CC BY
90
УДК 66.097:628.543.22
Говоруха Е.Р., Винникова С.А., Петров А.Ю., Нефедова Н.В.
ФИНИШНАЯ КАТАЛИТИЧЕСКАЯ ОЧИСТКА ОТХОДЯЩИХ ГАЗОВ ОТ АММИАКА
Говоруха Евгения Романовна, магистр 1 курса факультета Технологии неорганических веществ и высокотемпературных материалов, e-mail: [email protected];
Винникова Светлана Андреевна, магистр 1 курса факультета Технологии неорганических веществ и высокотемпературных материалов;
Петров Антон Юрьевич, старший преподаватель кафедры Стандартизации и инженерно-компьютерной графики; Дьяконов Виктор Александрович, к.т.н., ведущий инженер кафедры Технологии неорганических веществ и электрохимических процессов;
Нефедова Наталья Владимировна, к.т.н., доцент факультета Технологии неорганических веществ и высокотемпературных материалов.
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20
С целью изучения возможности окисления аммиака при очистке газовых выбросов исследованы образцы ферритовых катализаторов различного состава. Синтез катализаторов осуществлялся из оксалатов железа, магния и цинка; в качестве флюса использовался оксалат аммония. Температура синтеза катализаторов лежала в интервале 500-900°С, время спекания от 3 до 4 часов.
Ключевые слова: окисление аммиака, разложение аммиака, каталитическая очистка, ферритовые катализаторы.
FINISHING CATALYTIC PURIFICATION OF EXHAUST GASES FROM AMMONIA
Govoruha E.R., Vinnikova S.A., Petrov A.Y., Dyakonov V.A., Nefedova N.V. D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
To study the possibility of oxidation of ammonia in the purification of gas emissions were studied samples of ferrite catalysts of various compositions. Synthesis of catalysts was carried out from iron, magnesium and zinc oxalates; ammonium oxalate was used as the flux. The catalyst synthesis temperature was 900°C, the sintering time was 1 hour.
Key words: oxidation of ammonia, decomposition of ammonia, catalytic purification, ferrite catalysts.
Аммиак находит широкое применение в холодильной технике и химической промышленности. Предприятия, использующие его, имеют в составе своих газовых выбросов аммиак. Из-за токсичности аммиака необходимо очищать от него выбросные газы.
Обезвреживание отходящих газов от аммиака может проводиться тремя способами: катализ, абсорбция и крекинг. В основе абсорбционной очистки лежит поглощение аммиака растворами кислот или водой. Данный способ не является эффективным при наличии примесей, усложняющих абсорбцию, или при малых концентрациях аммиака [1-3].
Метод крекинга эффективен, но требует значительных капитальных и энергетических вложений [4]. Как и абсорбционный метод, крекинг малопригоден для очистки выбросов с низкой концентрацией аммиака, в силу значительного расхода топлива. Так же следует учитывать, что при сжигании аммиака образуются термические оксиды азота, загрязняющие атмосферу. Процесс крекинга зачастую дополняют системой доочистки продуктов
[5, 6].
Каталитический метод очистки отходящих газов от аммиака обеспечивает высокую степень очистки без больших энергетических затрат.
Каталитическое окисление аммиака может приводить к различным продуктам:
4 Жз + 3 О2 = 2 N2 + 6 Н2О (1); 4 Жз + 4 О2 = 2 N20 + 6 Н2О (2); 4 Жз + 5 О2 = 4 N0 + 6 Н2О (3).
Направление процесса определяется выбранным катализатором [6]. В ходе данного исследования изучалось разложение аммиака до молекулярного азота по реакции (1).
Помимо рассмотренных методов очистки отходящих газов от аммиака существует двухступенчатая установка, включающая в себя адсорбцию аммиака высокоемким хемосорбентом с последующими его десорбцией и каталитическим окислением десорбированного аммиака. Данный способ очистки применяют при низких концентрациях загрязнителей или их многокомпонентности. Носитель для хемосорбента -активный оксид алюминия.
