CC BY
22УДК 548.0:537.226
Коротков Л. Н.
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВОДОРОДСОДЕРЖАЩИХ СМЕШАННЫХ КРИСТАЛЛОВ СЕМЕЙСТВА ДИГИДРОФОСФАТА КАЛИЯ
Korotkov L. N.
PHYSICAL PROPERTIES OF HYDROGEN-CONTAINING MIXED CRYSTALS OF POTASSIUM DIHYDROGEN PHOSPHATE FAMILY
Тел.: (0732) 14-87-15, факс: (0732) 46-32-77, e-mail: [email protected]
Физические свойства водородсодержащих конденсированных сред в значительной степени определяются состоянием их протонной подсистемы. В случае сегнетоэлектрических (антисегнетоэлектрических) кристаллов с водородными связями изменение состояния протонной подсистемы приводит к структурному фазовому переходу, сопровождающемуся появлением спонтанной поляризации (антиполяризации).
В обзоре рассмотрены особенности протонного упорядочения в системах смешанных кристаллов сегне-то- антисегнетоэлектрика семейства дигидрофосфата калия и влияние состояния протонной подсистемы на физические свойства кристаллов данного типа. Особое внимание уделяется исследованиям закономерностей перехода в состояние дипольного стекла, наблюдаемого при низких температурах для ряда составов.
Physical properties of condensed materials, containing hydrogen are depended on protonic subsystem state. In the case of ferroelectric (antiferroelectric) H-bonded crystals variations of subsystem state lead to structural phase transition and appearance of spontaneous polarization (antipolarization). The peculiarities of protonic ordering in the systems of mixed ferro- antiferroelectric crystals of potassium dihydrogen phosphate family are discussed at present review. The main attention is attracted to the transition to dipolar glass state, observed at low temperatures for certain compounds of mixed crystals.
1. ВВЕДЕНИЕ
Водород играет важную роль в различных физико-химических процессах, протекающих как в живой, так и неживой материи, оказывает существенное влияние на физические свойства различных материалов. В ряде случаев водород принимает участие в явлениях, называемых кооперативными. Такие явления хорошо изучены для водородсодержащих сегнетоэлектрических кристаллов, где упорядочение протонов на водородных связях обусловливает переход в полярную фазу. Состояние протонной подсистемы в этих объектах значительно влияет на их физические свойства. В частности, в таких соединениях, как, например, сегнетова соль, триглицинсульфат, кристаллы семейства дигидрофосфата калия и др., упорядочение протонов на водородных О—Н...О связях играет ключевую роль при сегнетоэлектрическом или антисегнетоэлектрическом фазовом переходах [1-4]. Поскольку энергия водородной связи невелика, то уже при относительно невысоких температурах (~100-200 °С) в ряде кристаллов происходит интенсивный обмен между «кристаллическим» водородом и водородом из окружающей среды. Появление водородных вакансий приводит к заметному изменению упругих свойств, электрической проводимости, по-
ляризации и диэлектрической проницаемости материала. Таким образом, для первичных преобразователей газоанализаторов на водородсодержащих сег-нетоэлектриках естественно ожидать повышенной избирательности по отношению к водороду.
Понимание закономерностей и механизмов воздействия водорода на физические свойства полярных диэлектриков позволит проводить целенаправленный поиск наиболее эффективных материалов с заданными свойствами.
Весьма удобным и интересным объектом для изучения закономерностей протонного упорядочения являются смешанные кристаллы сегнетоэлектрика (СЭ) -антисегнетоэлектрика (АСЭ) семейства дигидрофосфа-та калия КН2Р04 - (ЫН4)Н2Р04 (КАБР). Существование конкуренции СЭ-АСЭ взаимодействий в системе КАБР позволяет ожидать различных типов упорядочения протонов и, в частности, возникновения, при определенных условиях, уникального состояния, называемого ди-польным стеклом (ДС), впервые обнаруженного и исследованного Коуртенсом [5].
Однако до настоящего времени не существует исчерпывающего обзора экспериментальных и теоретических исследований этих объектов, а многочисленные оригинальные сообщения опубликованы преимущественно в зарубежной печати. В этом легко
BD
Рис. 1. Структура элементарной ячейки кристалла
КН2РО4
убедиться, просмотрев список литературы. В связи с этим представляется целесообразным сделать краткий обзор наиболее важных работ, касающихся смешанных кристаллов типа KADP.
2. РОДИТЕЛЬСКИЕ СОСТАВЫ
Исходные компоненты рассматриваемых систем относятся к семейству дигидрофосфата калия и имеют общую формулу M*H*2R*O4, где M* - K, Rb, Cs или NH4; R* - P или As, а H* - H или D. Их физические свойства хорошо изучены и подробно описаны [1]. При комнатной температуре кристаллы имеют тетрагональную кристаллическую структуру, класс 42m , I 42d . Элементарная ячейка дигидрофосфата калия показана на рисунке 1.
Исключением является CsH2PO4, который кристаллизуется в моноклинной модификации. В случае дигидрофосфатов калия и рубидия также возможна кристаллизация в моноклинной модификации, которая, однако, здесь обсуждаться не будет.
В соединениях, где M* Ф NH*4, с понижением температуры реализуется СЭ фазовый переход, и ниже точки Кюри (Тс) кристаллическая структура становится ромбической, класс mm2, Fdd2.
В настоящее время надежно установлено [1-4], что данный переход обусловлен упорядочением протонов в сетке водородных 0-H...0 связей. Выше Тс имеют место осцилляции протонов между двумя потенциальными минимумами. В СЭ фазе осцилляции протонов сохраняются, однако вероятность пребывания протона в одной из позиций существенно возрастает. Всего возможны 24 протонные конфигурации вблизи каждой группы PO4 (As04), однако при СЭ фазовом переходе наиболее предпочтительными являются две. Два протона либо находятся у верхней части каждого тетраэдра РО4 (As04), либо у его нижней части. Такой тип протонного упорядочения, благодаря связи протонной туннельной моды с мягкой оптической модой, включающей в себя движение «тяжелых» атомов, обусловливает смещение атомов M* и R* вдоль тетрагональной оси с кристалла. Подчеркнем, что именно деформация комплекса M*H23+ - R*O43-
ответственна за возникновение спонтанной поляризации (Р) вектор которой направлен вдоль оси с, тогда как образовавшимся кислород-протонным конфигурациям отвечает АСЭ тип упорядочения дипольных моментов в плоскости аЪ, перпендикулярной полярной оси, не дающих вклада в спонтанную поляризацию. Таким образом, фазовый переход в дигидрофосфате калия может рассматриваться как СЭ и АСЭ одновременно [6-9].
Антисегнетоэлектрические соединения КЖ4Н2Р04, кж4н2аб04 и их дейтерированные аналоги при комнатной температуре также имеют тетрагональную кристаллическую решетку. Ниже точки фазового превращения (Тк) кристаллическая структура становится ромбической, класс 222, Р212121. Антисегнетоэлектри-ческий фазовый переход связан с упорядочением протонов на О-Н...О связях. В низкотемпературной фазе [1-4] возможна реализация четырех протонных, так называемых "боковых" конфигураций Н2Р04, которым соответствуют две пары антипараллельных дипольных моментов, лежащих в плоскости аЪ.
В настоящее время отсутствует полная ясность в понимании причин, обусловливающих именно такой тип протонного упорядочения в АСЭ кристаллах группы КН2Р04. Однако предполагается, что стабилизация антиполярной фазы может быть связана с сильным взаимодействием протонов аммонийных групп с ближайшими ионами кислорода. Далал с сотрудниками [10] пришел к выводу, что выше температуры АСЭ фазового перехода ионы аммония в к^4н2аб04 совершают быструю переориентацию и вследствие этого приобретают почти сферическую симметрию. Однако ниже Тк они образуют устойчивые водородные связи с атомами кислорода групп аб04 .
В дигидрофосфате аммония, как и в КН2Р04, в па-раэлектрической (ПЭ) фазе имеются активные протонные моды симметрии В2 и Е, которые могут взаимодействовать с решеточными модами той же симметрии [1]. У дигидрофосфата калия мягкой и передемпфированной модой является мода В2, которая вызывает фазовый переход в СЭ состояние. Анализ Е моды показал, что характерное для нее время релаксации меняется, как т ~ Т/(Т — Т') с Т' ~ 80 К . Антисегнето-электрический фазовый переход около 148 К имеет место задолго до конденсации мод В2 и Е в центре зоны Бриллюэна.
Излагая основные свойства кристаллов семейства КН2Р04 нельзя не отметить важной роли эффекта туннелирования протонов вдоль О-Н...О связей. С привлечением такого эффекта объясняются эксперименты, обнаружившие сильное влияние гидростатического давления на температуры фазовых превращений [11, 12], величину спонтанной поляризации [13] и динамику мягкой моды [14] в этих кристаллах. Считается, что с повышением давления длина водородной связи уменьшается, а вместе с ней уменьшается высота и ширина энергетического барьера, разделяющего два потенциальных минимума водородной связи, что затрудняет упорядочение протонов.
При замещении водорода дейтерием в кристаллах КН2Р04 и КЖ4Н2Р04 эффект туннелирования ослабляется, что приводит к повышению температуры фазового перехода соответственно с 123 до 223 К и с 148 до 242 К, а также к заметному снижению влияния гидростатического давления на свойства данных материалов.
Существует большое число теоретических моделей, описывающих СЭ и АСЭ фазовые переходы в кристаллах группы КН2Р04. Суть их подробно изложена в литературе [1-4], поэтому здесь мы лишь кратко коснемся тех из них, на которые будем ссылаться в дальнейшем.
Наиболее простой является модель туннелиро-вания [1], предложенная Р. Блинцем. Рассматривается движение протона в двухминимумном потенциале водородной 0-Н...0 связи.
Гамильтониан системы взаимодействующих частиц имеет вид
H=-QjpR—I (R, RWx
R RR
(1)
где й - постоянная Планка; J (Я,Я') - энергия взаимодействия частицы, находящейся в положении К с другой частицей в положении Я'; Q - энергия тунне-лирования протона; о\ и о^ - компоненты псевдоспиновой переменной.
В приближении молекулярного поля получают следующее выражение для температуры фазового перехода
T =-
1с
Q
к ■ arcth
Q Л
(2)
где Л =Х J (Я,Я').
Спонтанная поляризация пропорциональна среднему значению псевдоспина
P ={o)ßz/v>
(3)
■i, j=1
-U (О1О3 +a2a4)
(4)
где 01 - 04 - изинговские переменные, относящиеся к соответствующим протонам кластера; V и и - константы взаимодействия. Из соображений симметрии следует, что V = 112 = 123 = .13 причем и # V.
