CC BY
48
Dr Mirjana Anđelković-t.ukić,
dipl. inž.
Tehntiki opitni ccnUr KoV, Beograd
FIZIČKO-HEMIJSKEIDETONACIONE KARAKTERISTIKE NITRAM1NSKIH EKSPLOZIVA - RDX, HMXICL-20
UDC: 662.21 :66.022.3
Rezime:
U radu su prikazane fizićko-hemijske i detonacione karakteristike nitraminskih brizantnih eksploziva, heksogena i oktogena, uporedene sa osobinama novog cikličnog nitraminskog eksploziva CL-20. Novi visokobrizantni eksploziv CL-20 postoji и ćetiri krisialne forme, stabilne no razlićitim temepraturama. I та bolje detonacione karakteristike od heksogena i oktogena, veču gustinu i brzinu detonacije, ali mnogo veću osetljivost na udar i trenje. redo PETN. Zbog toga se ovaj eksploziv Jlegmatizaje sa polimerima etiienvinilacetatom (EVA) i estanom. Da bi se povećale energetske performance eksploziva i smanjila osetljivost na mehanićka dejstva eksploziva CL-20 dodaju se visokoenergetski materijali, fluoronitro jedinjenja (FEFO).
Kljućne reči: ciklićni nitramini, policiklični nitramin, heksogen, oktogen, CL-20, telril, flegmatizacija.
PHISICO-CHEMICAL AND DETONATION PROPERTIES OF NITRAMINE EXPLOSIVES - RDX, HMX AND C2-20
Summary:
In this paper the physico-chemical and detonation properties of nitramine high explosives, hexogen and octogen, are presented and compared with a polycyclic nitramine high explosive CL-20. This new high explosive CL-20 exists in four crystalline forms, stable at different temperatures. CL-20 has better detonation properties than hexogen and octogen. higher density and detonation rate, but greater impact and friction sensitivity (of PETN class). So it is necessary to bond this explosive with polymers-ethylenvini! acetal (EVA) and estane to reduce sensitivity to mechanical effects. CL-20 can be prepared by adding high energy materials-fluoro-nitro compounds (FEFO) as regulators of energy performances.
Key words: cyclic nitramines. polycyclic nitramine, hexogen, octogen. CL-20, explosive bonding.
Uvod
Većina eksplozivnih punjenja u boj-nim sredstvima sadrži konvencionalne eksplozive: trotil, heksogen i oktogen, kao glavne energetske komponente, uz odredene dodatke koji modifikuju njiho-
vo energetsko dejstvo. Za primenu eksploziva u vojne svrhe postoje definisani zahtevi: sigumost pri rukovanju, da (po mogućnosti), nisu higroskopni, hemijska postojanost, vetika brzina detonacije, vi-sok pritisak detonacije, dobra termička stabilnost, i visoka temperatura topljenja.
VOJNOTEHNlCKI GLASN1K 6Г2002.
623
U vojnim laboratorijama razvijcnih zcmalja vclika pažnja posvcćuje se istra-živanju novih eksplozivnih jedinjenja ko-ja bi imala bolje karakteristikc od hekso-gena i oktogena, do sada neprevazidenih po svojim fizičko-hcmijskim i eksploziv-mm karaktcristikama.
Poslcdnjih godina proSlog veka ci-kličnim nitraminima, heksogenu i okto-gcnu, pridružio sc novi eksploziv, polici-klični nitramin, heksanitroheksazaizovur-citan, HNIWiii CL-20.
U ovom radu su uporedo prikazane fizičke, hemijske i cksplozivne karakteristikc heksogena, oktogena i eksploziva CL-20.
Ciklični nitramini
Veoma snažni eksplozivi, ciklični nitramini hcksogen i oktogcn, nastali su u novije doba. Heksogen jc poćeo da se primenjuje u toku Drugog svetskog rata, a oktogen nešto kasnije, pedesctih godina proSlog veka. Oktogen je pronaden slu-čajno, kao ,,nečistoća“ u proizvodnji heksogena. Kada je ,,nečistoća“ ispitana, is-postavilo se da je to eksploziv sličan heksogenu. Odredivanjem hemijske formule videlo se da je on viši homolog heksogena, čcmu se pripisuju njegove izuzetne fizičko-hemijske i detonacione karakteri-stike.
Oba eksploziva spadaju u veoma snažne sekundame cksplozive, a koriste se u konvencionalnom naoružanju svih armija sveta. Primenjuju se ili u smeši sa trotilom ili se flcgmatizuju. Ukoliko sc flcgmatizuju (postupak kojim se smanju-je osetljivost na mehaničke uticaje, čime se olakSava mkovanje), mogu biti u gra-
nulisanom obliku (praSkasti) ili u vidu plastičnog ili clastićnog materijala, što zavisi od preradc i namene.
