.

6. Власов Е.А., Кудряшова А.Н., Нечипоренко А. П. // Журн. Прикл. химии. 1986. Т.59. Вып. 3. С. 689-692.

7. Власов Е.А., Пяртман А. К., Мухленов И. П., Сычев М.М., Заескова О.Л., Туболкин А.Ф., Козлов А. И., Де-рюжкина В. И., Ларина А. П., Прохорова Е.А.; А. с. 988329 СССР, опубл. 1983, Бюл. №2 2с.

8. Бьерум Я. Образование аминов металлов в водном растворе. пер. с англ. М.: Иностранная литература, 1961. 308с.

9. Родигин Н.М. Родигина Э.Н. Последовательные химические реакции: Математический анализ и расчет. М.: Изд-во АН СССР, 1960. 329 с.

10. Кукушкин В.Ю., Кукушкин Ю.Н. Теория и практика синтеза координационных соединений. Л.: Наука, 1990. 264с.

11. Власов Е.А., Мальцева Н.В. // Вестник ИНЖЕКОНА. Серия: технические науки. 2006. вып.3(12). С.29-37.

12. Аксельруд, Г.А. Альтшулер М.А. Введение в капиллярно-химическую технологию. М.: Химия, 1983. 264с.

13. Тамару К. [и др.]. Капиллярная химия. Пер. с англ. М.: Мир, 1983. 272с.

14. Любов Б.Я. Диффузионные процессы в неоднородных твердых средах. М.: Наука, 1981. 296с.

15. Власов Е.А., Дерюжкина В.И., Мухленов И.П. //Журн. прикл. химии. 1978. Т.51. Вып. 7. С. 1510-1513.

16. Саттерфильд Ч.Н. Массопередача в гетерогенном катализе. Пер. с англ. М.: Химия, 1976. 240с.

17. Рид С. Электронно-зондовый микроанализ. Пер. с англ. М.: Мир, 1979. 423с.

18. Старостина Т.Г. [и др.] // Журн. прикл. химии. 1980. Т.53. Вып. 5. С.993-997.

19. Старостина Т.Г. [и др.] // Журн. прикл. химии. 1980. Т.53. Вып. 5. С.1004-1008.

Рекомендовано к публикации кафедрой технологии катализаторов СПбГТИ(ТУ)

Тп, с С, мас.% /п, см3/г* Г1, нм Г2, нм Эуд, м2/г Р, МПа

1200 9,1 0,52 4,4 100 185 5,2

2400 11,4 0,52 4,8 109 233 5,1

3600 13,8 ---- ---- ---- 245 5,0

4800 15,0 0,55 4,9 115 230 5,3

6000 16,1 ---- ---- ---- 215 5,2

7200 17,1 0,55 5,7 120 136 5,3

* \/п-порометрический объем пор; г1, 2, -преобладающие радиусы пор;

Р-прочность гранул на раздавливание.