J41 И U = J13 = J24>
Полная энергия кластера H4 = H4 -+ ^2 +^3 + ^4)-
-^ZEZ (l +^2 +a3 +^4 )■
(5)
Здесь к энергии изолированного кластера добавлено взаимодействие каждой частицы со средним полем ф и внешним полем Ег. В зависимости от реализовавшейся протонной конфигурации дипольный момент вдоль полярной оси может принимать значения: 0, ±2р.г , ±4цг . Таким образом, предполагается, что дипольный момент, связанный со смещениями атомов К, Р и О вдоль оси с, мгновенно реагирует на конфигурацию протонов, а спонтанная поляризация, как и в предыдущем случае, пропорциональна среднему значению псевдоспина.
Модель Слейтера позволяет объяснять и анти-сегнетоэлектрические фазовые переходы. Для стабилизации АСЭ протонных конфигураций достаточно потребовать отрицательного значения энергии Е1 = и/2 , либо учесть взаимодействие диполей, ассоциирующихся с кислород-протонными конфигурациями [1].
где ц2 - проекция дипольного момента на ось Ъ, перпендикулярную плоскости, в которой лежат водородные связи; V - объем ячейки кристалла.
Данная модель предсказывает фазовый переход второго рода и, несмотря на свою простоту, в общих чертах удовлетворительно описывает свойства кристаллов группы КБР, позволяет объяснить сильный изотопический эффект и эффект гидростатического давления, наблюдаемые экспериментально. Кроме того, формализм модели может быть распространен на АСЭ кристаллы упомянутого семейства.
Гораздо в большей степени учитывает реальное микроскопическое строение кристалла КБР исторически первая, кластерная модель Слейтера [1]. Каждый протон рассматривается как имеющий два равновесных положения вдоль связи, соединяющей две группы РО4. Делают допущение, что вблизи каждой группы РО4 могут быть расположены только два протона (правило льда).
Энергия кластера с учетом только внутриклас-терных взаимодействий определяется выражением
1 4
Н4 =-- X А.РО = -V (°1°2 + 0203 + 0304 + °4°1 ) -
2 I
Рис. 2. Фазовая Т-х диаграмма системы RADP [16]
2. ФАЗОВЫЕ ДИАГРАММЫ СИСТЕМ ТИПА KADP
К настоящему времени в той или иной степени изучены фазовые Т-х диаграммы протонированных ИЬ1 ^4)^04 ^АБР-х%) [15-18], НЬ1х(га4)хН2Аз04 (ИАБА-х%) [19-21], К1 х(ОТ4)хН2Р04 (КАБР-х%) [22-24], К1_х(ОТ4)хН2Аз04 (КАБА-х%) [25], CSl_x(NH4)xH2As04 (САБА-х%) [26] и дейтерированных RЬ1_x(NБ4)xБ2P04 (БИАБР-х%) [27-29] и RЬ1_x(NБ4)xБ2As04 "^ЖАБА-х^о) [29,30] систем. В целом, за исключением отдельных особенностей, эти фазовые диаграммы аналогичны. Поэтому ниже ограничимся рассмотрением фазовой Т-х диаграммы смешанных кристаллов Rb1 х^Н4)хН2Р04 [15-18], которая была построена ранее других (рис. 2).
Видно, что составы с концентрацией аммония х<хр с понижением температуры испытывают переход из параэлектрической в СЭ фазу, а составы с
усл. ед.
6.5 7.0 7.5
h/(2n/a.)
Рис. 4. Зависимость интенсивности рентгеновского рассеяния от волнового вектора для различных составов смешанных кристаллов RADP при температуре 7 К [40]
Рис. 3. Зависимость интенсивности рентгеновского рассеяния от волнового вектора для кристалла RADP-49 при различных температурах [45]
хА< х < 1 - в АСЭ фазу. В соединениях промежуточного интервала концентраций хр < х < хА реализуется состояние дипольного (протонного) стекла. Линия Т* соответствует температурам, ниже которых начинается формирование состояния ДС. В окрестностях Т* наблюдается аномальное поведение температурных зависимостей параметров кристаллической решетки [18,31-34], индекса рефракции [15,35], появляются особенности в спектрах ЭПР [36-38], ЯМР [39] и комбинационного рассеивания света [40-42], имеет место отклонение зависимостей е'(Т) от закона Кюри-Вейсса [15,17,22,23].
Температуры переходов из параэлектрической в СЭ, АСЭ фазы или в состояние дипольного стекла могут быть определены по положению максимумов действительной или мнимой компоненты комплексной диэлектрической проницаемости (е* =£— ге"^ на оси температур. Смешанные кристаллы промежуточного интервала концентраций хр< х < хА характеризуются особенностями, качественно отличающими их от составов, испытывающих структурные фазовые переходы: а) отсутствует термический гистерезис е' при циклическом изменении температуры; б)
имеет место существенная дисперсия обеих компо-
*
нент е в окрестностях температуры перехода в стек-лоподобное состояние (Тр, приблизительно соответствующей максимуму зависимости е"(Т).
Рассмотрим фазовые состояния, реализующиеся в обсуждаемых системах, и их свойства более подробно.
-(А-)
420
418
_i_I_I_I_I_
50 150 250
T,K а)
,(A)
7.55
7.54
_J_I_I_I_I_
50 150 250 T,K б)
:(A)
7.36
7.32
_l_I_I_
50 150 T,K
250
в)
Рис. 5. Температурные зависимости объема (а), параметров а (б) и c (в) кристаллической решетки. Сплошными линиями показана аппроксимация параметров решетки законом Дебая [31]
Рис. 6. Температурная зависимость корреляционной длины I для кристаллов RADP-35. На вставке - предполагаемые искажения решетки [31]
3. СТРУКТУРНЫЕ ОСОБЕННОСТИ
Естественный интерес вызывает вопрос о том, что представляет собой кристаллическая структура данного класса материалов и какие изменения она претерпевает в результате фазовых превращений, а в особенности при переходе в состояние ДС.
Многочисленные исследования строения кристаллической решетки смешанных кристаллов систем ИАБР, КАБР, БИАБР и БКАБР в области структурных фазовых переходов и перехода в состояние ДС (см., например, обзоры [40,15,17,43,44] и литературу к
ним) подтвердили, что с понижением температуры кристаллы с концентрацией аммония х < хр и хА < х <1, но не слишком близкие по составу к "граничным" (х ^ хр и х ^ хА), претерпевают соответственно СЭ и АСЭ фазовые переходы, подобные тем, что имеют место в родительских соединениях.
Твердые растворы промежуточного интервала концентраций хр < х < хА сохраняют симметрию ПЭ фазы вплоть до температуры жидкого гелия. Однако ниже Т* происходит искажение кристаллической решетки, приводящее к возрастанию интенсивности диффузного рентгеновского рассеивания вдоль линии (Н, 0, -2) обратного пространства (рис. 3 и 4). При этом наблюдается отклонение температурной зависимости параметров ячейки от закона Дебая [31-34], что проиллюстрировано на рис. 5. Экспериментальные результаты, полученные преимущественно на кристаллах системы ИАБР, объясняются возникновением характерной для состояния ДС несоразмерно модулированной структуры ближнего порядка [40,4449] с радиусом корреляции =20 А. Пространственные флуктуации начинают развиваться ниже ~100 К в кристаллографической плоскости аЪ (рис. 6). Модуль волнового вектора увеличивается с повышением концентрации х от =0,13а* для х= 0,22 до = 0,35 а* для х= 0,78 [44], где а* - параметр обратной кристаллической решетки. Для составов, близких к хА, диффузное рассеивание наибольшей интенсивности регистрируется вблизи направления (810) обратной кристаллической решетки (рис. 4), «чувствительного» к АСЭ типу упорядочения [44,48]. Это указывает на то, что ближний порядок здесь является антисег-нетоэлектрическим [48].
Из результатов анализа спектров ЯМР 87ИЬ в смешанных кристаллах БИАБР [27,50,51] следует, что ближний порядок, характерный для состояния ДС, во всем интервале концентраций хр < х < хА может быть успешно описан как антисегнетоэлектрический или псевдоантисегнетоэлектрический [52]. По приблизительным оценкам [50] размеры АСЭ кластеров (радиус корреляции) ~ 20 А. Пространственные флуктуации носят динамический характер при высоких
температурах, но становятся статическими по крайней мере в масштабе времени, характерного для нейтронных экспериментов при низких температурах [43,44,52-58].
Белушкиным А. В. [43] недавно была предложена новая интерпретация результатов нейтронных экспериментов высокого разрешения. Согласно ей кристаллическая структура смешанных кристаллов БКАБР, относящихся к промежуточному интервалу концентраций, в интервале температур 5-300 К характеризуется двумя подрешетками: тетрагональной и ромбической. Первая имеет симметрию параэлектрической фазы "родительских" соединений, вторая - симметрию АСЭ фазы ЫБ4Б2Р04. При понижении температуры объем ромбической фракции увеличивается, а тетрагональной - соответственно уменьшается. Процесс перераспределения фаз носит непрерывный характер и насыщается ниже 100 К. Сделанные оценки показали, что характерные размеры кластеров ромбической фазы составляют около 1000 А. При температурах выше = 100 К они являются динамическими [43], а ниже 100 К времена жизни кластеров становятся макроскопически большими.
Таким образом, существуют различия в интерпретации структуры ближнего порядка ДС обсуждаемых систем, которые могут быть как отнесены к погрешностям распознания объекта, так и связаны с особенностями, присущими кристаллам каждой конкретной системы.
Структурные особенности, характерные для фазы ДС, имеют место не только для смешанных кристаллов промежуточного интервала концентраций. Значительное возрастание интенсивности диффузионного рассеяния рентгеновских лучей, связанного с образованием ДС структуры ближнего порядка при температурах несколько выше ТС и (или) Тм, обнаружено для СЭ и АСЭ составов ИАБР с концентрацией, близкой к хр и хА [44,46-48].
В случае образцов, испытывающих переход в СЭ фазу, интенсивность достигает максимума в окрестностях ТС, а при дальнейшем понижении температу-
ры быстро убывает [46]. Анализ спектров ЯКР 75Аэ смешанных кристаллов БИАБА [59] показал, что похожая ситуация реализуется даже при малых концентрациях (1-2%) аммония (рис. 7).
Со стороны АСЭ части фазовой диаграммы имеет место сосуществование структур АСЭ и ДС фаз в широком интервале температур ниже Тк. Об этом свидетельствуют как анализ диффузного рассеивания рентгеновских лучей в кристаллах ИАБР [48], так и более позднее изучение спектров ЯМР 87ИЬ в кристаллах системы БИАБР, близких по составу к хА [50,51]. В ходе рентгеновских исследований в области низких температур было обнаружено уменьшение интенсивности Брегговских пиков, соответствующих ромбической фазе, по мере уменьшения содержания ЫН4. Однако эти пики еще наблюдались даже при концентрациях х < хА [48]. Таким образом, как рентгеновские, так и ЯМР 87ИЬ эксперименты показывают, что структура низкотемпературной фазы кристаллов ИАБР и БИАБР с концентрацией х, близкой к хА, может быть представлена в виде маленьких АСЭ кластеров (доменов), размеры которых уменьшаются по мере уменьшения концентрации аммония.