Hcksogen i oktogen se sastoje od vise metilnitraminskih grupa CH2NN02: molekul heksogena sadrži tri [(CHiNNO:)^], oktogena četiri ((CH2NN02)4l, a novosintetisani nitra-minski eksploziv CI-20 sadrži Sest [(CH2NN02)6l. grupa [lj.
Energija veze nitroeksploziva
Karakteristike eksploziva, kako П-zićko-hcmijske tako i eksplozivnc zavise od hemijske stmkturc molekula {1 ].
Nitrojedinjenja, koja obuhvataju eksplozivc tipa nitroaromata, nitramina i nitroestara, spadaju u sekundame eksplo-zive. Oni se primenjuju ćisti ili u smeSa-ma, kao punjenja raznih projektila, a nji-hove mase u takvim punjenjima mogu da budu i preko 500 kg.
PonaSanje sekundamih nitroeksploziva od trenutka inieijaeije do detonaeije posledica je elektronskc strukture molekula u nepobudenom, osnovnom sta-nju, i načina raspodcle apsorbovane ener-gije u molekulu.
U osnovnom stanju molekul eksploziva karakterišu dve veličine, koje su u vezi sa osetljivoSću: energija veze R-N02 i disimetrija naboja kcji on nosi.
Glavni fenomen, kada molekul pre-lazi iz osnovnog stanja u ckscitovano, je-ste raspodela apsorbovane energije po molekulu. Ova energija može biti preneta na jednu vezu R-NO: ili rasporedena na kvaziuniformni način na sve veze u molekulu, pa jc i osetljivost u prvom slučaju mnogo veća nego u drugom.
624
VOJNOTtHNlCKI GLASNIK 67002.
Kod niiroaromata karakteristićna je jaka clektronska delokalizacija, tako da njihovi molekuli mogu da raspodele ap-sorbovanu encrgiju po celom prstenu. U ovom slućaju, veze C-N02 mogu se ras-kinuti jedino ekscitacijom kompletnog prstena. Zbog toga su ovi eksplozivi naj-manje osctljivi na mehaničkc uticaje (primer trotila).
Nitramini, suproino prcthodnom slučaju, prihvataju najveći deo encrgije ekcitacije na jednu N-N02 vezu. Molekul reagujc mnogo brže i njegova osetljivost je veća (primer hcksogena i oktogena). Tetril (trimtro-2,4,6-fenilmctilnitramin) nitraminski eksploziv u svom molckulu sadrži nitroaromatski prsten, aii je ener-gija koju apsorbuje N-NO, grupa dovolj-no vclika da dolazi do potpunog razlaga-nja molekula, uz cksploziju. Njegova osetljivost na udar je ista kao kod pcntri-ta - 3Nm [2|, i zbog svoje osetljivosti na inicijaciju koristi se kao sckundamo pu-njenje detonatorskih kapisli i za detona-torska punjenja u upaljačima.
Najosetljiviji mcdu sekundamim eksplozivima su nitrocstri.
Molekul nitroestra je sposoban da celokupnu apsorbovanu energiju prenese na veze 0-N02, Sto ovu vezu čini veoma osetljivom. Otuda su nitroestri najosetljiviji medu sekundamim eksplozivima. Primer su nitroglicerin, tečni nitroestar, i kristalni pentrit.
Osetljivost nitramina na
mehaničke uticaje
Kod niza eksploziva - heksogena, oktogena i CL-20 osetljivost na mehanič-ke uticaje raste: Heksogen i oktogen ima-
ju približno jednakc osetljivosti na udar i trenje, a izrazito najosetljiviji medu nji-ma je CL-20 [3]. Osetljivost CL-20 je posledica prostome strukture njegovog molekula. Pri ispitivanju osetljivosti na mchanička dejstva dolazi do lomljcnja kristalne rešetke u molekulu, koji je sa-stavljen od Sest prostomo povezanih me-tilnitraminskih grupa. Pri tome se osloba-da mnogo veća energija po molekulu ne-go kod heksogena koji ima samo tri mc-tilnitraminske grupe u molekulu, ili oktogena, sa četiri metilnitraminske grupe. U tabeli 1 prikazane su vrcdnosti osetljivo-sti na mehaničke uticaje heksogena, oktogena i CL-20 [1].
