CC BY
90
12
ФИЗИКА И ФИЗИЧЕСКОЕ МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ
ЛОКАЛЬНАЯ ЭКЗОЭЛЕКТРОННАЯ ЭМИССИЯ КАК МЕТОД ДИАГНОСТИКИ МАТЕРИАЛОВ А.О. Голубок, А.А. Дюбарев, С.Ю. Керпелева, И.Д. Сапожников, А.К. Чуркина
В работе рассматривается явление экзоэлектронной эмиссии (ЭЭЭ). Представлен обзор работ по использованию ЭЭЭ для исследования различных материалов.
Экзоэлектронная эмиссия (ЭЭЭ) как физический процесс представляет нестационарную низкотемпературную эмиссию, возникающую с поверхности твердых тел вследствие ее возбуждения. Поверхность может возбуждаться либо в результате физико-химических процессов (адсорбции, окисления, коррозии, катализа, фазовых превращений), либо за счет внешних воздействий, например, механической обработки, облучения различными видами радиации [1].
ЭЭЭ характеризуется малыми значениями тока эмиссии (10-16-10-19 А), поэтому для усиления эффекта ЭЭЭ, как правило, применяют дополнительное постоянное световое или линейно изменяющееся во времени тепловое возбуждение эмиттера.
По характеру стимулирующего воздействия различают фотостимулированную ЭЭЭ (ФЭЭЭ) и термостимулированную ЭЭЭ (ТЭЭЭ). На практике часто применяют одновременно световое и тепловое воздействия. ЭЭЭ без дополнительных средств возбуждения называют "темновой" эмиссией.
После возбуждения поверхности исследуемого образца ЭЭЭ при постоянной температуре довольно быстро затухает, как правило, по гиперболическому закону. Различные вещества дают кривые затухания разного вида и зависят от не только от материала, но и от способа предварительной обработки его поверхности или объема. Например, интенсивность и скорость затухания эмиссии существенно зависят от температуры образца. В ряде случаев при непрерывном нагреве наблюдается несколько эмиссионных пиков, анализ которых позволяет получать картину энергетического спектра уровней локализации электронов на поверхности. Изучая изменения интенсивности ЭЭЭ во времени при постоянной температуре, можно исследовать кинетику поверхностного процесса.
Сам процесс ЭЭЭ зависит от числа и энергетического расположения локальных уровней. При внешнем возбуждении электроны могут вновь заселять опустевшие уровни и тем самым усиливать эффект ЭЭ (см. рис. 1).
Облуч/.нив 1 Нагревании
Валентный
уровень
Рис 1. Схема энергетических уровней
Стрелками обозначены процессы, которые могут происходить при возбуждении и последующем нагревании кристалла. При облучении электроны из валентной зоны 1 или с уровней активатора 2 могут переходить в зону проводимости. Положительные дырки, возникающие в валентной зоне, мигрируют к уровню активатора и захватывают его экзоэлектрон 3. Таким образом уровни активатора опустошаются. Электроны, поднятые в зону проводимости, могут там свободно передвигаться (4). При этих процессах наряду с электропроводностью кристалла наблюдается люминесценция (5, 6) - при переходе электронов на свободные уровни активатора, или электронная эмиссия (7, 8) - при выходе электронов за пределы кристалла. Некоторая часть электронов попадает при этом на уровни захвата 9. С неглубоких уровней они могут освобождаться за счет тепловой энергии (10). Поэтому после прекращения возбуждения процессы электропроводности 11, фосфоресценции 12 и ЭЭЭ 13 затухают постепенно. Локальные уровни, расположенные глубже, опустошаются только при нагревании 14. Это сопровождается новым возрастанием электропроводности, люминесценции и ЭЭЭ кристалла. На приведенном рисунке А, В и С соответствуют трем типам уровней захвата, причем уровни В и С опустошаются при более высоких температурах. Повышение температуры приводит к заполнению активаторных уровней электронами валентной зоны 18, что ведет к прекращению люминесценции, появление люминесценции в большинстве случаев связано с присутствием активатора. Для люминесценции всегда необходимо присутствие уровней - акцепторов электронов, для ЭЭЭ это условие необязательно.