4. ДИНАМИКА РЕШЕТКИ
Одним из центральных вопросов физики неупорядоченных конденсированных сред является вопрос о динамике перехода в неэргодическое состояние. Данный процесс связан с замораживанием отдельных степеней свободы колебаний атомов, поэтому представляется целесообразным предварить его рассмотрение анализом данных, имеющих отношение к динамике решетки рассматриваемых соединений. Следует также заметить, что выяснение особенностей колебаний отдельных структурных элементов позволит прояснить детали локальных искажений кристаллической решетки.
В первых работах [60,61] (см. также обзор [40]), посвященных исследованиям динамики решетки сме-
300 400
Волновое число, см-1
Рис. 8. Спектры комбинационного рассеяния света Рис. 7. Температурная зависимость параметра Эдвар- для кристалла ЯАйР-ЗБ при различных температурах. дса-Андерсона д для кристалла йЯА0Р-2. На встав- Линиями отмечена либрационная мода ЫИ и две
ке - зависимость q*EA = q A-p2 [59]
внутренние моды фосфатной группы РО [40]
Рис. 9. Спектры комбинационного рассеяния света для кристаллов КADP-74 (а) и КADP-32 (б) в окрестностях внутренней моды ví (Д) аммония в x(zz)y геометрии при различных температурах [63]
Рис. 10. Температурные зависимости частот тетраэдра РО4, полученные из спектров комбинационного рассеяния света в кристаллах DRADP-50 (зачерненные символы) и DRADP-25 (незачерненные символы) [62]
шанных кристаллов ИАБР-35 и ИАБР-66, основное внимание было уделено изучению температурных зависимостей частот внутренних мод vl и v2 тетраэдра Р04, чувствительных к упорядочению протонов: V - полносимметричная мода, v2 - соответствует симметричным деформациям симметрии А1 и В2), а так же либрационной моде Интерес к последней
вызван тем, что, по-видимому [17], в результате замораживания прыжкового движения группы ЫН4 аммонийные протоны усиливают взаимодействие с ионами кислорода ближайших тетраэдров Р04, расстраивая упорядочение кислородных протонов. Это предположение подтверждается результатами нейтронных исследований [54,55], показавшими, что переход в состояние ДС в кристаллах ИАБР с понижением температуры реализуется в два этапа: первоначально имеет место замедление прыжкового движения аммонийных групп, а затем - снижение частоты осцилляций кислородных протонов.
Для обоих составов ИАБР-35 и ИАБР-66 [40] при температурах ниже Т* ~ 100 К отмечено отклонение температурной зависимости частоты моды v2 от «нормальной» зависимости. Это отклонение насыщается около 30 К (рис. 8). Либрационная мода при комнатной температуре сильно демпфирована и размыта. В процессе охлаждения она сужается, и соответствующий ей спектральный максимум становится отчетливым в окрестностях Т*. Ниже ~60 К интенсивность и ширина либрационной моды практически не зависят от температуры. Результаты эксперимента объясняются замораживанием прыжкового движения ионов аммония, вследствие чего либрационная мода становится отчетливой.
Интересно, что температура замораживания ионов аммония не зависит существенно от концентрации х и наблюдается в различных системах ИАБР [40,60], КАБР [41,42], КАБА [38] около 100 К.
Согласно данным нейтронных экспериментов, выполненных на кристаллах КАБР, наиболее веро-
ятны 180° и 120° прыжки аммонийных групп [57]. Темп прыжкового движения подчиняется закону Аррениуса с энергией активации, зависящей от концентрации х, а интенсивность либрационной моды пропорциональна концентрации [58]. Из анализа температурной эволюции формы линий комбинационного рассеяния света, частоты и полуширины либрационной моды и внутренней моды v2 (А1) тетраэдра Р04 следует [63], что высокочастотные прыж-
36
550
о ц
о
CD О m
0
1
с; О
m
500
450
DRADP-50
»M>> сРо,
> i MI »MM—»мвЙВУва ф-
опааа. ■
>»м> ••»•••••gg
- • - ООО,'/
_|_I_I_I_I—
100 200 300
а)
550
о ц
о
CD О m
0
1
с; О
m
500
450
DRADP-25
•—* • «—M— » «•—§-§-в-1
•• о
■ • é
—п * •
-I_I_I_I—
0 100 200 300
б)
Рис. 11. Температурные зависимости частот изгибных мод ví (Р04) для кристаллов DRADP-50 (а) и DRADP-25 (б) [62]
Рис. 12. Фазовая Т-х диаграмма системы DRADP по данным работ [28] и [62]. Тш - температура начала формирования динамических кластеров, Т* - температура замораживания прыжкового движения ионов аммония и Тд - температура замораживания движения кислородных протонов
ки аммонийных ионов происходят с изменением положения центра массы по четырем эквивалентным позициям без разрыва связей 0-Н..Ж Для определения локальной структуры после «фиксации» ионов аммония было изучено температурное поведение симметричных вибраций vl (А1) иона аммония для кристаллов КАБР-32 и КАБР-74, испытывающих переход в ДС состояние и АСЭ фазовый переход соответственно (рис. 9). Результаты эксперимента свидетельствуют о АСЭ типе структуры ближнего порядка в состоянии ДС.
Обзор результатов исследований спектров ИК и комбинационного рассеяния света в смешанных кристаллах БИАБР представлен в работе [62]. Замещение водорода дейтерием приводит к сдвигу частот всех мод, связанных с движением протонов. При этом обсуждаемые выше аномалии в спектре решеточных колебаний смещаются приблизительно на 100 К в высокотемпературном направлении. Для всех составов, исключая родительские соединения, наблюдается расщепление внутренней полносимметричной моды V1 тетраэдра Р04 в окрестностях температуры фазовых превращений в родительских соединениях TCN (рис. 10), которое связывается с динамикой формирования кластеров в окружении групп РО4. Ниже некоторой температуры Т/ изменение частоты моды V (Р04) прекращается, что, по-видимому, является признаком завершения формирования протонного (дейтронного) окружения комплексов РО4 внутри кластера и на его границе.
Сравнительный анализ поведения изгибной моды v4 (Р04), чувствительной к типу протонного упорядо-
5. ДИНАМИКА ПЕРЕХОДА В СОСТОЯНИЕ ДИПОЛЬНОГО СТЕКЛА
Методы исследования динамики решетки: комбинационное рассеяние света, ИК- спектроскопия, неупругое рассеяние нейтронов и др. - пригодны для изучения высокочастотных колебаний (>1010 Гц) решетки, тогда как в процессе перехода в состояние стекла частоты отдельных мод решеточных колебаний могут быть близки к нулевому значению. Поэтому для изучения процесса замораживания стеклопо-добных систем необходимо применение комплекса различных экспериментальных методик. В случае дипольных стекол исследования заметно облегчаются тем обстоятельством, что динамика стекольного перехода непосредственно отражается в динамике диэлектрического отклика.
Впервые и очень подробно дисперсия диэлектрической проницаемости для RADP-35 была изучена Коуртенсом [64]. Зависимости еъъ (T) и e^ (T), полученные на различных частотах в пределах диапазона звуковых частот, представлены на рис. 14. Существенно, что наблюдаемая дисперсия диэлектрической проницаемости определяется не одним характерным временем т , а спектром времен релаксации, который можно описать функцией распределения g(1пт). В этом случае зависимость e от W = 2пf может быть записана в виде :
Рис. 13. Фазовая Т-х диаграмма системы КАйР [63]. Обозначения те же, что и на рисунке 12
g (1пт)
'=(e-e_) J ш
J 1 - и
d 1пт -
- mz
(6)
Рис. 14. Температурные зависимости e3'3 и e"33 для кристалла RADP-35 на частотах 100 (1), 1064 (2), 10640 (3) и 33700 Гц (4) [64]
чения, выявил принципиальные различия в спектрах кристаллов БИАБР-25 и БИАБР-50 (рис. 11), испытывающих переходы в СЭ и ДС фазы. Низкотемпературный спектр БИАБР-25, претерпевающего около 120 К переход в СЭ фазу, подобен спектру чистого ИБР, что указывает на сосуществование локального СЭ и «стекольного» упорядочения [62].
Изложенное выше позволяет отметить на фазовой диаграмме системы БИАБР (рис. 12) зависимости Тск(х) и Т*(х), приблизительно соответствующие областям температур начала формирования динамических кластеров, и области температур замораживания прыжкового движения аммонийных групп [62]. К аналогичным выводам приводят исследования динамики решетки смешанных кристаллов КАБР, что проиллюстрировано на рис. 13 [63].
где и £„ - значения е' при Ш ^ 0 и Ш ^^ соответственно. В окрестностях перехода в состояние ДС в ИАБР-35 спектр времен релаксации имеет вид, близкий к равномерному распределению. Наименьшее время в распределении приблизительно соответствует т0 , а наибольшее зависит от температуры в соответствии с эмпирическим соотношением Фогеля - Фулчера [40] :
т^ехр [и / к (Т - То)] , (7)
где т0 - время, обратное частоте попыток преодоления потенциального барьера и; к - постоянная Больцмана; Т0 - температура Фогеля-Фулчера, интерпретируемая как температура статического замораживания электрических диполей.
Наилучшая аппроксимация экспериментальных данных получается при следующих значениях параметров: т0 = 10-13 с, и/к = 228 К и Т0 = 10 К.
Удивительно, что выражение (7) почти безупречно описывает темп диэлектрической релаксации в интервале частот от 10-4 до 1012 Гц (рис. 15 ) [16]. Об этом убедительно свидетельствуют данные исследования временны х зависимостей тока поляризации [15], результаты измерений диэлектрического отклика в диапазоне звуковых и радиочастот [64], сверхвысоких частот [65], анализ спектров бриллюэновского [66] и комбинационного рассеяния света [16]. Менее удачными оказались попытки описать экспериментальные результаты другими зависимостями, в частности, соотношением
т=т0ехр[(и/кТ) , (8)
полученным Биндером и Янгом [68] из анализа динамики стенки зародыша для модели спинового стекла с температурой перехода Т=0 К. Здесь 2 и V - скей-
38
Рис 15. Зависимость 1пю от (Т-Т0)-1 для кристалла Рис. 16. Распределение активационных энергий для
RADF-S5 [16]
кристалла RADF-S5 [67]
линговые параметры. Аппроксимация представленных результатов соотношением (8) (пунктирная линия на рис. 15) приводит к нефизическим значениям параметров 2 и V .
Анализ спектров диэлектрического отклика [64,65,67] позволяет предполагать существование температурно независимого распределения потенциальных барьеров и, вид которого может быть определен по известной зависимости е"(ш,Т).
e'(®, T ) = (nI2)(T - To )( (T )-e.) f [(T - To )ln (Wo )],
(9)
где f [(Г -T0 )ln(й7т0)] = f (U/k) . Полученная для
RADP-35 функция распределения f (U / k) представлена на рис. 16.