В коксохимических производствах широко применяют диссоциацию аммиака [7]. При наличии восстановительной атмосферы на катализаторе протекают реакции:
2 Жз = 3 Н2 + N2 (4); 2 НСК + 2 Н2О = =3 Н2 + 2 СО + N2 (5)
Газ, полученный при диссоциации аммиака, имеет широкую область использования. Так, полученная азотоводородная смесь, после дополнительной очистки от остаточного аммиака, может быть использована для получения защитных атмосфер. Другая область применения этого газа -восстановительная активация промышленных катализаторов установок синтеза аммиака в период пуска на площадках, не имеющих источников водорода. В таких установках предусмотрена очистка азотоводородной смеси от остаточного аммиака [8].
Для выполнения процесса необходимы следующие условия:
• широкий диапазон концентраций аммиака
• устойчивый режим работы в большом интервале объемов выбросов
• доступность катализаторов
• минимизированные затраты ресурсов
• срок службы катализатора при рабочих температурах не менее 5-7 лет
• содержание остаточного аммиака не более 0,1 % [9].
Для изучения процесса каталитического окисления и диссоциации аммиака была создана лабораторная установка, которая состояла из
Выбор солей органических кислот, а именно оксалатов, в качестве исходного сырья для катализаторов обусловлен справочными данными о твердофазном разложении солей различных переходных металлов.
Смесь исходных реагентов перемешивали и диспергировали при помощи шаровой мельницы. Скорость нагрева образцов печи 225°/час. Время спекания от 3 до 4 часов. Подвергшиеся термолизу образцы остывали вместе с печью в течение часа. Окончательное охлаждение образцов проходила в эксикаторе, заполненном смесью цеолита и
нескольких блоков: блок подготовки раза, реакционный блок и аналитический блок. Степень очистки отходящих газов оценивалась путем титрования отходящего из реакционного аппарата газа на содержание аммиака (% об.).
С целью оценки эффективности процесса исходный газ анализировался на содержание аммиака до реактора. Дополнительно исходный и очищенный газы исследовались на содержание кислорода. Анализ проводился хроматоргафическим и фотоколориметрическим методом. Степень превращения аммиака рассчитывалась исходя из результатов анализа газового потока до и после реактора.
Образцы катализаторов для лабораторных исследований были получены термолизом в интервале температур 500-900°С смеси органических солей железа и соответствующих металлов (марганца, кобальта, церия), контроль атмосферы в зоне синтеза обеспечивал флюс -оксалат аммония, количество которого для всех образцов было в 4 раза выше, чем масса смеси оксалатов металлов. Характеристика
синтезированных образцов представлена в таблице 1. Такое решение позволило исследовать особенности термолиза органических солей металлов в восстановительной атмосфере.
силикагеля, продутом предварительно
высокочистым азотом. Перед испытанием на активность образцы диспергировали до фракции 1^3
мм.
В реакции окисления аммиака до молекулярного азота (1) лучшей активностью обладает железо-манганцевые образцы. При варьировании начального содержания аммиака от 6 до 2 % об. степень очистки на образцах 1-ГУ в 1,5-2 раза выше, чем у образцов V-XVI, независимо от температуры спекания и соотношения металлов.
Таблица 1. Характеристики исследуемых образцов
Каталитическая Соотношение Температура Время №
система спекания,°С спекания, час образца
1:1 500 4 I
Fe-Mn 900 3 II
2:1 500 4 III
900 3 IV
1:1 500 4 V
Fe-Co 900 3 VI
2:1 500 4 VII
900 3 VIII
1:1 500 4 IX
Fe-Ce 900 3 X
2:1 500 4 XI
900 3 XII
1:1:1 500 4 XIII
Fe-Co-Ce 900 3 XIV
2:1:1 500 4 XV
900 3 XVI
В целом, железо-марганцевые системы показали хорошие конверсионные показатели и высокую термическую стабильность, кроме того, они характеризуются наименьшим временем
регенерации. Термолиз при 500°С позволяет получить более развитую поверхность по сравнению с температурой 900°С. При 500°С величина удельной поверхности составляла 25 м2/г, а при 900°С меньше 10 м2/г. Образцы I и II менее активны, чем образцы III и IV, независимо от температуры спекания. Активность образцов III и IV составляла, соответственно, 97% и 95%. С увеличением времени работы катализаторов от 3 до 15 суток активность образца III снизилась на 20%, а у образца IV осталась практически на том же уровне и составляла 94,5-95%. По видимому, это связано с нестабильностью структуры катализатора, синтезированного при 500°С, и в процессе его эксплуатации происходит дезактивация и изменение структурных параметров. При 900°С произошло, по видимому, изменение размера пор и образование кристаллитов в структуре образца, что свидетельствует о достаточно высокой интенсивности твердофазных процессов
массопереноса в катализаторной шихте.