Важной характеристикой ЭЭЭ является энергия экзоэлектронов. Обычно она невелика и лежит в интервале от десятых долей до нескольких электрон-вольт. Энергетический спектр изменяется со временем и сложным образом зависит от температуры. Измерения характеристик энергетического спектра важны для выяснения физической природы центров эмиссии и понимания механизмов ЭЭЭ. Особенностью этого явления является смещение энергетического спектра, описываемого максвелловским распределением, в область более высоких энергий.
Благодаря высокой структурной чувствительности ЭЭЭ возможности метода ЭЭЭ для изучения и неразрушающего контроля ряда физических и физико-химических явлений, происходящих на поверхности материалов, очень широки, несмотря на то, что механизмы многих процессов, приводящих к ЭЭЭ, еще не изучены.
Наиболее перспективными областями применения метода ЭЭЭ являются: трение, износ, пластическая деформация, усталостное разрушение, адсорбция, десорбция, окисление, коррозия, гетерогенно-каталитические реакции, радиационные нарушения, структурные и фазовые превращения.
Конструкция прибора и схема измерения токов ЭЭЭ определяются главным образом объектами и задачами исследования или контроля, а также требованиями к составу и давлению атмосферы в камере измерения. Поскольку токи ЭЭЭ, находящиеся в интервале 10-16-10-19 А, можно измерить только в режиме счета отдельных электронов, коллекторами служат газонаполненные счетчики открытого типа или ВЭУ в комплекте со стандартной радиометрической аппаратурой.
Наиболее часто используется термостимулированная ЭЭЭ и фотостимулированная ЭЭЭ. Для наблюдения ТЭЭЭ и ФЭЭЭ с исследуемой поверхности необходимо осуществить ее предварительную активацию. Одним из способов активации исследуемых методом ЭЭЭ поверхности твердых тел является их обработка плазмой газового разряда или потоком у-квантов. При этом считается, что вся исследуемая поверхность облучается равномерно и активирующие заряженные частицы локализуются на биографических дефектах (ловушках), характерных для всего приповерхностного объема материала образца, а наблюдаемая при последующей фото-
или термостимуляции экзоэмиссия характеризует интегральную дефектность изучаемой поверхности.
Запись интенсивности ТЭЭЭ при линейном (с постоянной скоростью) нагреве образца дает характерную кривую ("глоу-кривую") с максимумами, температурное положение которых определяется типом структурных нарушений поверхностного слоя образца, а интенсивность пропорциональна концентрации эмиссионно-активных центров [4].
В то же время существуют условия, при которых активирующие частицы могут избирательно захватываться отдельными участками поверхности. Это, в частности, может иметь место при активации диэлектрических пленок, в которых имеются локальные заряженные участки или участки, обладающие повышенной электрической проводимостью. В этом случае активации подвергаются только эти локальные участки, и наблюдаемый экзоэлектронный спектр (кривые интенсивности экзоэлектронного тока в зависимости от температуры или энергии стимулирующего воздействия) будет характеризовать только свойства этих отдельных участков, а совсем не всей поверхности. Для проверки этого вывода в 1997 году было проведено исследование ТЭЭЭ с поверхности пленок полиамида, образец инициировался отрицательной короной в воздухе [2].
При исследовании термостимулированной экзоэлектронной эмиссии кристаллов ЫГО3 в интервале температур 20-500 °С была установлена связь между характером эмиссии, составом, особенностями их получения и кристаллической структурой. Инициирование образцов осуществлялось в поле коронного разряда. Полученные результаты свидетельствуют о том, что метод ЭЭЭ может существенно дополнить арсенал методов исследования и контроля кристаллов [3].
Для выяснения влияния анизотропии свойств веществ на характер ТЭЭЭ было проведено исследование кристаллов лейкосапфира и оксида цинка, которые показали, что спектры ТЭЭЭ и положение пиков тока эмиссии зависят от ориентации грани кристаллов [4].
Изучена термостимулированная ЭЭЭ при структурном переходе Са10(Р04)6(0Н)2. При исследовании этого вещества было обнаружено, что структурному переходу Са10(Р04)6(0Н)2 в области 200 °С из моноклинной в гексагональную модификацию соответствует резкий рост ЭЭЭ при и пик спектра ТЭЭЭ [5].
Фотостимулированная ЭЭЭ является одним из наиболее чувствительных методов, позволяющих надежно идентифицировать начальные стадии изменения структуры твердых тел при протекании в них фазовых переходов [6].