Исследования релаксации ЯМР 87Rb в RADP-35 [39] независимо показали, что в процессе замораживания прыжкового движения кислородных протонов в интервале температур 10-100 К имеет место расширение спектра корреляционных времен. Динамика замораживания хорошо описывается соотношениями (6) и (7) с Г0 = 10 К в предположении существования тем-пературно-независимого распределения потенциальных барьеров U. Аналогичные выводы следуют из результатов ИК [62, 69], ультразвуковой [70], гиперзвуковой [71] и бриллюэновской [66, 72] спектроскопии.
Процесс релаксации диэлектрической проницаемости для других составов смешанных кристаллов RADP [73-77], а также кристаллов систем KADP [7782], KADA [25], RADA [21, 83-87], CADA [26] характеризуется теми же особенностями, что и для RADP-35.
Как и родительским соединениям, составам стекольного интервала концентраций присущ сильный изотопический эффект, приводящий в дейтерирован-ных кристаллах DRADP [67,75,76,88,89] и DRADA [86,90-92] к повышению приблизительно в три раза температуры Фогеля-Фулчера, существенному сужению функции распределения f (U / k) и увеличе-
нию среднего значения потенциального барьера. Если в случае протонированных кристаллов функция / (и / к) могла быть удовлетворительно аппроксимирована равномерным законом распределения [64,67,77], то для дейтерированных кристаллов более характерен закон распределения Гаусса [67,76].
В ряде случаев, например [88], наилучшее согласие с результатами эксперимента было достигнуто при аппроксимации функции распределения линейным законом: g(у) = 2(у - У1)/(у2 -У1)) , где у = 1п (///0 )
У1 =1п(/1/Л) и У2 =1п(/2/Л) при умс®^ что У<У<УГ Частота соответствует наибольшему времени релаксации /1 = 1/ (2пттах), определяемому законом Фогеля-Фулчера (7). Частота /2 соответствует наименьшему времени тт(п , температурная зависимость которого следует закону Аррениуса
т = т0ехр[и/кТ\. (10)
Таким образом, вне зависимости от способа обработки данных в большинстве экспериментов с ДС типа КАБР однозначно определяется отличная от нуля температура Фогеля-Фулчера Т , вблизи которой спектр времен релаксации становится бесконечно широким.
Несмотря на очевидную пользу изложенных выше феноменологических подходов для описания диэлектрической релаксации в окрестностях Т , их общим недостатком является невозможность выявления микроскопической природы наблюдаемых явлений. В этом смысле выгодно отличается от них работа Волкова и др. [69], в которой излагаются результаты изучения диэлектрического отклика в субмиллиметровом и ИК диапазонах частот для кристалла ИАБР-50. В частности, показано, что, подобно случаю родительских соединений, в спектрах, полученных для ИАБР-50 в интервале частот 10-100 см-1, наблюдается дисперсия диэлектрической проницаемости, обусловленная динамикой кислородных протонов. Обнаружено, что высоко- и низкочастотные
Рис. 17. Температурные зависимости полярных мод в смешанном кристалле ЯАйР-БО (1 -Е1 с, 2-Е || с) и чистых ЯйР (3 -Е || с ) АйР (4 -Е || с) [69]
Рис. 18. Температурные зависимости остаточной поляризации и диэлектрической проницаемости для кристалла йЯАйА-28, измеренные в режимах нагрева (о) и охлаждения (• ) [96]
части фона ведут себя совершенно по-разному: первая при низких температурах исчезает, а вторая практически не изменяется. Очевидно, что имеют место два независимых механизма поляризации. Исключение температурно независимой составляющей позволяет получить температурную зависимость частот полярных мод (рис. 17). Понижение частоты моды в ориентации Е у с свидетельствует о некоторой тенденции к СЭ упорядочению. Ниже 100 К наблюдается понижение силы осцилляторов мод, указывающее на перераспределение зарядов мягких мод в более низкочастотные возбуждения, что дает основание предполагать, что кристалл находится в состоянии «растянутого» фазового перехода, не завершающегося вплоть до температуры жидкого гелия. Предполагая наличие в предпереходной области кластеров-предшественников новой фазы, что следует как из общих соображений [4], так и из экспериментов, описанных выше, авторы [69] интерпретируют полученные результаты как суперпозицию вкладов высокочастотной внутрикластерной динамики и низкочастотной динамики кластерных границ. Последние, являясь заряженными вследствие нарушения упорядочения и образования дефектов Такаги НРО4 - Н3РО4, взаимодействуют с акустической ветвью колебаний, образуя микропьезорезонансную моду. Оценки длины корреляции (~15 А) хорошо согласуются с результатами рентгеновских, нейтронных и ЯМР экспериментов.
6. НЕОБРАТИМОСТЬ ПОЛЯРИЗАЦИИ И РЕЛАКСАЦИОННЫЕ ЯВЛЕНИЯ В ФАЗЕ ДС
Одним из важнейших неразрешенных вопросов физики неупорядоченных твердых тел является вопрос о том, является ли переход в состояние стекла переходом в новый тип термодинамического состояния (фазу), или медленная структурная перестройка есть не более чем кинетический эффект, продолжительность которого существенно превышает время эксперимента. Попыткой найти ответ на этот вопрос являются эксперименты, связанные с изучением процессов релаксации в стеклоподобном состоянии.
Принято считать, что одним из характерных эффектов, наблюдаемых в состоянии стекла, является необратимость некоторых физических свойств материала при температурах ниже Тд и их существенная зависимость от предыстории образца. Такое поведение измеряемой величины отражает неэргодичность системы и является одним из критериев перехода в состояние стекла [68].
Весьма чувствительной к условиям перехода в состояние ДС является температурная зависимость поляризации, измеренная в постоянном электрическом поле. Подобные эксперименты со спиновыми стеклами, для которых, естественно, изучались магнитные свойства, хорошо известны [68]. Для диполь-ных стекол типа КАБР такие измерения, пожалуй, впервые были выполнены на смешанных кристаллах системы ИАБР И. Н. Гейфманом с сотрудниками [92]. Аналогичные зависимости Рг наблюдали [93] для ДС системы КАБР (х = 0,24 и 0,67) и БИАБР [94].
Несколько другие эксперименты, но по сути отражающие тот же эффект, были выполнены на дей-терированных ДС систем БИАБР [65] и БИАБА [96,97]. Результаты, изложенные в последней работе, представлены на рис. 18. Сначала образец охлаждали без поля (режим ZFC) от комнатной до некоторой минимальной в данном эксперименте температуры (Ттп< Тд). Измеренная в процессе охлаждения поляризация оставалась равной нулю во всем интервале температур. При Т = Т . включали измерительное
1 1 тт 1
поле, при этом первоначально поляризация возрастала скачком на некоторую величину и в дальнейшем практически не менялась. Затем образец нагревали (режим FH) и измеряли поляризацию PFH как функцию температуры. Диэлектрическую проницаемость рассчитывали по формуле еЕН = РЕН / (е0Е), где Е- измерительное электрическое поле, е0 - универсальная электрическая постоянная. При температурах существенно выше Тд нагрев прекращали и вновь охлаждали кристалл до температуры Ттт , но уже в присутствии измерительного поля (режим FC).
Полученная зависимость егс (Т) совпадает с температурной зависимостью егН (Т) при Т > Т, но расходится с ней ниже этой температуры.
Изложенные результаты недвусмысленно свидетельствуют о неэргодичности состояния ДС, характеризующегося весьма длительными процессами релаксации. Очень немногочисленные исследования долговременной релаксации поляризации в ДС систем ИАБР [92] и БИАБА [98] показали, что наблюдаемые экспериментально зависимости Ру(4) могут быть аппроксимированы выражениями, полученными из теории спиновых стекол [4]. Временные зависимости поляризации в общем случае описываются соотношением
P
■t exp
[-(t/т)в] ,
(11)
40
где а и в - параметры, зависящие от температуры. Из результатов компьютерного моделирования, выполненного для спиновых стекол [99], следует: в(Те ) = 0,3 ; : в(Т = 1 и т = 0 при Т<Т,. Это означает, что выше Т^ характер релаксации экспоненциальный
P
exp
[-(t/т)в],
(12)
а ниже Т - степенной.
г
р ~ . (13)
Действительно, временная зависимость поляризации, измеренная для ИАБР-35 [92], следовала закону (13) (а == 3,35 10-2 при Т = 4,2 К). Кроссовер между закономерностями (12) и (13) наблюдался в фазе ДС смешанного кристалла БИАБА-30 [98]. Однако в отличие от предсказаний [99], кроссовер имел место существенно ниже Те = 40 К, причем при низких температурах (~10 К) зависимость Рг^) наилучшим образом аппроксимировалась соотношением (12), а при более высоких температурах (~20 К) - соотношением (13).
Таким образом, низкотемпературная динамика ДС, реализующихся в смешанных кристаллах типа КАБР, в общих чертах аналогична динамике спиновых [68] и других типов стекол [40].
Естественный интерес вызывает вопрос: «Движение каких структурных единиц ответственно за долговременные процессы релаксации поляризации в рассматриваемых объектах?».
Анализ временной эволюции спектров диффузного рассеяния рентгеновских лучей в кристалле ИАБР ( х = 0,22 > хг ) был проведен в работе [47]. Обнаружено, что под действием смещающего поля Е=, приложенного вдоль полярной оси кристалла, происходит уменьшение составляющей интенсивности рентгеновского рассеяния, обусловленной присутствием несоразмерно модулированной стеклоподоб-ной фазы, и, наоборот, увеличение интенсивности рассеяния от областей полярной (СЭ) фазы, ориентированных по полю. Временные зависимости интен-сивностей I (рис. 19) хорошо описываются формулой
I()= I(0) + Л1в , (14)
вид которой аналогичен выражению (13). Здесь 1(0) -интенсивность в начальный момент времени, А - постоянная.
В случае стекольных составов с концентрацией х, существенно отличающейся от граничных значений хр и хА, трудно ожидать появления областей СЭ фазы, особенно если поле Е= приложено не вдоль полярного направления. Поэтому предполагается [100,101], что долговременные процессы поляризации обусловлены диффузией дефектов Такаги: НР04 и Н3Р04. В рамках «полупроводниковой» модели, предложенной Шмидтом [100,101], получено выражение, описывающее временную зависимость поляризации, наблюдаемую ниже Т после выключения поля Е=
P = P0 exp [-ln2 (l +1/т)
Рис. 19. Временные зависимости интенсивности рентгеновского рассеяния при воздействии смещающего поля Е=15.5 кВ/см при температуре 20 К [47]. Кривые 1 и 2 обусловлены сегнетоэлектричес-кими доменами, кривая 3 отражает изменение объема стеклоподобной фазы, 4 - интегральная интенсивность
(15)
где Р0 - предэкспоненциальный множитель, имеющий размерность поляризации.