Очистка низкоконцентрированных
аммиаксодержащих выбросов по реакции (4) изучалась на ферритах кобальта и церия, показавших высокую степень разложения аммиака в интервале температур 500-400°С. Предварительные исследования по варьированию состава катализатора и температуры спекания показали преимущества образцов Fe-Ce и Fe-Co с соотношением 1:1 и 2:1. Выбор времени термолиза обусловлен условиями, необходимыми для получения развитой поверхности (500°С) и образованием твердых растворов (900°С). Литературные данные показывают, что любое взаимодействие между исходными термически нестойкими соединениями, из которых образуются реакционноспособные оксиды, будет положительно влиять на свойства синтезируемых катализаторов и при этом можно ожидать снижение оптимальной температуры обработки. Аналогичное явление мы наблюдали при синтезе катализаторов в области 500°С. По активности, на начальном этапе, они оказались активнее, чем образцы, синтезированные при 900°С. Но в процессе эксплуатации значения величин активности сблизились, а при дальнейшем увеличении времени эксплуатации катализаторы, синтезированные при 900°С, превысили активность образцов V, VII, IX, XI, XIII, XV. Если в начальный момент эксплуатации для всех образцов, синтезированных при 500°С, степень разложения аммиака составляла 99,5%, то через уже 10 суток она снизилась до 95%. При этом образцы, содержащие повышенное количество железа, более активны, чем образцы с пониженным содержанием железа.
Интересный факт обнаружен при совместном введении в образцы кобальта и церия: так, феррит кобальта показал при 400°С степень разложения 92%, феррит церия - 90%, а железо-цериево-
кобальтовый катализатор показал степень разложения 99%.
Таким образом, в результате проделанной работы показано:
1. Влияние химической природы исходных компонентов, условий их подготовки и термообработки на формирование фазовой структуры катализаторов.
2. Показано, что условия термообработки (500 и 900°С) влияют в дальнейшем на активность катализаторов, как в реакции окисления, так и в реакции разложения аммиака. При этом для обеих реакций в начале эксплуатации более активны образцы, спеченные при 500°С, с увеличением времени эксплуатации активность их снижается, в то время как образцы, синтезированные при 900°С, стабильны по активности во времени.
3. Проведенные исследования показали, что при приготовлении активных катализаторов для обеих реакций целесообразно использование в качестве исходного сырья термически нестойких соединений, которыми являются оксалаты и соли аммония. Для взаимодействия компонентов катализаторной шихты в твердой фазе необходимо обеспечить равномерное распределение компонентов с образованием химических соединений между ними, термолиз которых приводит к взаимодействию оксидов при их одновременном образовании.
Полученные результаты позволяют
рекомендовать разработанный метод приготовления железо-марганцевых катализаторов для окисления аммиака, а для диссоциации аммиака - ферритовые катализаторы на основе кобальта и церия.
Список литературы
1. Жихарев М.И., Назаретова И.А., Жилищное и коммунальное хозяйство, 1993. № 6, С. 24.
2. Справочник азотчика, Москва, Химия, 1985.
3. Meinel Siegfried, Wondraczek Werner, Scilling Horst, Pat. 290592 GDR, Publ.06.06.91.
4. Siemens A.Y., Pat. 3717194 FRG, Publ.01.12.88.
5. Ванчурин В.И., Бесков В.С., Семенов Г.М., // Химическая промышленность, 1997. № 10.
6. Караваев М.М., Засорин А.П., Клещев Н.Ф., Каталитическое окисление аммиака // Москва, Химия, 1983.
7. Голосман Е.З., Катализаторы для процессов пролучения защитных атмосфер // Сталь. 1996. № 8. С. 55-57.
8. Голосман Е.З., Очистка технологических и выбросных газов с использованием промышленных цементсодержащих катализаторов // Хим. технология. 2000. № 12. С. 25-35.
9. Евремов В.Н. [и др.], Очистка от аммиака низкоконцентрированных содержащих аммиак вентиляционных выбросов // Хим. пром. 1995. № 10. С. 43-48.