Исследование фотостимулированной экзоэлектронной эмиссии в аморфных металлических материалах показало, что положение спектра экзоэмиссии и его интенсивность зависит от условий термообработки сплава [7]. Температурные зависимости спектра ФЭЭЭ отражают двухстадийный характер изменений структуры, происходящих в аморфном металлическом сплаве при его нагреве. Анализ спектра ФЭЭЭ позволяет определить энергию активации каждой из стадий процесса кристаллизации. Рост интенсивности ФЭЭЭ наблюдается у аморфных металлических сплавов, проходящих начальную стадию кристаллизации [6].
Механоактивационная обработка материалов также влияет на ЭЭЭ, она влияет на рост общего тока ЭЭЭ и числа пиков эмиссии, возбуждаемых при нагреве образца.
Таким образом, метод исследования поверхности с использованием ЭЭЭ может представить информацию об энергетическом распределении дефектов на поверхности или в приповерхностном слое твердого тела. Актуальным для экзоэлектронной спектроскопии считается выявление локализации структурных центров и возможность оценки координат поверхности с повышенной концентрацией дефектов.
Количественные эмиссионные измерения можно проводить по следующей методике (рис. 2). Исследуемый образец помещается в высоковакуумную камеру с туннельным микроскопом. В процессе сканирования для возбуждения ЭЭЭ проводится периодическое воздействие сильным электрическим полем. Возникающая при этом вынужденная ЭЭЭ регистрируется ВЭУ, работающим в режиме счета отдельных электронов. Специальная пересчетная схема, подключенная к выходу ВЭУ, преобразует количество полученных одноэлектронных импульсов в аналоговый сигнал, который синхронно с информацией о топографии поверхности, после преобразования в АЦП, передается в ПК. Таким образом, можно получить два изображения исследуемой поверхности.
зонд
генератор
ЦАП
1}
I
объект контроля
детектор электронов
энерго-спектрометр
И
ВЭУ
И
ВЭУ
Т
пересчетная схема
пересчетная схема
АЦП
1
АЦП
ЭВМ
Рис. 2. Блок-схема установки для исследования ЭЭЭ
Благодаря такому прибору возникает возможность неразрушающим методом контроля более точно определить наличие включений, структурных неоднородностей в изучаемых объектах.
Литература
1. Черепин В.Т., Васильев М.А. Методы и приборы для анализа поверхности матералов. Киев: Наукова думка, 1982. 51 с.
2. Виленский А.И., Клюев В.А., Топоров Ю.П., Ревина Е.С. Влияние гетерогенности диэлектрической пленки на процесс ее активации и параметры наблюдаемой с нее термостимулированной экзоэлектронной эмиссии. // Письма в ЖТФ. 1997. Т. 23. Вып. 6. С. 90.
3. Захаров Н.А., Клюев В.А., Топоров Ю.П., Захарова Т.В. Экзоэлектронная эмиссия кристаллов LiJOз. // Письма в ЖТФ. 2000. Т. 26. Вып. 3. С. 35.
4. Влияние кристаллографической ориентации поверхности на термостимулированную экзоэмиссию кристаллов лейкосапфира и оксида цинка. // Письма в ЖТФ. 2000. Т. 26. Вып. 17. С. 25.
5. Захаров Н.А., Клюев В.А., Орловский В.П. Термостимулированная экзоэлектронная эмиссия при структурном переходе Саю(Р04)б(0Н)2. // Письма в ЖТФ. 2001. Т. 27. Вып. 4. С.1.
6. Векслер А.С., Гаврилюк А.А., Морозов И.Л., Семенов А.Л. Особенности экзоэлектронной эмиссии в аморфных металлических сплавах. // Физика твердого тела. 2001. Т. 43. Вып. 12. С. 2113.
7. Болдырев В.И., Векслер А.С., Гаврилюк А.А. Влияние термической обработки сплава Fe64Co21B15 на спектральные особенности экзоэлектронной эмиссии. // Письма в ЖТФ. 2000. Т. 26. Вып. 12. С. 76.
8. Шихалев П.М. Электронная эмиссия, индуцированная рентгеновским излучением во вторично-эмиссионных пористых материалах. // Журнал технической физики. 2000. Т. 70. Вып. 3. С.52.
9. Клюев В.А., Кутузова О.А., Ревина Е.С., Топоров Ю.П. Влияние механоактивации на экзоэмиссионные свойства активированного угля. // Письма в ЖТФ. 2001. Т. 27. Вып. 5. С. 32.