Позднее моделирование методом Монте-Карло процесса образования и динамики дефектов Такаги [102] показало, что релаксация поляризации после выключения электрического поля вполне удовлетворительно может быть описана как соотношением (12), так и соотношением (15).
Подчеркнем, что диффузия групп НР04 и Н3Р04 является процессом, обусловленным движением протонов (дейтронов) внутри водородных 0-Н...0 связей, и заключается в том, что при определенных условиях вблизи отдельных тетраэдров Р04 может находиться не два, а один или три протона. Именно динамика протонов внутри связей ответственна за релаксационные процессы в рассматриваемых объектах.
Весьма продуктивными, с точки зрения изучения движения протонов (дейтронов), оказались исследования спин-решеточной релаксации ядер 87ИЬ и дейтерия, проведенные Блинцем с сотрудниками с использованием методов ядерного магнитного резонанса ЯМР [39,103] и двумерного «обменного» ядерного магнитного резонанса ДЯМР [104,105]. Применение двумерного «обменного» дейтронного магнитного резонанса дало возможность сместить шкалу измерительных частот в миллигерцевый диапазон и на примере смешанного кристалла БИАБА-68 [104] изучить низкотемпературную динамику дейтронов. Анализ спект-
ров ДЯМР обнаружил, что движение «кислородных» дейтронов не вымораживается даже ниже температуры Фогеля-Фулчера, т. е., по мнению авторов [104], со временем в системе имеет место восстановление эргодичности. Очевидно, однако, что эти выводы не являются бесспорными, поскольку данный экспериментальный метод дает интегральную характеристику дейтронного движения. Вместе с тем дейтроны в решетке смешанного кристалла типа БИАБА находятся в неэквивалентных условиях. Часть из них фактически локализована [52] в одной из позиций на сильно асимметричных О-Б...О связях, «наклон» потенциала которых обусловлен взаимодействием аммонийных дейтронов с атомами кислорода ближайших тетраэдров РО4. Наряду с этим очевидно, что даже дейтериро-ванные кристаллы типа КАБР являются квантовыми стеклами, на что указывает атермический характер динамики дейтронного движения, наблюдаемый при низких температурах [105].
7. МОДЕЛЬНОЕ ОПИСАНИЕ СИСТЕМ СМЕШАННЫХ КРИСТАЛЛОВ ТИПА KADP
Выше отмечалось, что многие физические свойства стеклообразных материалов являются универсальными. Это подразумевает наличие универсальных фундаментальных причин, обусловливающих стеклоподобное поведение различных систем. Предполагается, что для стекла характерно наличие множества эквивалентных состояний, разделенных потенциальными барьерами различной высоты [40], представляющих собой иерархическую структуру.
В настоящее время теория стеклообразного состояния наиболее развита для спиновых стекол [68], и ее основные достижения с учетом конкретных особенностей используются для описания других стеклообразных систем, в том числе и дипольных стекол. Причиной возникновения состояния спинового стекла в магнитных материалах является существование знакопеременного обменного взаимодействия между отдельными "магнитными атомами". Независимо от природы возникновения конкурирующего взаимодействия, оно при понижении температуры может привести к переходу из динамически разупорядочен-ной фазы в фазу, характеризующуюся замораживанием отдельных степеней свободы случайным образом ориентированных магнитных моментов. Основное состояние в этой фазе вырождено: имеется бесконечно много наборов ориентацией спинов, соответствующих в макроскопическом пределе одной и той же энергии. Эти наборы отличаются «переворотом» значительного числа спинов, которое определяет величину барьеров между отдельными реализациями основного состояния, так что усреднение по времени и по ансамблю приводит к различным результатам. Данное обстоятельство позволяет определить фазу спинового стекла как неэргодическую, для описания свойств которой необходимо ввести не один, а бесконечно большое число параметров порядка. Именно такой подход к описанию спиновых стекол был осуществлен Паризи [106]. Идея Паризи состоит в том, что параметр порядка спинового стекла должен содержать информацию о бесконечно большом вырождении основного состояния. Каждое состояние нумеруется индексом a и определяется набором чисел заполнения = (о?}Т , где i - номер узла, общее чис-
ло которых N - изинговая переменная, а угловые скобки означают термодинамическое усреднение. Вводится величина
qa =N X
Ni
(16)
которая характеризует перекрытие разных состояний. Частный случай выражения
q
= - Е(
N ,
(17)
представляет собой одну из версий параметра Эдвардса-Андерсона qEA, предложенную Шеррингто-ном и Киркпатриком [107] в рамках теории Эдвардса-Андерсона [108].
Смысл этого параметра заключается в появлении ниже температуры перехода в фазу спинового стекла (Т ) отличного от нуля усредненного по всем узлам квадрата средней намагниченности.
Несмотря на то, что модель Шеррингтона и Кир-кпатрика содержит некоторые внутренние противоречия, она достаточно хорошо описывает отдельные свойства спиновых стекол. В частности, модель предсказывает, что вблизи Т
q*A (t )=A (Tg - T f
(18)
где А - некоторый коэффициент, а Ь~1, что согласуется с данными работ [109,110], в которых зависимость qЕА(Т) определялась экспериментально.
Дипольные стекла с водородными связями заметно отличаются от спиновых стекол. Действительно, взаимодействия между диполями соседних ячеек не являются изинговыми или гейзенберговскими, а требуют учета слейторовских правил. Помимо этого, в АСЭ фазе АБР диполи находятся в плоскости, перпендикулярной полярной оси КБР. И наконец, в отличие от магнитных систем во всех канонических и ориентационных стеклах, включая ДС, существует сильная связь между базисной решеткой и диполь-ной подсистемой.
Для описания физических свойств и фазовых состояний обсуждаемых материалов был предложен ряд теоретических моделей, которые можно классифицировать как: (1) модели случайных связей Слей-тера в кластерном приближении [111-114]; (2) модели случайных связей Изинга, учитывающие как эффект протонного туннелирования [115,116], так и эффект случайных полей [117,118]; (3) компьютерные модели, основанные на методах молекулярной динамики [119-123] и (4) динамическая модель дипольных стекол [124].
Последняя является модификацией модели релаксационной динамики мягко-спиновой версии модели Эдвардса-Андерсона [125], адаптированной с учетом влияния случайных электрических полей к ДС типа КАБР. Предсказываемая моделью динамика перехода в фазу ДС не получила экспериментального подтверждения, что лишний раз указывает на имеющиеся различия между спиновыми и дипольными стеклами.
Наиболее плодотворными для смешанных кристаллов группы КАБР обещают быть теоретические исследования, проводимые на базе модели Слейтера со случайными связями. Именно такой подход предпринят в работах [111-114].
В основе лежит гамильтониан H = -V (а1а2 + а2а3 + а3а4 + а4а1) -
4
^ (СТ1СТ3 +^2^4 ,
(18)
Температура перехода в неэргодическое состоя-
ние (Tg ) определяется выражением
T,. = Е/
2k ■ arcth
отличающийся особенностью учета межкластерных взаимодействий, описываемых последним слагаемым. Здесь среднее поле в г'-й позиции Н. дается выражением
Н. = уп. =+W (а.). (19)
где т1 = /(V,и,(а.)), W - параметр связи между двумя ближайшими кластерами.
Анализ выражения для свободной энергии [111], полученного в приближении среднего поля, показал, что для реализации СЭ фазового перехода межкластерное диполь-дипольное взаимодействие необязательно (^=0). Переход в АСЭ фазу возможен при наличии взаимодействия между диполями, лежащими в плоскости аЬ. Для вычисления свободной энергии смешанных СЭ-АСЭ кристаллов вводится концентрационная зависимость вероятности появления нулевого и ненулевого параметра W и концентрационная зависимость энергии £0 = -4 V, представляющая собой разность энергий АСЭ и СЭ протонных конфигураций.
Модель качественно правильно описывает концентрационные зависимости температур СЭ и АСЭ фазовых переходов. Учет взаимодействия протонной подсистемы с решеткой в рамках того же подхода к анализу обсуждаемых систем позволил [113] удовлетворительно описать наблюдаемое в эксперименте отклонение ниже Т* температурных зависимостей параметров элементарной ячейки от дебаевской аппроксимации.
Учет х, у и 2 компонент дипольных моментов кластеров в зависимости от вида преимущественно реализующихся протонных конфигураций [112] позволил получить анизотропию диэлектрических свойств, а также анизотропию перехода в состояние ДС, что качественно согласуется с данными эксперимента [64,83 ].
Несмотря на то, что кластерные модели являются физически наиболее корректными, их эффективное применение к описанию свойств смешанных кристаллов типа КАБР затруднено вследствие их чрезвычайной сложности. В частности, до сих пор в рамках указанных моделей не удается учесть эффект протонного туннелирования, играющий важную роль в рассматриваемых объектах.
Большего прогресса удалось достичь, основываясь на псевдоспиновой туннельной модели. К ее достоинствам следует отнести то, что в случае классического предела 0^0 полученные результаты можно сравнить с теорией спиновых стекол.
Так, для описания переходов в системе ИАБР в [115] использован «стандартный» гамильтониан (1), где константы связи J.. являются случайными вели-
где
J 2 =S Ji2 j
(21)
(22)
Приведенные формулы вполне удовлетворительно описывают концентрационные зависимости СЭ и АСЭ фазовых переходов в протонированных системах, однако дают завышенное значение для Тд [77,126].
Приближение виртуального кристалла также позволяет получить аналитическое выражение для температурной зависимости параметра Эдвардса-Андер-сона и качественно правильно описать температурные зависимости статической и динамической [127] диэлектрических восприимчивостей, выявить существенное влияние туннельного эффекта на переходы как в упорядоченные, так и неупорядоченное состояния.
Другой подход [116] к исследованию системы, описываемой тем же гамильтонианом (1), отличается использованием метода реплик. Как и в предыдущем случае, показано, что температура переходов в упорядоченные фазы является функцией О и J0, а Т^ зависит от среднеквадратичного значения энергии взаимодействия и частоты туннелирования. Авторам [116] удалось качественно правильно описать Т-х фазовую диаграмму, показав, что туннельный эффект может привести к полному подавлению как структурных фазовых переходов, так и перехода в состояние ДС.
Вместе с тем описание систем типа КАБР с использованием эффективного гамильтониана (1) не является исчерпывающим. В частности, не удается объяснить существенное размытие диэлектрических аномалий в окрестностях Тд, а предсказание, что производная а (Тк)/d О ^ ~ , когда Т ^ 0, прямо противоречит результатам экспериментов [128-130]. (Имеются в виду эксперименты, относящиеся к изучению влияния гидростатического давления на температуру перехода в состояние ДС, показавшие ее монотонное понижение с возрастанием давления вплоть до полного подавления перехода). Более того, многочисленные исследования обнаружили появление отличной от нуля локальной поляризации в окрестностях Т* [15,35], т.е. существенно выше Т, что никак не следует из вышеизложенных модельных представлений.
