CC BY
56
Лифанов Д.В., Сокуренко Б.Е., Таньков Г.В., Селиванов В.Ф., Алмаметов В.Б. ФИЗИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ И ТЕХНИЧЕСКИЕ ПРОБЛЕМЫ ТЕХНОЛОГИИ ИНФРАКРАСНОЙ СУШКИ ЛЬДА
В настоящее время на регламент движения воздушных судов наибольшее влияние оказывает климатический фактор. Совершенствование систем навигации в значительной степени устранило влияние таких климатических явлений как туман и дождь на воздушное сообщение. Однако борьба с обледенением воздушных судов и взлетно-посадочной полосы до сих пор остается сложной технологической задачей для аэродромных служб.
Сложность борьбы с обледенением обусловлена не только высокой трудоемкостью работ, но и ограниченностью существующих технологий в плане их совершенствования для снижения временных и энергетических затрат, повышения качества и надежности выполняемых работ.
Поиск и физическое обоснование новых, более эффективных системных технологий для борьбы с обледенением требует современного подхода к анализу фазовых состояний молекулярных ассоциаций воды с учетом их структурных форм, межмолекулярных обменных процессов и изыскания таких реакций разложения, которые идут с экономией энергии по сравнению с применяемыми технологическими процессами, основанными на последовательности процессов термического таяния льда и последующего его испарения в виде воды.
Основой современного подхода к управлению реакционной способностью и скоростью энергетического разложения является направленное регулирование развития реакции на основе выбора тех физических механизмов, к которым данная реакция в наибольшей степени чувствительна. Данный подход требует выявления первичной стадии распада или диссоциации межмолекулярных связей во льду, которая является началом энергетического разложения, в основе которой лежат не термоактивируемые миграционные процессы.
Теплофизические и термодинамические характеристики молекул воды и их реакционная способность во многом определяются не только их структурой, но и спецификой внутримолекулярного и межмолекулярного обменного процесса.
Ряд новых данных о физико-химических свойствах различных фазовых состояний воды указывает на то, что существующие затраты теплоты на активацию миграционных процессов во льду могут быть значительно уменьшены, если для разрыва межмолекулярных связей будут правильно определены пространственная локализация и энергетический вид воздействующего фактора.
Как известно, вода обладает аномальной температурной зависимостью ее теплоемкости. Величина теплоемкости показывает, сколько нужно затратить тепла, чтобы поднять температуру вещества на один градус. При переходе молекулярной структуры воды из твердого в жидкое состояние теплоемкость скачком изменяется от 9 до 18 кал/моль ■ град, в то время как для подавляющего числа веществ фазовый переход дает прибавку не более чем на 10%.
Во льду энергия, подводимая для нагревания, тратиться в основном на увеличение тепловой скорости молекул. Скачок теплоемкости после плавления означает, что в воде открываются какие-то новые процессы (и очень энергоемкие), на которые тратиться подводимое тепло и которые обуславливают появление избыточной теплоемкости.
С точки зрения физики имеется множество разновидностей льда, отличающихся своей молекулярной и мезоскопической структурой. Во льду каждая молекула Н2О окружена четырьмя другими, однако кристаллическая решетка (гексагональная) не является плотноупакованной, а поэтому плотность р обычного льда (~0,92 г/см3) ниже плотности воды (~1 г/см3) и среднее координатное число воды составляет ~ 4,4.
Установлено, что при плавлении льда кристаллический порядок молекулярных структур разрушается, но сетка водородных связей сохраняется. Это означает, что каждая молекула воды как во льду, так и в жидком состоянии сохраняет свои четыре водородные связи, но так как угол между направлениями связей протонов с кислородом в каждой молекуле воды будет уменьшаться: от тетраэдрического значения 109,28° во льду к 104,51° в воде, то это приводит к повышению плотности воды по сравнению со льдом.
Из-за разницы в электроотрицательности атомов водорода и атома кислорода связи Н — О поляризованы и на атомах водорода имеются положительные эффективные заряды.
Рис.1. Тетраэдрическая модель молекулы воды.
