CC BY
17УДК 661.728.8
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ СОСТАВА И СВОЙСТВ ПОЛИСАХАРИДНЫХ РЕАГЕНТОВ
Е.И. Макарова, М.Н. Денисова, В.В. Будаева, К.М. Минаев
По результатам аналитического обзора, посвященного методам исследования свойств полисахаридных реагентов, основным компонентом которых является натрий карбоксиме-тилцеллюлоза, разработаны программы и методики физико-химических исследований состава и свойств образцов полисахаридных реагентов: степень замещения, массовая доля основного вещества, степень полимеризации, растворимость, активность водородных ионов, массовых долей свободной натрия гидроокиси и карбонатов натрия. Апробацией на промышленных образцах показана универсальность программ и методик для определения свойств полисахаридных реагентов с высокими значениями степени замещения и массовой доли основного вещества и технических образцов карбоксиметилцеллюлозы.
Ключевые слова: полисахаридный реагент, натриевая соль карбоксиметилцеллюлозы, программа и методика испытаний, состав, физико-химические свойства.
ВВЕДЕНИЕ
Для практического применения полисахаридных реагентов, основным компонентом которых является №КМЦ, наиболее важными характеристиками являются: степень замещения, массовая доля основного вещества, степень полимеризации и растворимость. Кроме перечисленных показателей качества полисахаридных реагентов определяют такие характеристики, как активность водородных ионов, массовые доли свободной натрия гидроокиси и карбонатов натрия, размеры частиц карбоксиметилцеллюлозы (радиус частиц, толщина диффузионного слоя). Дополнительно образцы полисахаридных реагентов исследуют методами ИК-Фурье спектроскопии, термического анализа, рентгеновской дифрактометрии.
Общая степень замещения, то есть среднее количество функциональных групп, введенных в полимер, определяет свойства полисахаридных реагентов, включая продукты карбоксиметилирования. Степень замещения оказывает влияние на такие свойства эфиров целлюлозы, как растворимость, гигроскопичность, стабильность, степень кристалличности и механические свойства.
Апробированной многими лабораториями методикой по определению степени замещения и массовой доли основного вещества образцов карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ) является метод осаждения медной соли КМЦ путем добавления в кислой среде к суспензии КМЦ раствора сернокислой меди [1, 2]. Еще один известный метод определение степени замещения и массовой доли основного веще-
ства в полисахаридных реагентах основан на определении количества карбоксиметильных групп путем обратного титрования гидрокси-дом натрия продукта, предварительно переведенного в форму свободной кислоты [3-5]. Также для определения степени замещения и массовой доли основного вещества используют метод ИК-спектроскопии: сравнивая отношение интенсивностей в области 1590 см-1 и 1028 см-1 с данными калибровочного графика, можно определить содержание карбоксиметильных групп [6, 7]. Степень замещения определяют кондуктометрическим методом [8], а также с применением уравнений преобразования результатов элементного анализа: С, Н, О [5, 7] и капиллярного зонального электрофореза [9]. Разброс в определении кар-боксиметильных групп различными методами находится в пределах 30 %.
Различная вязкость растворов №КМЦ обуславливает области применения полимера: растворы могут обладать стабилизирующим и загустительным эффектами, способностью образовывать пленку, наделенную такими характеристиками как защитная, коллоидная и адгезионная и др., поэтому степень полимеризации является обязательной характеристикой при маркировке полисахаридных реагентов. Определение степени полимеризации №КМЦ основано на измерении времени истечения из вискозиметра раствора №КМЦ и растворителя [2, 10, 11]. Принято измерять относительную вязкость раствора №КМЦ, динамическую вязкость, измерения которой проводят на реометре с использованием плоскоконической геометрии двух диаметров 2 см и 6 см с углом 4° [10] и пластическую вязкость [12].
Наиболее распространенные методы были рекомендованы в качестве основных при разработке программ и методик для физико-химических исследований состава и свойств образцов полисахаридных реагентов, основным компонентом которых является №КМЦ.
Целью данной работы являлась разработка программ и методик физико-химических исследований состава и свойств образцов полисахаридных реагентов и их апробация на промышленных образцах.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Объектами испытаний являлись промышленные образцы полисахаридных реагентов, основным компонентом которых выступает натриевая соль карбоксиметилцел-люлозы ^аКМЦ).
Разработанные программы выполнены в соответствии с межгосударственным стандартом ГОСТ 19.301-79 [13]. Программная документация предполагает подготовку испытуемого образца к определению соответствующего показателя, и непосредственно его определение.