Для объяснения перечисленных фактов в работах [117,118] в модельный гамильтониан (1) было добавлено слагаемое, учитывающее вклад случайным образом распределенных статических локальных полей, обусловленных дефектами кристаллической решетки.
Н = -п£ах -X J(.,-X(Е + /,)ах . (23)
Здесь Е. - внешнее, а - случайное кристаллическое поле, действующее на г'-й псевдоспин. Распределение локальных полей и энергии взаимодей-
чинами с распределением Используя метод са- ствия J.. дается выражениями
мосогласованного поля и приближение виртуального кристалла, получено выражение для температуры переходов в упорядоченные СЭ и АСЭ фазы
P(f exP [f 2/(2A)],
TC =Q/
2k ■ arcth
J0
(20)
P(Ji. J ) =
42k J'
exp
-((j - J0)2/(2J2)
(24)
(25)
Здесь J0 - модуль средней энергии диполь-ди-польного взаимодействия.
где А и J2 - соответственно среднеквадратичные отклонения поля / и энергии взаимодействия, среднее значение которой J как и среднее значение поля /,
принимается равным нулю. Предполагается, что распределения (24) и (25) статистически независимы, однако одинаковым образом зависят от концентрации АСЭ компоненты х в смешанных кристаллах:
p(f<)~ p(J,.j )~ * (1 - * )■
Температура и тип структурного фазового перехода в основном определяются величиной и знаком отношения параметров О/ J0 , температура перехода в состояние ДС преимущественно зависит от величин О и J2. В рамках модели интенсивность случайных полей не влияет существенно на температуру переходов в упорядоченное и неупорядоченное состояния, однако способна существенно размыть диэлектрические аномалии в окрестностях этих переходов. Таким образом, учет случайных кристаллических полей позволил удовлетворительно описать не только Т-х фазовые диаграммы систем типа КАБР, но и диэлектрические свойства ДС в окрестностях перехода в неэргодическое состояние.
Несмотря на определенный успех данной модели, следует указать на ее феноменологический характер. Основная идея микроскопической модели, предложенной Селке и Коуртенсом [119], заключается в том, что СЭ поведение чистого кристалла КБР подавляется вследствие взаимодействия аммонийных протонов с атомами кислорода фосфатных групп, расстраивающим СЭ тип упорядочения «кислородных» протонов. Сегнетоэлектрическое взаимодействие описано в рамках псевдоспиновой модели, игнорирующей эффект туннелирования. Ориентации аммонийных групп линейно связаны с «кислородными» протонами. Модель позволяет качественно правильно описать Т-х фазовую диаграмму системы и, в частности, объяснить появление линии Т*(х).
Учитывая основные экспериментальные результаты и имеющиеся представления о структуре и характере взаимодействий структурных единиц в кристаллах БАБР, Гримм и Парлинский предложили двухмерную модель, включающую в себя кластеры РО4, соединенные дейтронными связями [121]. Исследуя модель методом молекулярной динамики с использованием метода Монте-Карло, авторам удалось объяснить некоторые особенности нейтронного диффузного рассеяния, воспроизвести основные черты Т-х фазовой диаграммы системы ИЬ1 х(ЫБ4)хБ2Р04. Долговременные (многошаговые) расчеты показали [121-123], что в состоянии стекла имеются квазинепрерывные СЭ и АСЭ кластеры, появляющиеся в местах соответственно "обогащенных" ИЬ или МБ4, а также области, где определить тип кластера невозможно. Наблюдаемая картина является динамической и зависит как от времени, так и от предыстории. Имеются области наиболее активного движения и области, вероятность "переключения" которых сравнительно невелика. Вклад в поляризацию дают в основном сегне-топодобные кластеры, энергия активации которых определяется локальным окружением, а также коррелирует с размерами кластеров. Модель объясняет наличие широкого спектра времен релаксации, расширяющегося с понижением температуры. Обусловленный им процесс долговременной релаксации поляризации хорошо аппроксимируется известным законом «растянутой экспоненты» (12).
Заключая этот обзор, отметим важность теоретических моделей для понимания физических про-
цессов в системах типа КАБР. Однако из-за сложности рассматриваемого объекта его моделирование неизбежно обусловливается различными упрощениями и допущениями, что естественно приводит к невозможности адекватного теоретического описания даже наиболее существенных его свойств, и тем более не позволяет однозначно ответить на фундаментальные вопросы, стоящие перед физикой стеклообразных систем.
Работа выполнена при финансовой поддержке Международного Научно-Технического Центра (Проект №1580).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
[1] Лайнс М., Гласс. А. Сегнетоэлектрики и родственные им материалы. М.: Мир, 1980. 736 с.
[2] Блинц Р., Жекш Б. Сегнетоэлектрики и антисег-нетоэлектрики. Динамика решетки.- М.: Мир.-1975.- 398 с.
[3] Вакс В.Г. Введение в микроскопическую теорию сегнетоэлектриков.- М.: Наука.- 1973.- 328 с.
[4] Брус А., Каули Р. Структурные фазовые переходы.- М.: Мир.- 1984.- 407 с.
[5] Courtens E. Competing structural orderings and transitions to glass in mixed crystals of Rb1 x(NH4)xH2PO4 //J.Phys. Lett., 1982. Vol. 43. P. L199-L204. "
[6] Havlin S., Litov E., Ueling E.A. Transverse susceptibility in KH2PO4 -type crystalls // Phys. Rev. B. 1974 .Vol 9. N3, P. 1024-1028.
[7] Havlin S., Litov E., Ueling E.A. Theoretical and experimental studies of transverse dielectric properties of KD2PO4 // Phys. Rev. B. 1976 .Vol 13. N 11, P. 4999-5006.
[8] Chaudhuri B.K., Gaunduli D. On the transverse dielectric susceptibilites of KDP-type crystals // Solid State Commun. 1980. V.33. PP.775-779.
[9] Takagi Ya., Shigenari T. Transverse susceptibility and E-mode Raman spectra of a KH2PO4 crystal. //J. Phys Soc. Jap. 1975. V. 39. N 2. PP. 440-447.
[10] Dalal N.S., McDowell C.A., Srinivasan R. Magnetic resonance studies of the antiferroelectric phase transitions in the ammonium arsenates NH4H2AsO4 and ND4D2AsO4 // J.Chem.Phys. 1974. V.60. N10. PP.3787-3794.
[11] Samara G.A. Vanishing of the ferroelectrics and antiferroelectrics states in KH2PO4 -type crystals at high pressure // Phys.Rev.Lett. V.27. N2. PP.103-106.
[12] Samara G.A. The hydrogen bond in ferroelectric-ity and the role of high pressure research // Fer-roelectrics. 1978. V.20. PP.87-96.
[13] Troussaut F., Vallade M. Birefringence study of the tricritical point in KDP // Ferroelectrics Letters. 1984. V.2. PP.85-88.
[14] Hikita T., Shibata H. Hydrostatic pressure dependence of the relaxational mode of KH2PO4 studies by light scattering // Ferroelectrics. 1989. V.96. PP.15-18.
[15] Courtens E. Structural glasses and Rb1 x(NH4)xH2PO4 // Helv.Phys.Acta. 1983. V.56. PP.705-720 X
[16] Courtens E. Experimental studies of ferro- anti-ferroelectric glasses // Jap. J. Appl. Phys., 1985. Vol. 24. Suppl. 24-2. PP.70-74.
[17] Courtens E., Mixed crystals of the KH2PO4 family //Ferroelectrics.- 1987. V.72. PP. 229-244.
[18] Terauchi H. Dipole-glass phase in Rb1-x(NH4)xH2PO4 // Ferroelectrics, 1985. Vol. 64. N2. PP.87-96X
[19] Trybula Z., Stankowski J., Szczepanska L., Blinc R., Weis A l. and Dalal S.N. Proton glass state in Rb1x(NH4)xH2AsO4 // Physica B. 1988. V.153. PP.143-146X.
[20] Trybllia Z., Schmidt V.H., Drumheller J.E. Coexistence of proton-glass and ferroelectric order in Rb1 x(NH4)xH2AsO4 // Phys.Rev.B. 1991. V.43. N1. PP.-1X287-1289.
[21] Kim S., Kwun S. // Phys. Rev. B. 1990.V,42. P. 638.
[22] Ono Y., Hikita T., Ikeda T. Phase transitions in mixed crystal system K1 x(NH4)xH2PO4 // J.Phys.Soc.Jap.-1987.V.56. N2. PP-5 77-588.
[23] Gridnev S.A., Korotkov L.N., Rogova S.P, Shu-valov L.A., Fedosyuk R.M. Dielectric properties and x-T phase diagram of mixed K1 x(NH4)xH2PO4 crystal. // Ferroelectrcis Letters. 1991. V.13. N3. PP.67-72.
[24] Kwon Oh. J., Kim J.-J. Proton glass behavior and phase diagram of the K1 x(NH4)xH2PO4 system // Phys. Rev. B. 1993 .Vol 48x N9. PP. 6639-6642.
[25] Trybula Z., Los S., Tu C.S. and Schmidt V.H. The ferroelectric and proton-glass coexistence region in K0 77(NH4)0 23H2AsO4 detected by complex permittivity measurements. // J. Phys. Condens. Matter. 1995. V.7. PP.947-956.
[26] Song T.K., Moon S.E., Noh K.H., Kwun S.-J., Shin H.-K., Kim J.-J. Proton glass dielectric behavior and phase diagram of the Cs1-x(NH4)xH2AsO4 // Phys .Rev. B. I994.V. 50. N.10. PP. 6637-6641.
[27] Korner N., Pfammatter Ch. and Kind R. Soft mode, «Relaxor» and glassy-type dynamics in the solid solution Rb1-x(ND4)xD2PO4 // Phys. Rev. Lett., 1993. V. 70. P-x1283-1286.
[28] Kutnjak Z., Pirc R., Levstic A., Levstic I., Filpic C. and Blinc R. Observation of the freezing line in a deutron glass // Phys. Rev. B, 1994. V. 50. P.P. 12421-12428.
[29] Levstic A., Rutnjak Z., Filipic C., Pirc R. Phase diagram in the Rb1-x(ND4)xD2PO4 and Rb^^^-AO systems. // Ferroelectrics. 1995. V. 167. P.P. 17-24.
[30] Delooze J.P., Campbel B.Mac.G., Dalal N.S., Blinc R. Isotope effects in the phase diagram of the (NH4)xRb1 xH2AsO4 // Physica B. 1990, V. 162. P.P. 1-4. " -
[31] Courtens E., Rosenbaum T.E., Nagler S.E., Horn P.M. Short-range ordering freezing a randomly mixed ferroelectric-antiferroelectric crystal // Phys. Rev. B. 1984. V. 29. P.P. 515-517.
[32] Terauchi H., Futamura T., Nishihata Y., Iida S. X-Ray study on dipole-glass phase in random mixture of ferroelectric and antiferroelectric: Rb1 x(NH4)xH2PO4 // J.Phys.Soc.Jap. 1983. V.53. N21 PP.483x-486.