Причину особых физических и химических свойств воды современные исследования объясняют наличием водородной связи, сущность которой состоит во взаимодействии атома водорода одной молекулы с электронной парой атома кислорода другой молекулы, когда атом водорода становиться одновременно связанным с двумя атомами кислорода ковалентной и водородной связью.
При анализе структуры любого химического соединения принято использовать традиционную классификацию межатомных взаимодействий, различая сильные связи ( ковалентные, ионные, металлические) и слабые (водородные, межмолекулярные или ван - дер - ваальсовы).
Рис. 2. Схема межмолекулярной водородной связи в воде (льде) .
Согласно представленной схеме расстояние между соседними атомами кислорода в системе О — Н - - -
О составляет 0,27 6 нм, длина ковалентной связи О — Н равна ~ 0,1 нм, а длина связи Н - - - О на 70%
длиннее ковалентной связи между этими атомам - 0,17 6 нм. Водородная связь Н - - - О оказывается зна-
чительно короче суммы ван - дер - ваальсовых радиусов, составляющих для водорода и кислорода соответственно 0,12 и 0,14 нм. Именно последнее обстоятельство является одним из базовых критериев, указывающих на образование между молекулами водородной связи.
Рис. 3. Тетраэдрический каркас воды в твердом состоянии.
В твердом состоянии за счет водородных связей возникает трехмерная полимерная сеть, построенная из тетраэдраэдрических фрагментов, вариант которого изображен в виде тетраэдрического каркаса.
Тетраэдрический каркас воды в твердом состоянии имеет пустоты, которые при плавлении заполняются молекулами воды, причем фрагменты структуры льда сохраняются при невысоких температурах и в жидкой воде.
В последние годы динамику движения молекул воды исследовали разными физическими методами, поэтому в настоящее время динамические свойства воды установлены достаточно точно.
время протонного обмена
Рис. 4. Схематическая шкала различных движений молекул воды.
Самыми быстрыми движениями являются движения электронов, совершающих энергетические переходы за время, равное периоду обращения электрона на первой боровской орбите - 1,5-10-1бс. Следующие по характерному времени движения - это колебания и вращения с временами 10-13- 10-14 с. Исследования показывают, что наличие ближнего порядка приводит к тому, что молекулы воды даже в жидком состоянии не могут двигаться свободно, а осциллируют около положений равновесия в узлах квазикристаллической решетки с периодом около 10-13с и только иногда совершают скачки к новому положению в другом узле. Молекула воды находится в узле квазикристаллической решетки в среднем 3-10-12с и успевает совершить несколько десятков осцилляций, причем столько же времени сохраняется и водородная связь.
С позиции протолитической теории кислот и оснований вода - это аморфное соединение, то есть может как отщеплять, так и присоединять протоны.
н20^ н*+ Он"
н20 + н*5=- наО*
Согласно данным, полученным методами ЯМР и ИК-спектроскопии, время протонного обмена в воде равно
3,8 *1СГ4с, а время спонтанной диссоциации Н20 —1Н + ОН _ 4 *ю4с.
На схематической шкале представлены обозначения трех видов структурных движений: - I - структура, представляющая как бы мгновенный слепок молекулы воды; -V - структура, представляющая усредненные колебательные и вращательные движения; - Б - структура, представляющая диффузионно - усредненные движения обменного характера.
Как известно, носителями заряда во льду являются неупорядоченные протоны, то есть лед является
протонным полупроводником. Установлено, что перескоки протонов создают в структуре льда дефекты двух
типов: ионные и ориентационные.
кислота
основание
Рис. 5. Схема образования ионных дефектов в протонной подсистеме льда.
Рис. 6. Схема образования ориентационных дефектов в протонной подсистеме льда.
При ионном дефекте перескок протона происходит вдоль водородной связи от одной молекулы воды к другой, в результате чего и образуется пара ионных дефектов с расчетной энергией образования - 0,98
эВ.
При ориентационном дефекте перескок происходит на соседнюю водородную связь в одной молекуле воды и формально такой перескок можно рассматривать как поворот молекулы воды на 120°. Расчетная энергия образования этой пары дефектов - 0,68 эВ.