Определение степени замещения кар-боксиметилцеллюлозы и массовой доли основного вещества в полисахаридных реагентах проводилось осаждением ЫаКМЦ из полисахаридных реагентов сульфатом меди в виде медной соли КМЦ и йодометрическом определении меди в ней (для расчета степе-
ни замещения КМЦ) и не вступившего в реакцию избытка сульфата меди (для расчета массовой доли основного вещества в поли-сахаридных реагентах).
Определение степени полимеризации образцов проводилось по относительной вязкости раствора, содержащего 2 г №КМЦ в
1 дм3 раствора натрия гидроокиси с концентрацией 1,5 моль/дм3.
Растворимость полисахаридных реагентов определялась путем растворения испытуемого образца в воде, высушивания и последующего взвешивания нерастворимого остатка №КМЦ.
Активность водородных ионов измерялась потенциометрически в водных растворах полисахаридных реагентов.
Массовые доли свободной натрия гидроокиси и карбонатов натрия определялись титрованием в присутствии индикатора.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В соответствии с разработанными программами и методиками были проведены физико-химические исследования состава и свойств полученных образцов полисахаридных реагентов (ПАЦ) импортного производства: образец 1 и
2 (СФТИ ТГУ, г. Томск) и промышленных образцов технической КМЦ, возможно смесевых: партия 26 и 48 (г. Бийск). Результаты представлены в таблице 1 в сравнении с информацией из ТУ 2231-057-07508003-2002 для образцов технической ЫаКМЦ марок 85/700 и 85/800.
Таблица 1 - Результаты определения состава и свойств образцов полисахаридных реагентов и образцов технической КМЦ в сравнении с информацией из ТУ 2231 -057-07508003-2002
Показатель Образец Информация из ТУ 2231-057-07508003-2002
ПАЦ 1 ПАЦ 2 Партия 26 Партия 48 Марка 85/700 Марка 85/800
Степень замещения 108 78 92 88 85 85
Массовая доля основного вещества, % 95 97 50 52 48-52 48-52
Степень полимеризации 960 230 820 730 700 800
Растворимость, % 100 100 99 99 Не менее 96-98 Не менее 96-98
рН 7,2 9,2 9,3 9,3 Данные отсутствуют Данные отсутствуют
Массовая доля свободной натрия гидроокиси и карбонатов натрия, % Отсутствуют Отсутствуют Отсутствуют Отсутствуют Должны отсутствовать Должны отсутствовать
Е.И. МАКАРОВА, М.Н. ДЕНИСОВА, В.В. БУДАЕВА, К.М. МИНАЕВ
Образцы ПАЦ 1 и 2 характеризуются высокими значениями массовой доли основного вещества (95-97 %) и различными значениями степени замещения (108 и 78, соответственно). Степень полимеризации образцов ПАЦ различается в 4 раза (960 и 230, соответственно). Оба образца принципиально отличаются от технических КМЦ по содержанию основного вещества: 95-97 % против 5052 %, что свидетельствует об иных способах синтеза ПАЦ в сравнении с твердофазным. Обращает внимание различное поведение образцов ПАЦ 1 и 2 в процессе получения медной соли КМЦ в случае навески образца
1 г: имеются сложности с фильтрацией суспензии и промывки осадка медной соли КМЦ, поэтому рекомендовано при анализе ПАЦ импортного производства брать навеску 0,5 г. Внешний вид медной соли, полученных из импортных образцов ПАЦ представлен на рисунке 1: медная соль из образца ПАЦ 1 представлена в виде волокон, из образца ПАЦ 2 - в виде порошка.
Растворимость всех исследуемых образцов находится на одном уровне 99-100 %. Свободная натрия гидроокись и карбонаты натрия во всех образцах отсутствуют.
Рисунок 1 - Внешний вид медной соли КМЦ, полученных из образцов ПАЦ 1 (а) и ПАЦ 2 (б)
Образцы технической КМЦ из партий 26 и 48 имеют близкие физико-химические свойства с образцами технической КМЦ марок 85/800 и 85/700, соответственно, которые в свою очередь используются в нефтедобывающей и газовой промышленности для регулирования и стабилизации свойств буровых растворов. Данные партии не являются арбитражными, а скорее всего, представляют собой смесевые продукты из маркированных партий.
ВЫВОДЫ
Разработаны программы и методики для физико-химических исследований состава и свойств образцов полисахаридных реагентов, основным компонентом которых является №КМЦ.
Результаты апробирования программы на промышленных полисахаридных образцах свидетельствуют о ее адекватности и воз-
можности использования для анализа экспериментальных образцов КМЦ с высоким содержанием основного вещества.