Tabela l
Osetljivost na mehanička dejstva
Eksploziv Osetljivost na udar (Nm) Osetljivost ва trenje (X) Energija aktivaeije (kJ/kg)
Heksogen 7.5 120 197
Oktogen 7.4 120 221
CL-20 3.4 63 -
Prema podacima iz tabele 1 osetljivost na udar heksogena u odnosu na oktogen je ncšto manja, dok su im osetljivosti na trenje jednakc. ali je osetljivost na udar i trenje eksploziva CL-20 skoro dva puta veća. U tabeli 2 prikazane su struktumc i bruto formule heksogena, oktogena i CL-20, iz kojih se može sa-gledati razlog povedane osetljivosti na mehaničke uticaje novog nitraminskog eksploziva CL-20. Pcred ovih, u tabeli 2 su prikazane i druge karakteristike. kao što su temperature topljenja, gustine i br-zine detonaeije.
VOJNOTEHNlCKI GLASNIK 6/2002.
625
Neke karakterislike cikHčnih nUramina [ 1)
Tabela 2
Eksploziv Struktuma formula Brato formula Temperature topljenja (°C) Gustina (g/cm1; Brzina detonacije (nVs)
Heksogen RDX нл^сн. 1 1 OiN/N'Ss>C/Nn44NO. M, слнл (CH;NNO;)j 204 1,82 8S20 za gustinu 1,71 g/cmJ
Oktogen HMX NO. 1 N Htc'' ^CH* OlH-t/ V-MOi 1 NO« CANA (CH;NN0:)4 280 1,91 9100 za gustinu 1,84 g/cm’
HNIW CL-20 C6H*Ni:Oi: (CHNNOj)* 240 1,96-2,044 11 000 za gustinu 1,96 g/cm* izraiunata
lz tabele 2 vidi se da sa poveća-njem broja metilnitraminskih grupa u molekulu eksploziva raste gustina eks-ploziva i brzina detonacije. Tempcratura topljenja odstupa od ove lendencije, ali je vcća od temperature topljenja hekso-gena, ćiji molekul sadrži tri metilnitraminske grupe.
Sinteza beksanitroheksazaizo-vurcitana (CL-20)
Oktogen i heksogen se dobijaju po istom postupku, iz sledećih polaznih komponenti: heksametilentetramina (uro-
tropina), azotne kiseline, anhidrida sir-ćetne kiseline i amonijumnitrata, pri Сети promena odnosa među ovim kompo-nentama, temperature i redosleda теба-nja komponenata može pomeriti proces na stranu dobijanja heksogena ili oktoge-na. Stroži usiovi sinteze (povišena tem-peratura, vcća količina anhidrida sirćetne kiseline) favorizuju nastajanje heksogena, a blaži oktogena.
Molekul eksploziva CL-20 sastoji se od dva molekuta heksogena (tabela 2), prostomo povezana preko ugljenika, tako da predstavlja policiklično jedinjenje do-brog kiseoničnog balansa [3].
626
VOJNOTsHNlĆJCl CLASN1K 6/2002.
Eksploziv CL-20, je kristalno jedi-njenje velike gustine, koja zavisi od poli-morfne faze. Naime, CL-20, kao i okto-gen, ima više kristalnih modifikacija. Po-znate su četiri: a, p, у i t. Od ove četiri forme, koriste se samo e i p, jer su stabil-ne na sobnoj temperaturi [4).
Osnovna stmktura molekula CL-20 sastoji se od krute izovurcitan reSetke sa ni-tro-grupama vezanim za azotove atome [5].
Način sinteze ili početni uslovi za dobijanje CL-20 nisu prikazani u dostup-noj literaturi, a!i se na osnovu dosada-šnjih saznanja о sintezi nižih homologa cikličnih nitiamina heksogena i oktoge-na, može prctpostaviti da su početni uslovi sinteze CL-20 slični kao kod heksogena i oktogena, i da se kao polazno jedi-njenje koristi heksametilentetramin (uro-tropin), uz nitraciju azotnom kiselinom i anhidridom sirćetne kiseline.
Teoretski CL-20 se može dobiti di-rektnom nitracijom heksazatetraciklodo-dekana prema reakciji prikazanoj na slici.
Posle sinteze CL-20 mora da se pre-kristaliSe, kako bi se dobile čestice odre-denog granulometrijskog sastava, i da bi se odstranile nestabilne kristalne frakcije i zadržale samo P i e.
U tabelama 3, 4 i 5 prikazane su ras-tvorijivosti heksogena [6], oktogena i CL-20, u pojedinim rastvarafiima (7].