Помимо энергетической разницы в образовании ионных и ориентационных дефектов во льду существует разрыв в их энергиях активации перемещения, расчетные значения которых составляют, соответственно, 0 эВ (туннельный эффект) и 0,235 эВ. Еще более значительной является разница их концентраций во льду: ионных - 8 ■ 1010см-3, а ориентационных - 7 ■ 1015 см-3.
Считается, что малый дефект - ионный, определяет механизм электропроводности химически чистого льда, тогда как диэлектрическая поляризация (высокочастотная диэлектрическая проницаемость льда, например, при минус 18°С составляет 3,2, тогда как воды при плюс 20°С - 80,08) обусловлена возникновением пары ориентационных дефектов Бьеррума, получивших название Ь и Б - дефектов. При приложении внешнего электрического поля оба процесса дефектообразования идут параллельно, что позволяет льду проводить постоянный ток и в то же время испытывать сильную диэлектрическую поляризацию, то есть проявлять одновременно и свойства полупроводника и свойства изолятора.
Энергия диссоциации (разрыва) водородной связи в воде по данным из различных источников может достигать 100 кДж/моль (1,036 эВ), тогда как во льду эта энергия не превышает 30 кДж/моль (0,31 эВ). Это объясняют в первом случае преимуществом колебательного механизма электронного распределения в водородной связи, а во втором - высокой динамикой вращательного движения в водородно-связанном фрагменте.
Из анализа ряда работ посвященных исследованию структур жидкой и твердой фаз воды следует, что во льду обеспечивается достаточно строгая упорядоченность расположения ионов кислорода, что же касается ионов водорода, т.е. протонов, то в их расположении существует сильный беспорядок. Таким образом, кристаллический лед является хорошо упорядоченной средой (по кислороду) и одновременно разупорядо-ченной (по водороду).
В жидкой фазе воды отсутствует пространственная периодичность, т.е. в отличие ото льда, в водной сетке невозможно выделить участки в ее разных местах, которые были бы тождественны по структуре. Сетка в воде случайная. В ней углы между связями отклоняются не по какому-то закону, как в кристаллах, а случайно.
Обусловленный межмолекулярным обменным движением протонов Ь - дефект ведет к электростатическому кулоновскому отталкиванию между отрицательно заряженными атомами кислорода и положительно заряженными протонами. Разрыв двух из четырех межатомных связей молекулы воды в кристаллической сетке с высокой вероятностью ведет к ее отрыву от окружающих соседей, поэтому предполагают, что Ь - дефект лежит в основе технологии сублимационной медленной сушки - низкотемпературного процесса испарения замороженной воды в вакууме.
Рис. 7. Фрагмент структуры льда.
Представленный фрагмент структуры льда представляет сетку водородных связей: в узлах сетки находятся молекулы воды, а ее ребра образованы водородными связями. Сетка состоит из изогнутых шестичленных колец, поэтому эта структура обозначается как гексагональный лед (коротко лед 1^. Благодаря плоскопараллельной ориентации шестигранных колец поверхность льда легко деформируется при сдвиговой нагрузке - плоскопараллельное скольжение. В то же время такая структура, представляющая собой стопку плотно уложенных листов из шестичленных колец, создает все предпосылки для послойной диссоциации молекул воды без необходимости активации процесса с помощью нижележащих слоев. Последнее правомерно еще и потому, что каждая молекула связана тремя связями с молекулами, принадлежащими к тому же слою, и только одной связью с молекулами другого слоя.
В середине 7 0-х годов было обнаружено явление многофотонной диссоциации (МФД) многоатомных молекул при инфракрасном облучении и продемонстрирована изотопическая селективность процесса МФД за счет резонансного возбуждения колебательно-вращательных движений молекул.