[33] Ono Y., Yamada N. A structural study of the mixed crystal K0,77(NH4)0,23H2PO4 // J. Phys. Soc. Jap., 1991.Vol. 60. N2.P.P. 533-538.
[34] Ono Y., Yamada N., Hikita T. Structure refinements of the mixed crystal K0,76(NH4)0,24H2PO4 in the temperature range from 20 to 250 K // J. Phys. Soc. Jap., 1991. Vol. 60. N8. P.P. 2673-2677.
[35] Sommer D., Kleemann W., Yoon J.G., Kwun S., Kim S. Linear birefringence studies on mixed crystals Rb1-x(NH4)xH2AsO4 //Ferroelectrics. 1990. V.106.-PP.131-136.
[36] Гриндберг Е.С., Изотов В.В., Назарова В.А., Степанов В.Г. Особенности ЭПР Tl2+ в структурных стеклах Rb1 x(NH4)xH2PO4 // ФТТ, 1990. Т. 32. N8. С. 2466-2468x "
[37] Celvc P., Delooze J.P., Campbell B.M., et al Tl2+ EPR detection of glassy behavior in ADPx-RDP1 and deuteration effects in the phase diagram of ADAx-RDA // Ferroelectrics, 1990. V. 106. P. 113-118.
1-x ' ' '
[38] Warlak S., Trybula Z., Drumheller J.E. and Schmidt V.H. EPR studies of restricted motion of NH3+ radicals in X-irradiated ADA and glassy RADA // Phys.Stat.Solidy (b). 1993. V. 175. P.P.265-272.
[39] Slak J., Kind R., Blinc R., Courtens E., Zummer S. NMR relaxation study of the H-bonded glass Rb1 x(NH4)xH2PO4 // Phys.Rev.B. 1984. V.30. N1. PP.85-92. x
[40] Hochli U.T., Knorr K., Loidl A. Orientational glasses // Adv. in Phys. 1990. Vol. 39. P. 405-615.
[41] Попков Ю.А., Ванькевич А.В., Шувалов Л,А., Федосюк Р.М. Фазовые состояния в смешанных кристаллах K1 x(NH4)xH2PO4. 1. Поведение полносимметричной Vj -моды колебаний тетраэдра PO4 // Физика низких температур, 1993. T.19.N2. С. 195-200
[42] Попков Ю.А., Ванькевич А.В., Савченко Е, Та-ранова И. Температурное поведение либраци-онной моды тетраэдра NH4 в смешанных кристаллах K1 x(NH4)xH2PO4 // Физика низких температур^ 1996. Т.22. N.10 С. 1216-1221.
[43] Белушкин А.В. Исследование систем с разупо-рядоченными водородными связями методом рассеивания нейтронов // Кристаллография. 1997. T.42.N3. С.549-575.
[44] Courtens E., Cowley R.A., Grimm H. Diffuse scattering of RADP glasses // Ferroelectrics. 1988. V.78. PP.275-282.
[45] Cowley R.A., Ryant T., Courtens E. The structure of the glass phase in Rb1-x(NH4)xH2PO4 //J.Phys.C.-1985. V.18. PP. 2793-2798. "
[46] Amin S., Cowley R.A., Courtens E. The structure of "nearly" ferroelectric RADP // Z.Phys.B. 1987. V.67. PP.229-237.
[47] Amin S. The relaxation of the structure of RADP in an electric field // Z. Phys. B. Condens. Matter. 1989. V. 74. P.P. 113-119.
[48] Hayase S., Futamura T., Sakashita H., Terauchi H. Diffuse x-ray scattering in random mixture of ferroelectric and antiferroelectric Rb (NH ) H PO
1-x 4 x 2 4
//J.Phys.Soc.Jap.1985. V.54. N2. PP.812-817.
[49] Iida S., Terauchi H. Dipole-glass phase in random mixture of ferroelectric and antiferroelectric Rb1-x(NH4)xH2PO4 // J.Phys.Soc.Jap. 1983. V.52. N12-.x PP. 4044-4047.
[50] Korner N., Kind R. Spatial correation of deutron ordering in the glass phase of Rb0,5(ND4)0,5D2PO4 //Phys. Rev.B 1993. V.49. N. 9. P.P. 5918-5928.
[51] Kind R., Korner N., Koenig Th., Jetziner Ch. Finite size effects in proton glass. //J. Korean. Phys. Soc. 1998. V.32 P.P. S799-S802.
[52] Moussa F., Courtens E., Launois P. Pretransitional cooperative dynamics in the incommensurate freezing of DRADP glass; a neutron scattering study. // Europhysics Letters 1996. V.33. P.P. 129-134.
[53] Grimm H, Martinez J. Critical relaxation of short range correlations in the mixed crystal Rb1 x(ND4)xD2PO4. //Z. Phys. B.-Condens. Matter. 1986. V-64. PP. 13-18.
[54] Grimm H. Neutron scattering study of a crystal with random competing interactions //Dynam-ics of Disordered Materials, edited by D Richter, A.I. Dianoux, W Petry and J. Texeira (Berlin: Springler-Verlad) 1989. P.P. 274-279.
[55] Grimm H., Courtens E., Dorner B., Monkenbusch M. Neutron scattering study of NH4 and acid proton "freezing" in Rb1 x(NH4)xH2PO4 //Physica B. 1989. V.156 and 157.-PP.192-194.
[56] Belushkin A.V., Tomkinson J., Shuvalov L.A and Fedosyuk R.M. The Inelastic neutron scattering study of low temperature lattice dynamics of K1 x(NH4)xH2PO4 mixed crystals // Z. Phys. B. Con-deris. Matter. 1993. V. 90. P.P. 135-142.
[57] Belushkin A.V., Carlile C.J., Shuvalov L.A. Quasi-elastic neutron scattering study of NH4 dynamics in K1 x(NH4)xH2PO4 mixed crystals // Europhysics Letters. 1993. V.22. PP.701-706.
[58] Belushkin A.V., Tomkinson J., Shuvalov L.A and Fedosyuk R.M. The observation of the increase in atomic mean square displacements upon glass formation: Inelastic neutron scattering study of K1 x(NH4)xH2PO4 mixed crystals // J. Phys. Soc. Jap. 1993. V.62. N2. P.P. 403-406.
[59] Papantopolous G., Papavassiliou G., Milia F., Schmidt V.H. Drumheller J.E., Pinto N.J., Blinc R., Zalar B. 75As nuclear quadrupole resonance in weakly sub-stitutionally disordered Rb1 x(NH4)xH2AsO4 // Phys. Rev. Lett. 1994. V.73. N2. P.P. 276-279.
[60] Courtens E., Vogt H. // Z. Phys. B. 1986. V.62 P.P. 143.
[61] Martinez J.L., Agullo-Rueda F. and Schmidt V.H. Raman scattering study of Rb1 x(ND4)xD2PO4 mixed crystal. // Ferroelectrics. 1987.V.76. P.P. 23-32.
[62] Petzelt J., Kamba S. And Gregora I. Infrared and Raman spectroscopy of ill-ordered crystals. // Phase transitions. 1997. V.63. P.P. 107-145.
[63] Popkov Yu. A., Taranova I.A., Van'kevich A. and Savchenko E. The role of ammonium ions in the freezing dynamics of mixed KADP crystals. //J. Korean. Phys. Soc. 1998. V.32 P.P. S613-S616.
[64] Courtens E. Vogel-Fulcher scaling of the susceptibility in a mixed crystal of proton glasses.// Phys.Rev.Lett. 1984. V. 52.- N1.- PP.69-72.
[65] Brucrner H.J., Courtens E., Unruh H.-G. Dielectric relaxation of mixed crystals of Rb1 x(NH4)xH2PO4 at microwave frequencies // Z. Phys. B. 1988. V.73 P.P. 337-342.
[66] Courtens E., Vacher R. Spectroscopy of glassy systems with a relaxation -time distribution: Application to Brillion scattering on Rb065(NH4)035H2PO4 //Phys. Rev.B. 1987. V.35. N13. P.P. 7271-7278.
[67] Courtens E. Scaling dielectric data on Rb1 x(NH4)xH2 PO4 structural glasses and their deuterated isomor-phs // Phys. Rev. B. 1986. V. 33.- N4.- PP.2975 -2978.
[68] Binder K., Young A.P. Spin glasses //Rev. Mod. Phys., 1986. Vol. 58. P.801.
[69] Волков А.А., Козлов г.В., Лебедев С.П., Синиц-кий А.В., Камба С., Петцельт Я. Мягкие моды в дипольном стекле RADP // ЖЭТФ. Т.101.вып 1. С. 248-255.
[70] Sandvold E., Lagreid T., Courtens E. Ultrasonic measurements of the C11 elastic constant in a Rb1 x(NH4)xH2PO4 glass // Physica Scripta. 1988. V.38x PP.732-736.
[71] Courtens E., Huard F., Varcher R. Hypersound observations of glass fluctuations // Phys. Rev. Lett. 1985. V.55. N7. PP.722-725.
[72] Courtens E., Vacher Р., Dagorn Y. Brillouin spec-troscopy of polarization fluctuations in a Rb1 x(NH4)xH2PO4 glass //Phys.Rev.B. 1986. V.33, N11.x PP.7625-7636.
[73] Courtens E., Vacher R., Dagorn Y. Brillouin spectroscopy of polarization fluctuations in
Rb1 x(NH4)xH2PO4 mixed crystals: Concentration dependence //Phys. Rev.B. 1987. V.36. N1. P.P. 318-327.
[74] Takashige M., Teraushi H., Miura J., Hoshino S., A re-entrant glasslike phase in Rb1 x(NH4)xH2PO4 // J. Phys. Soc. Jap. 1985. V.54. N. 9P.3250-3253.
[75] He P., Deguchi K., Hirokane M., Nakamura E. Dielectric dispersion of mixed crystals Rb1 x(NH4)xH2PO4 and of Rb1 x(ND4)xD2PO4 // J. Phys. Soc. Jap. 1990. V.59. N5. PP.1835-1840.
[76] He P. Dielectric dispersion in Rb1 x[N(H1 D )x] (H1 yDy)2PO4 //J. Phys. Soc. Jap. 19^1. V.60. NL PP.313-323.
[77] Короткова Т. Н., Коротков Л. Н., Шувалов Л.А., Федосюк Р.М. Влияние состава на температуру «статического» замораживания протонных стекол семейства КН2РО4 // Кристаллография. 1996. Т. 41. N3. С. 505-509.
[78] Гриднев С.А., Коротков Л. Н., Шувалов Л.А., Федосюк Р.М. Диэлектрическая релаксация в смешанном кристалле KDP-ADP в окрестностях перехода в стеклоподобную фазу //Изв. АН СССР, cер. физич. 1991 т.55. № 3. с.619-621.
[79] Gridnev S.A., Korotkov L.N., Shuvalov L.A. and Fedosyuk R.M. Influence of bias field on K1-x(NH4)xH2PO4 proton glass dynamics // Ferroelectrics 1994.V.157. P.189-1945.