Tabela 3
Rastvorijivost heksogena g/100 g rasrvarača
Raslvarač 20°C 40eC 60eC
Aceton 7.30 11.5 18,0
Etar 0.056 - -
Etanol 0.105 0,24 579
Cikloheksa* non 12.7 - -
Metilacetat 2.9 4,1 -
Benzen 0.05 0.09 0,20
Prema rezultatima u tabelama 3 i 4 heksogen se bolje rastvara u acetonu od oktogena.
Tabela 4
Rastvorijivost oktogena g/100 g rostvorača
Rastvarać 20°C 40°C 60°C
Aceton 2.4 3,4 -
Acetanhi* drid - 1.29 1,94
Acetonitril - 3,07 4.34
Cikloheksa* non - 5,91 7,17
Dimetilfor* mamid - 6.1 1U
Dimetilsul- foksid - 45,5 47.2
VOJNOTEHNIĆKI GLASNIK 6/2Q02
627
Rastvorljivost oktogena je najvcća u dimetilsulfoksidu, ali pri prccipitaciji na-staju helati, tako da se ovaj rastvarač ko-risti, uglavnom, za kvantitativna određi-vanja oktogena pri hemijskim analizama.
Tabela 5
Rastvortjivosi CL-20 g/100 g rastvaraća
Rasivarai 25°C
Aceton 94,6 - №
Etanol 0,63 - 0,87
Etilacttat 45,0
FEFO 0.12-0.19
FM-I 1,35
lz tabele 5 vidi se da je rastvorljivost CL-20 najveća u acetonu, i po tome sc razlikuje od heksogena i oktogena, či-je su rastvorljivosti u ovom rastvaraču mnogo manje. Prekristalizacija CL-20 vrSi se iz acetona, posebno što favorizuje nastanak (3 i e kristalne modifikacije, ко-je su stabilne na sobnoj temperaturi.
Flegmatizaeija nitraminskih eksploziva
Flegmatizovani eksplozivi hekso-gen, oktogen i CL-20, primenjuju se, uglavnom, u kumulativnoj municiji razli-čitih kalibara, kao presovana punjenja. Punjcnja ove vrste municije moraju da zadovolje veoma stroge zahteve po pita-nju geometrije gustinc punjenja, kako bi se maksimalno iskoristila energija primc-njenog eksploziva. Ovi kristalni eksplozivi osetljivi su na mehaničke uticaje, a posebno CL-20 (tabela 1), i moraju da se flegmatizuju. Heksogen i oktogen se flegmatizuju sintetskim voskovima i vo-
skovima na bazi mrkog uglja (montan voskovi) [6], ali mogu da se flegmatizuju i odredenim polimerima [8], Što zavisi od primene. Eksploziv CL-20 se flegmatizu-je polimerima etilvinilacetatom (EVA) i estanom (polimer na bazi poliuretana). Takode, flegmatizacija se vrši meSanjem eksploziva CL-20 sa tečnim eksplozivi-ma: FEFO bis (2, 2, 2 - fluorodinitroetil) formal - IFC(N02)CH20hCH2 i FM-1 smeša nitroformala.
Tehnološki postupak flegmatizacije CL-20 polimerima EVA i estanom zasni-va se na destilaciji rastvarača pod sma-njenim pritiskom, a sastoji se od sledećih faza:
- polimer EVA ili estan rastvore se u etilendihloridu,
- rastvor se doda u eksploziv koji se nalazi u posudi za destilaciju sa mešali-com,
- film polimera se nanosi na granule eksploziva destilacijom rastvarača pod smanjenim pritiskom. uz stalno me§anje i kontrolu temperature.
Proizvod flegmatizacije je granuli-san eksploziv, smanjene osetljivosti na mehaničke uticajc, definisane prosečne granulacije i zapreminske mase, i pogo-dan za presovanje. Brzina detonacije ne-kog eksploziva zavisi od gustine eksplo-zivnog punjenja, tako da flegmatizovani, granulisani ekspiozivi moraju da obezbe-de veliku gustinu otpreska. Gustina pre-sovanja zavisi od osobina i vrste (vosak ili polimer) flegmatizatora.
U tabeli 6 prikazane su brzine deto-nacija u funkciji gustina, za pojedine flegmatizovane sastave heksogena, oktogena i CL-20 [6].
628
VOJNOfEHNlCKI GLASNIK 6/2002.