Из анализа энергетических уровней движений молекул установлено, что в области достаточно высоких колебательно-вращательных уровней формируется «квазиконтинуум», где спектр поглощения многоатомных молекул является практически непрерывным. Процесс возбуждения молекул делят на две стадии - прохождение нижних, дискретных уровней резонансно возбуждаемой моды, где существенную роль играют отстройки промежуточных уровней от резонанса с излучением, и возбуждение в области квазиконтинуума, где излучение всегда находит резонансный своей частоте переход. Установлено, что при возбуждении в области квазиконтинуума спектр поглощения смещается в «красную» сторону от частоты основного перехода. В результате такого возбуждения происходит диссоциация молекул и межмолекулярных связей, набравших энергию фотонного излучения больше порога их диссоциации. Установлено, что оптимальный выбор частоты ИК-излучения может заметно увеличить эффективность многофотонной диссоциации и позволяет получить высокие выходы диссоциации при умеренных энергетических параметрах излучения.
В тоже время сам факт высокой чувствительности водородных связей к инфракрасному излучению позволяет рассматривать инфракрасное излучение в качестве воздействующего фактора, обладающего пространственной локализацией действия в первую очередь на наиболее слабые, дефектные водородные связи.
В виду ограниченности скорости протонного обмена разрывы водородных связей, инициированные фотонным потоком в поверхностных шестигранных кольцах, не будут успевать залечиваться при условии отвода освободившихся от влияния поверхности льда молекул воды, что позволит, минуя процесс плавления льда осуществлять интенсивную возгонку его приповерхностных слоев инфракрасным излучением.
Считая вращательное движение во льду более быстродействующим и менее энергоемким рассчитаем требуемую длину волны Л инфракрасного излучения исходя из значения периода времени - 10-14с (см.
Рис.4.).
Л=С/Е=2.99739-108/1 -1014=2, 99739 ■Ю-6 (м), где С=2,99739-108 - скорость света, м/с;
Е=1 -1014 - частота, Гц.
С применением постоянной Вина определим требуемую температуру поверхности инфракрасного излучения Т=¥/Л=0, 002897/2, 99739-10-6 = 966, 5 (°К), где ¥ = 0,002897 - постоянная Вина, м ■ °К
Предельно-возможная энергетическая светимость Ме рабочей поверхности инфракрасного излучателя с учетом того, что на ней отсутствует значительный градиент температуры, составит
Ме=е а Т4=1, 0 5, 669 10-8 (966, 5) 4=4 94 66 (Вт/м2),
где а=5, 669 10-8- постоянная Стефана - Больцмана, Вт/ (м2 -°К) ;
е=1,0 - коэффициент черноты.
Энергия фотонов Еф, излучаемых таким инфракрасным излучателем составит Еф=12400/2, 99739 -104 (А)=0,414 (эВ) .
Проведенный предварительный расчет физико-технический параметров инфракрасного излучения с длиной волны ~ 3 мкм позволяет рассмотреть процесс взаимодействия фотонов инфракрасного излучения с поверхностным слоем ледового покрытия.
Ранее указывалось, что энергия водородной связи Евс молекул воды во льду не превышает 30 кДж/моль, т.е. Евс = 0,31 эВ.
Фотон, как известно, является волновым пакетом, длина которого согласно расчету ~ 3 мкм. Площадь испускания фотона равна
Бф=п Иф2=3,14 (2 , 9973 9 10-6/ 2 ) 2=7 , 0 65 10-12 (м2), где Иф - половина длины волны.
Таким образом, с любой электронной оболочки атомов на поверхности инфракрасного излучателя в пределах этой площади с равной вероятностью могут испускаться фотоны с частотой 1 • 1014 фотонов в се-
кунду.
Испущенный фотон, считаем, что без энергетических потерь, взаимодействует с поверхность льда на площади Бф, на которой его электромагнитная энергия поглощается молекулами воды, которые находятся в пределах этой площади. Упорядоченность размещения атомов кислорода в кристаллической решетке льда позволяет утверждать, что площадь молекулы воды ограничена радиусом, размером в расстояние между атомами кислорода, т.е.
БН2О=п (ИО-О) 2=3 , 14 ( 0 , 27 6 10-9) 2=2 , 3 9 10-19 (м2).