[80] Гриднев С.А., Коротков Л. Н., Шувалов Л.А., Федо-сюк Р.М. Диэлектрическая релаксация в смешанных кристаллах дигидрофосфата калия-аммония // Кристаллография, 1994, т.39. № 1. с.102-105.
[81] Gridnev S.A., Korotkov L.N., Shuvalov L.A. Nonequi-librium dielectric permittivity of K1 x(NH4)xH2PO4 solid solution.// Ferroelectrics. 1993. УЛ44. PP.157-165
[82] Tu C.-S., Schmidt V.H., Saleh A.A. Dielectric relaxation and piezoelectric coupling in the mixed proton-glass crystal K0,61(NH4)0,39H2PO4 // Phys. Rev. B. 1993. V.48. N.17. P.P. 12483- 12487.
[83] Trybula Z., Schmidt V.H., Drumheller J.. He D., Li Zh. Dielectric measurements of the proton glass state in Rb065(NH4)035H2AsO4 // Phys.Rev.B. 1989. V. 40. P. 5289-5291..
[84] Trybula Z., Schmidt V.H., Drumheller J. Coexistence of proton glass and ferroelectric order in Rb1-x-(NH4)xH2AsO4 // Phys. Rev B.1991. Vol. 43. N1. P.~P. 1287-1289.
[85] Schmidt V.H., Trybula Z., He D., et al. Proton glass dielectric susceptibility compared with Monte Carlo and bound charge semiconductor model predictions // Ferroelectrics.1990. V.106. P.P. 119-124.
[86] Howell F. L., Pinto N.J., Schmidt V.H. Complex permittivity of the deuterated and undeuterated proton glass Rb1 x(NH4)xH2AsO4 // Phys. Rev. B. I992. V. 46.N. 21. P.l3762-x13766.
[87] Eom E., Yoon J.-G. and Kwun S. Proton glass and remaining ferroelectric order in Rb1 x(NH4)xH2AsO4 mixed crystals. // Phys. Rev. B. l991. V. 44. N. 6. P.P. 2826-2829.
[88] Kutnjak Z., Filipic C., Levstik A., Pirc R. Glassy dynamics of Rb0.40(ND4)0.60D2PO4 // Phys. Rev.
Letters. 1993. V. 70. N.25. P.P.4015-4018.
[89] Kutnjak Z., Pirc R., Levstik A., Levstik C., Filipic C and Blinc R. Observation of the freezing line in a deuteration glass // Phys. Rev. B. I994. V. 50. N. 17. P.P.12421-12428.
[90] Kutnjak Z., Levstik A., Filipic C., Pirc R., Tadic B., Blinc R., et al. Dielectric study of Rb0.75(ND4)0.25D2AsO4 // J. Phys. Condens. Matter. 1991. V.3. P.P. 91-96.
4б
[91] Trybula Z., Warlak S., Stankowskii J., Los S., Schmidt V.H., Drumheller J. Dielectric and EPR measurements of the deuterated glass D-RADA x=0.46 // Ferroelectrics. 1994. V.156. P.P. 371-376.
[92] Гейфман И.Н., Козлова И.В., Федосюк Р.М., Шувалов Л.А. Остаточная поляризация протонных стекол Rb1 x(NH4)xH2PO4 //Кристаллография. 1990. Т.35. N1. с.104-107.
[93] Gridnev S.A., Korotkov L.N., Shuvalov L.A. Proton glass state in KH2PO4-NH4H2PO4 mixed crystals // Ferroelectrics. 1995.V.167. P.99-108.
[94] Ko J-H., Choi Y.-S., Kim J.-J. Field cooling studies on anisotropic glass freezing in mixed crystal dipole glass // Ferroelectrics. 2000. V. 240. P.P. 257-264.
[95] Levstic A., Filipic C., Kutnjuk Z., Levstic L., Pirc R., Tadic B., Blinc R. Field-cooled and zero-field-cooled dielectric susceptibility in Deuteron Glasses // Phys.Rev.Lett. 1991. V.66. N18. PP.2368-2371.
[96] Pinto N.J., Ravindran K., Schmidt V.H. Field heated, field-cooled, and zero-field-heated static permittivity of the deuteron glass Rb1 x(ND4)xD2AsO4 // Phys. Rev. B. 1993.V.48. N5. PP.3090-3094.
[97] Schmidt V.H., Pinto N.J. Nonergodicity in DRADP deutron glass // Ferroelectrics 1994.V.151. P.257-262.
[98] Hwan K., Kwun S. Time decay of remanent polarization in deuteron glass Rb1 x(ND4)xD2AsO4 //J. Korean. Phys. Soc. 1998. V.32 PP. S824-S826.
[99] Ogielski A. T. Dynamics of three-dimensional Ising spin glasses in thermal equilibrium // Phys. Rev. B. 1985.V.32. N 11. P.P.7384-7398.
[100] Schmidt V.H. Dielectric relaxation mechanism for proton glass // Ferroelectrics. 1988. V.78. P.207-214.
[101] Schmidt V.H. Proton transfer in proton glasses. // J. Molecular Structure. 1988. V.177. P.P. 257-264.
[102] Sinitskii A., Schmidt V.H. Monte Carlo stochastic-dynamics study of dielectric response and noner-godisity in proton glass // Phys.Rev.B. 1996.V.54. N2. PP.842-848.
[103] Dolinesek J. NMR in pseudo-spin glasses // Fer-roelektrizitat 89. 1990. P.P. 87-94. Edited by Gunter Schmidt und Albert Rost. Martin-Luter-Uni-versitat Halle-Wittenberg Wissenschaftliche Beitrage 1990/7. Halle (Saale) 1990.
[104] Dolinesek J., Zalar B., Blinc R. O-D...O deutron intra- and interbond exchange and frequency-depend order parameter in deuteron glasses by two-dimensional exchange NMR // Phys.Rev.B. 1994.V.50. N2. PP.805-821.
[105] Блинц Р., Пирц Р., Тадич Б., Залар Б., Аркон Д., Долинешек Й. Стеклоподобное поведение смешанных систем с водородными связями // Кристаллография. 1999. Т. 44. N2. С. 209-219.
[106] Parisi G. A sequence of approximated solutions to the S-K model for spin glasses //J.Phys.A. 1980. V.13. PP. L115-L121.
[107] Sherington D., Kirkpatrik S. Infinite-ranged models of spin-glasses // Phys.Rev.Lett. 1975. V.32. PP.1792.
[108] Edwards S.F., Anderson P.W. Theory of spin glasses // J.Phys.F. 1975. V.15. N5. PP. 965-974.
[109] Mizoguchi T., Mcguire T., Kirkpatrick S., Cambi-no R. Measurement of the spin-glass order parameter in amorphous Gd0.97Al0.03 //Phys.Rev.Lett. 1977. V.33. N2. PP.89-92.
[110] Datta T., Levine S.D., Thornberry D., Jones E. Experimental determination of the Edwards-Anderson order parameter in high temperature spin glass //Phys.Stat.Sol.B.1984.V.121. N2.- PP.K125-K130.
111] Matsushita E., Matsubara T. Theory of phase transitions in mixed crystals Rb1 x(NH4)xH2PO4 //Prog. Theor. Phys. 1984. V.71. N2. PP.235-245.
112] Matsushita E., Matsubara T. Theory of dielectric susceptibility of RDP-ADP mixed crystal // J. Phys. Soc. Jap. 1986. V.55. N2. PP.661-671.
113] Matsushita E., Matsubara T. Theory of unuseal lattice constant changes in glassy phase of RDP-ADP mixed crystal //J.Phys.Soc.Jap. 1985. V.54. N5. PP.2032-2036.
114] Ishibashi Y., Suzuki I. On phase diagrams of mixed crystals of KH2PO4-family // J. Phys. Soc. Jap. 1985. V.54. N4. PP.1443-1451.
115] Aksenov V.L., Bobeth M., Plakida N.M. Structural glass in transversal Ising model with random competing interaction //J. Phys. C. 1985. V.18. PP. L519-L523.
116] Dobrosavljevic V., Stratt R. Mean field theory of the proton glass // Phys. Rev. B. 1987.V.36. N16. PP.8484-8496.
117] Pirc R., Tadic B., Blinc R. Random field smearing of the proton-glass transition // Phys. Rev. B. 1987.V.36. N16. PP.8607-8615.
118] Blinc R., Pirc R., Tadic B., Dolinesek J. Isotope effect, pressure dependence and random field smearing of the proton glass transition // Ferroelectrics. 1988. V.78. PP.27-42.
119] Selke W., Courtens E. Monte Carlo study of a model for the mixed crystals Rb1 x(NH4)xH2PO4 //Ferroelectrics Letters. 1986. V. 5". P.P. 173-183.
120] Schmidt V.H. Review of order-disorder models for KDP-family crystals // Ferroelectrics. 1987. V.72. P.P. 157-175.
121] Parlinski K., Grimm H. Molecular-dynamic study of the molecular glass model for Rb1-x(ND4)xD2PO4 // Phys. Rev. B. 1986. 33. N7. PP. 4868-4879.
122] Parlinski K., Grimm H. Molecular dynamic study of the local motion in the glass model for Rb1-x(ND4)xD2PO4 // Phys.Rev.B. 1988. V.37. N4. PP.1925-1935.
123] Parlinski K., Grimm H. Molecular dynamic study a structural glass model of Rb1 x(ND4)xD2PO4 in a electric field //Ferroelectrics. 1988. V.79. PP.331-334.
124] Tadic B., Pirc R., Blinc R. Dunamics of proton proton glasses // Z. Phys. B- Condensed matter. 1989. V. 75. P.P. 249-252.
125] Sampolinski H. Zippelius A. Relaxational dynamics of the Edward -Anderson model and the mean field theory of spin glasses // Phys.Rev.B. 1982. V.25. N11. PP.6860-6875.
126] Гриднев С.А. Коротков Л.Н., Шувалов Л.А., Федосюк Р.М. // Вестник ВГТУ. Сер. «Материаловедение». 1996. Вып 1.1. С. 116-126.
127] Aksenov V.L., Bobeth M., Plakida N.M. Effect of tunneling and glass phase in mixed crystals of KDP type // Ferroelectrics. 1987. V.72. P.P. 257-272.
128] Samara G.A., Schmidt V.H. Pressure dependence of proton glass freezing in Rb1 x(NH4)xH2PO4 // Phys.Rev.B. 1986. V.36. N3. PP.2035-2037.
129] Samara G.A. Pressure tuning of interatomic interactions in solids: Glassy properties of ferroelectrics and dielectrics // J. Phys.Chem. 1990. V. 94. P.P. 1127-1134.
130] Pressure dependence of the coexistence of proton-glass and ferro-antiferroelectric order in Rb1-x(NH4)xH2AsO4 // Ferroelectrics. 1995. V.168. P.P. 239-250.