Tabela 6
Flegmatizovani sastavi na bazi eksploziva heksogena. oktogena и CL-20
Oznaka eksploziva Eksploziv (% m/m) Flegmatizator (% m/m) Gustina (g/cmJ) Brzina detonaeije (m/s)
FH-5 Heksogen 95 Montan vosak, 5 1,67 8244
FH-5PE Heksogen 95 Polietitenski vosak, 5 1,67 8120
FO-5 Oktogen 95 Montan vosak 5 1,76 8639
FO-3PE Oktogen 97 Polictilenski vosak, 3 1,80 8600
FO-5PE Oktogen 97 Polietiienski vosak, 5 1.75 8500
RX-39-AB CL-20 95,8 Estan 4,2 1,942 9208
PBX-19 CL-20 95 EVAS 1,896 9083
RX-49-AE CL-20 78,67 FEFO+FM-1 9,77+9.77 1,887 8950
Iz rezultata u la be I i 6 vidi sc da su flegmatizovani sastavi na bazi heksoge-na, oktogena i CL-20 u funkeiji karak-teristika prolaznog, kristalnog eksploziva i gustine uzorka za odredivanje brzine detonaeije.
Zaključak
Tendencije razvoja novih brizantnih eksploziva usmerene su ka dobijanju sta-bilnih energetski bogatih jedinjenja, koja će po svojim karakteristikama prevazići heksogen i posebno oktogen.
Novi eksplozivi mogu da se dobiju kondenzaeijom molekula poznatih jedinjenja eksploziva ili hemijskih grupa ra-dikala. Na taj naćin dobijen jc policiklič-ni kristalni nilraminski eksploziv C-20, dobrih fizičko-hemijskih i detonacionih karakteristika. Ovo jedinjenje sastavljcno je od šest meiilnitraminskih grupa (heksogen ih ima tri, a oktogen Cctiri), a nje-gove perfonnanse su u skladu sa brojem ovih grupa.
Eksploziv CL-20 kao i oktogen, ima četiri kristalnc modifikaeije, od kojih su samo dve p i e. (kod oktogena jedna beta modifikaeija), stabilne na sobnoj tempe-raturi i jedino se one primenjuju kao eksplozivi.
Posle sinteze, eksploziv CL-20, kao i oktogen, mora da se prekristaliSe u ace-tonu, kako bi sc odstianile ncstabilnc kri-stalne modifikaeije. CL-20 je mnogo ras-tvorljiviji u acetonu od oktogena.
Kristalna gustina ovog eksploziva vcća je nego što je 10 kod heksogena i oktogena, pa mu je i brzina detonaeije veća.
Osetljivost na mehaničkc uticaje CL-20 mnogo je veća nego heksogena i oktogena, i bliska je pentritu. Zbog toga je neophodno da se izvrši fiegmati-zacija polimerima EVA i estanom. Osim ovim polimerima, CL-20 se flcg-matizujc i fluorovanim nitroformalima, koji mu regulišu energetske karakteri-stike stvarajući veoma otrovne produk-te detonaeije.
V0JN0TEHN1ĆK1 GUVSNIK 6П002.
629
Literature:
(1) Andelković - Lukić, M.: Tettdcnctje razvoja brizantnih eksploziva, VojnotehmCki glasnik, vol. XLVJ, br. 6, 1998. sir. 681—690
|2| Mristovski, M.: Eksplozivnc materijc, reCnik, NIU Voj-ska. Beograd. 1994.
(3] AndclkoviC - Lukić, M.: Novi visokobrizanini eksplo-ziv policikliCni hcksanitroheksazaizovurcitan, {HNIW, CL-20). Naučno-lehniCki preglcd, vot. L, br. 6, 2000. sir. 60-64.
(4] Foltz. M. F. i dr.: The Thermal Stability of the Heksa-nitroheksazaizowurntane. Part I, Propellants, ^plosives. Pyrotehnics, I994.no. 19. pp. 19 25.
(5] Simpson. R. L. i dr.: CL-20 Performances Hxecdes of HMX and is Sensitivity U moderate. Propellants, Explosives, Pyrotehnics. 1997, no. 22, pp. 249-255.
(6) Andelković - LukiC, M.: Cranulisani brizantni eksplo-zivi, Kumulativna nauCno-tehniCka informaeija, Vojno-tehnički institute Beograd, 2000.
|7) Holtz. E. V. t dr.: The Solubility of CL-20 in Selected Materials. Propellants, Explosives, Pyrotechnics. 1994. no. 19, pp. 206-212.
18] AndelkoviC - Lukić. M.: Itpitivanje karakteristika fleg-matizovanog eksploziva и zavisnosti od primenjenih flegmatizatora, Vojnotehniiki institut. Beograd. 1987.
630
VOJNOTEHNICKI GLASNIK 6/2002.