Следовательно, в пределах площади Бф может находиться порядка ЫН2О=7, 0 65 10-12/2, 3 9 10-19=0, 3 108 (молекул воды).
У молекул воды во льду нет полноценных связывающих молекулярных орбиталей и они не могут образоваться в силу различия симметрии атомных орбиталей водорода и кислорода в молекуле, а так как все электроны в молекуле воды сосредоточены на атоме кислорода то, следовательно, водородная связь оголена и подвергается напрямую возбуждению фотонной энергией. Реально энергия фотона поглощается только водородными связями между молекулами воды, площадь которой Бвс=3,14 (0,176 10-9)2 ЫН2О=9,726 10-20 -0 , 3 108=2 , 91 -10-12 (м2).
Указанная особенность приводит к своеобразной фокусировке фотонной энергии с коэффициентом усиления Кф=7, 0 65 10-12/2,91 -10-12=2, 428.
Суммарная энергия поступающих на поверхность льда фотонов в течение 1 секунды составляет Wф=1 1014 0,414 = 4,14 1013 (эВ).
Для разрыва водородных связей молекул воды поверхностного монослоя необходима суммарная энергия диссоциации
Wд=NН2О Евс=0,3 108 0,31=9,3 106 (эВ), где Евс=0,31 эВ.
Если толщину монослоя молекул воды оценить в размере, равному расстоянию между атомами кислорода в кристаллической решетке льда, т.е. Ь = 0,276 • 10-9м, тогда поток фотонов в течение 1 секунды разрушит межмолекулярные водородные связи на глубину
Н=Кф^-^ф^д) =2, 428 -0,27 6 -10-9 • (4,14 •1013/9,3 -106)=2, 983 -10-3 (м).
В конечном счете, с помощью инфракрасного излучения имеющего энергетическую светимость Ме с поверхности площадью в 1 м2в течение 1 часа можно будет удалить (высушить) объем льда V=1 2, 983 10-3 -3600 = 10, 7388 (м3).
Для оценки энергоэффективности технологии инфракрасной сушки (возгонки) льда по сравнению с тепловой технологией проведем раздельный расчет энергетических затрат на тепловое плавление и испарение 10,7388 м3 льда массой М при средней отрицательной температуре окружающей среды (Т1).
В качестве показателей теплоемкости будем использовать значения удельной теплоемкости льда - След
= 1800 Дж/кг град (при минус 20 °С) и воды - Свода = 4186 Дж/кг • град (при плюс 65°С) и применим
известную формулу:
Олед=След М (Т2-Т1)=1800 9880 20 = 3, 5568 108 (Дж) ;
Овода=Свода М (Т3-Т2)=4186 9880 65=2,6882 109 (Дж),
где Олед - теплота, затрачиваемая на плавление массы М льда;
Овода - теплота, затрачиваемая на испарение массы М воды;
М=р V=92 0 10,7388=9879,696 ~ 9880 (кг);
Т1=-20 °С;
Т2= 0 °С;
Т3= 65 °С.
После суммирования расходуемой теплоты конечная энергетическая эффективность инфракрасной сушки обледенений по отношению к тепловой технологии испарения составит [(3,5568 108+2,6882
109)/3600]/49466=17,09, т.е. технология инфракрасной сушки будет в 17 раз более энергетически выгоднее в деле борьбы с льдообразованиями при равных затратах на технические средства.
Производительность инфракрасной сушки льда должна составить не менее ~3-10-3м/с, что при скорости перемещения инфракрасного излучателя 1,38 м/с (5км/час) позволит за 4 - 5 последовательных проходов транспортного средства, оснащенного таким инфракрасным излучателем, высушивать протяженные поверхности от корки льда толщиной не менее чем на 1см.