Работа выполнена при поддержке ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2014-2020 годы» (уникальный идентификатор работы RFMEFI57815X0119).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Куничан, В. А. Синтез карбоксиметилцел-люлозы из льняной целлюлозы / В. А. Куничан, С. В. Харитонов // Химия растительного сырья. -1999. - № 2. - С. 155-157.
2. Маркин, В. И. Карбоксиметилирование растительного сырья. Теория и практика : монография / В. И. Маркин. - Барнаул : Изд-во Алт. унта, 2010 - 167 с.
3. McLaughlin, R. R. The determination of the degree of substitution of carboxymethylcellulose over the entire substitution range / R. R. McLaughlin,
Н. Е. Herbst // Canadian Journal of Research, 1998. -Vol. 28, Sec. B. - P. 737-744.
4. Borissova, R. Titrimetric determination of the degree of substitution and of sodium chloride in sodium carboxymethul cellulose / R. Borissova, E. Topa-lova // Comptes Rendus de L'Academie Bulgare des Sciences. - 1998. - Vol. 51, № 9-10. - P. 65-68.
5. Heinze, Т. Carboxymethul ethers of cellulose and starch - a review / Т. Heinze // Химия растительного сырья. - 2005. - № 3. - С. 13-29.
6. Zhang, G.-L. Preparation and characterization of sodiumcarboxymethyl cellulose from cotton stalkus-ing microwave heating / G.-L. Zhang, L. Zhang, H. Deng, P. Sun // Journal of Chemical Technology and Biotechnology. - 2011. - Vol. 86, № 4. - P. 584-589.
7. Biswas, A. Conversion of agricultural residues to carboxymethylcellulose and carboxymethylcellulose acetate / A. Biswas, S. Kima, G.W. Sellinga, H. N. Cheng // Industrial Crops and Products. - 2014. - № 60. -Р. 259-265.
8. Barba, C. Synthesis and characterization of carboxymetilcelluloses from non-wood pulps I. Accessibility of cellulose fibers and CMC synthesis / C. Barba, D. Montane, M. Rinaudo, X. Farriol // Cellulose. -2002. - Vol. 9. - P. 319-326.
9. Oudhoff, K. A. Determination of the degree of substitution and its distribution of carboxymethylcellu-loses by capillary zone electrophoresis / K. A. Oudhoff, F. A. Buijtenhuijs, P. H. Wijnen, P. J. Schoen-makers, W. T. Kok // Carbohydrate Research. - 2004. -Vol. 339, № 11. - Р. 1917-1924.
10. Yang, F. Synthesis, characterization, and applied properties of carboxymethyl cellulose and polya-crylamide graft copolymer / F. Yang, G. Li, Y.-G. He, F.-X. Ren, G.-X. Wang // Carbohydrate Polymers. -2000. - Vol. 78, № 1. - P. 95-99.
11. Алексеева, О. В. Реологические свойства водных растворов смесей натрийкарбоксиметил- и метилоксипропилцеллюлозы / О. В. Алексеева, Я. А. Аникин, В. А. Падохин, А. Н. Прусов, О. В. Рожкова // Химические волокна. - 2006. - № 5. - С. 41-44.
12. Bazarnova, N. G. Carboxymethylated wood as a chemical reagent for preparation of drilling fluids / N. G. Bazarnova, P. S. Chubik, A. G. Khmel'nitskii,
A. I. Galochkin, V. I. Markin // Russian Journal of Applied Chemistry. - 2001. - Vol. 74, № 4. - Р. 681-686.
13. ГОСТ 19.301-79. Программа и методика испытаний. Требования к содержанию и оформлению. - Москва : Стандартинформ, 2010. - 2 с.
Макарова Екатерина Ивановна, кандидат технических наук, научный сотрудник лаборатории биоконверсии, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем химико-энергетических технологий Сибирского отделения Российской академии наук (ИПХЭТ СО РАН), e-mail: [email protected], тел.: (3854) 30-59-85.
Денисова Марина Николаевна, кандидат технических наук, научный сотрудник лаборатории биоконверсии, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем химико-энергетических технологий Сибирского отделения Российской академии наук (ИПХЭТ СО РАН), e-mail: [email protected], тел.: (3854) 30-59-85.
Будаева Вера Владимировна, кандидат химических наук, доцент, заведующая лабораторией биоконверсии, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем химико-энергетических технологий Сибирского отделения Российской академии наук (ИПХЭТ СО РАН), e-mail: [email protected], тел.: (3854) 30-59-85.
Минаев Константин Мадестович, кандидат химических наук, доцент кафедры бурения скважин Института природных ресурсов, Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования «Национальный исследовательский Томский политехнический университет» (ТПУ), e-mail: [email protected], тел.: (3822) 97-71-29.