В заключение отметим, что имеющиеся результаты исследований влияния ИК-излучения на интенсивность сублимации с облучаемой поверхности поликристалла льда в условиях вакуума показывают, что при интенсивности теплового потока излучателя в диапазоне от 100 до 700 °С (с 902 до 50 680 Вт / м2), интенсивность сублимации льда увеличивается в 46 раз (с 0,087 до 3,971 кг/ (м2 ■ сек)). Причем в исследо-
вании отмечается, что изменение давления в вакуумной камере (от 0,5 до 3 ■ 10-3 мм рт. ст.) не ока-
зывает заметного влияния на интенсивность сублимации льда, так же как и изменение температуры предварительного замораживания образцов льда (от минус 10 °С до минус 192 °С) не влияет на интенсивность процесса сублимации.
Согласно приведенным расчетам в течение 1 секунды ИК-излучение удаляет с площади 1 м2 слой льда толщиной 3 мм, что соответствует массе льда ~ ~2,7 6 кг. При удельном весе свежевыпавшего снега 200 кг/м3толщина удаленного снежного слоя той же массы составит ~ 14 мм, т.е. ~ 50 м3 в час. Таким образом, ИК- сушка может быть весьма эффективно использована и для удаления снежных наносов с поверхностей взлетно-посадочных полос и воздушных судов, что позволит резко сократить аэродромный парк снегоуборочной техники и обслуживающего персонала, так как после ИК-сушки убирать нечего - как лед, так и снег распадаются до молекулярного уровня.
Суммируя все выше сказанное можно сделать следующие выводы: внедрение ИК - сушки в аэродромные
технологии обеспечения полетов в качестве средства борьбы с обледенением и снежными наносами наиболее востребовано и экономически целесообразно на аэродромах Крайнего Севера, Сибири и Дальнего Востока, где сказывается близость морей и океанов - поставщиков осадков, и действуют продолжительное время низкие температуры - до минус 50°С и ниже.
С точки зрения практических интересов дальнейший ход работ по разработке и созданию технологии инфракрасной сушки снежно-ледяных покрытий потребует пионерских технических решений конструкций производительных и энергоэффективных инфракрасных излучателей большой площади и их испытаний на производительность при различных вариантах назначения и климатических условиях обледенения.
Второй технической задачей станет обеспечение надежной эксплуатации конструкций инфракрасных излучателей на транспортирующих устройствах, с помощью которых должны будут выполняться технологии инфракрасной сушки по удалению снежно-ледяных отложений как с взлетно-посадочных полос на аэродромах, так и с размещенных на них воздушных судах.
ЛИТЕРАТУРА
1. ICAO DOC 9640-AN/940. Руководство противообледенительной защиты воздушных судов на земле.
2. Руководство по эксплуатации гражданских аэродромов РФ (РЭ ГА РФ - 94).
3. Boldyrev V.V. Reactivity of Solids. Journ. of Thermal Analysis.1993.V.40.P. 1041 -1062.
4. Эйзенберг Д.,Кауцман В.Структура и свойства воды. Л.:Гидрометиздат,1975.
5. Неберухин Ю.Н. Загадки воды // Соросовский образовательный журнал, № 5, 1996, с. 41 - 48.
6. Зацепина Г.Н. Физические свойства и структура воды. М.: Изд-во МГУ, 1998.
7. Маэно Н. Наука о льде. М.: Мир, 1988.
8. Пиментал Дж., Мак-Клеллан О. Водородная связь. М.: Мир, 1964.
9. Волков А.И. Метод молекулярных орбиталей: учеб. пособие /А.И. Волков. - М.: Новое знание,
2006.
10. Зяблов В. Слабость и могущество водородной связи // Химия и жизнь.1979. №2. С. 14-18.
11. Алимпиев С.С., Вагратошвили В.Н.и др. Эффект опустошения многих вращательных состояний при колебательном возбуждении молекул в сильном ИК-поле // Письма в ЖЭТФ, 1977, т.25, №12, с.582-585.
12. Летохов В.С. Нелинейные селективные фотопроцессы в атомах и молекулах. М.: Наука, 1983.
13. Лебедев Д.П. и Перельман Т.А. Тепло и массообмен в процессах сублимации в вакууме. М.: Энергия, 1973.
14. Интервью с руководителем Федерального агентства воздушного транспорта России Е.В.Бачуриным. // http://www.favt.ru/smi/index.php?idmd=smi_0 4_07.
