CC BY
39
-□ □-
На пiдставi даних про величину кристалографiчних i гидратованих радi-уЫв ютв лужних металiв розглянуто гх вплив на щтьтсть i в'язтсть гх кон-центрованих розчитв. Запропоновано споыб оцтки числа гидратацп для ютв лужних металiв в областi високих кон-центрацш. Виявлено особливостi впливу структурозмщнюючих i структуроруй-нуючих ютв на в'язкють та щтьтсть розчитв гiдроксидiв лужних металiв
Ключовi слова: кристалографiчний радiус, первинна та вторинна гiдрата-щя ютв, щшьтсть, в'язкють, структо-
розмiцнюючi i структуроруйнуючi юни
□-□
На основании данных о величине кристаллографических и гидратированных радиусов ионов щелочных металлов рассмотрено их влияние на плотность и вязкость их концентрированных растворов. Предложен способ оценки числа гидратации для ионов щелочных металлов в области высоких концентраций. Выявлены особенности влияния струк-туроупрочняющих и структурораз-рушающих ионов на вязкость и плотность растворов гидроксидов щелочных металлов
Ключевые слова: кристаллографический радиус, первичная и вторичная гидратация ионов, плотность, вязкость, структороупрочающие и структуро-
разрушающие ионы -□ □-
УДК: 4596-356
|DOI: 10.15587/1729-4061.2015.55920]
феноменологическое изучение вязкости и плотности растворов гидроксидов щелочных металлов
В. Г. Нефедов
Доктор технических наук, профессор* Е-mail [email protected] А. Г. Атапин Аспирант* Е-mail: [email protected] Д. А. Головко Кандидат химических наук, доцент** Е-mail [email protected] *Кафедра электрохимических и природоохранных технологий*** **Кафедра неорганической химии*** ***Украинский государственный химико-технологический университет пр. Гагарина, 8, г. Днепропетровск, Украина, 49000
1. Введение
Щелочные растворы широко применяются во всех отраслях прикладной электрохимии: гальванотехнике, производстве химических источников тока, электрохимическом синтезе неорганических веществ и др. [1]. Как правило, концентрация растворов при этом относительно невелика и редко превышает 4 моль/л. В силу ряда причин наиболее изученными являются разбавленные растворы щелочей, физико-химические свойства которых достаточно хорошо исследованы [2]. Вместе с тем, в последнее время возрос интерес к весьма концентрированным растворам гидроксидов щелочных металлов, который вызван применением их для синтеза сильных окислителей, обладающих уникальными свойствами [3]. Так, в частности ферраты^1) натрия и калия, получаемые путем транспассивного растворения железа в щелочной среде (8-16 М ОН-):
Fe+8OH-^FeO42-+4H2O+6е-,
обладают одним из наибольших окислительно-восстановительных потенциалов (~2,2 В) [4], что обуславли-
вает их широкое использование в различных областях [3-5]. Однако физико-химические характеристики концентрированных растворов гидроксидов щелочных металлов изучены недостаточно, что в определенной степени сдерживает разработку рентабельных способов получения производных Fe(VI). В связи с этим актуальным представляется детальное исследование основных свойств водных растворов с высоким содержанием анионов ОН-, зависящих от природы катиона щелочного металла.
2. Анализ литературных данных и постановка проблемы
При сравнении гидроксидов натрия и калия традиционно считалось, что электрохимический синтез ферратов лучше протекает в водных растворах №ОН, что связано со значительным выигрышем в производительности процесса по FeO42- [4, 6]. Напротив, для получения твердых ферратов предпочтение отдавалось КОН, поскольку феррат калия менее растворим и более устойчив, по сравнению с №^еО4 [4].
©
Кроме того, в процессе электролиза в этих электролитах зарегистрированы различные значения газонаполнения при прочих равных условиях (материал электродов, плотность тока,температура, концентрация электролита). Во многих работах [3-5], только фиксировались существенные различия, вызванные заменой одного электролита другим, но причины, приводящие к таким результатам, к сожалению, не обсуждались.
Следует добавить, что только в [7, 8] различия в размерах образующихся газовых пузырьков при электролизе растворов КОН и №ОН объяснены с учетом различий в вязкости водных щелочных электролитов, которая существенно разнится именно для концентрированных растворов. Однако, авторы [7, 8] так и не выяснили причин, обуславливающих различную вязкость для растворов гидроксидов калия и натрия одинаковой концентрации.
Интересный подход, основанный на сравнительном анализе строения гидратных оболочек для качественного объяснения явления отрицательной гидратации, развит в теоретической работе [9]. Однако авторы провели квантовохимические расчеты [10] структур только для оболочек лития и калия [9], что не в полной мере применимо для рассматриваемых систем.
Логичным было предположить, что поскольку анионный состав для обоих электролитов одинаков (8-16 М ОН-), то наблюдаемые различия обусловлены иными физико-химическими характеристиками гидратированных катионов щелочных металлов, и, как следствие, таких интегральных характеристик растворов, как плотность и вязкость.
Можно предположить, что основной причиной наблюдаемых в работах [3-6] различий (выхода по току Fe(VI), растворимости и устойчивости ферратов, размеров водородных и кислородных пузырей, газонаполнения и др.), зависящих от природы щелочного металла, являются разные физико-химические свойства электролитов, обусловленные именно природой катиона.
Поэтому для рационального выбора электролита, обеспечивающего наилучшие показатели синтеза фер-ратов, необходимо установить особенности взаимодействия катионов щелочных металлов с растворителем (водой), оценить размеры гидратированных ионов и числа гидратации, выявить связь между структурой растворов, из вязкостью и плотностью.
3. Цель и задачи исследования
Целью данной работы является разработка метода оценки чисел гидратации ионов в зависимости от их природы, а также определение факторов, влияющих на размеры и движение ионов в растворах разной концентрации. Для достижения поставленной цели были поставлены следующие задачи:
- проследить изменение свойств гидроксидов щелочных металлов в ряду: литий - натрий - калий -цезий;
- выявить особенности влияния катионов щелочных металлов на вязкость и плотность концентрированных растворов их гидроксидов.
4. Метод расчета числа гидратации ионов в концентрированных растворах
Из литературных данных (табл. 1) известны кристаллографические радиусы Li , К, Cs.
Таблица 1
Радиусы катионов щелочных металлов
Ион П № К С8
Кристаллографический радиус, нм [11] 0,068 0,098 0,148 0,181
Радиус гидра-тированного иона, нм [11] 0,401 0,359 0,304 0,224
Кристаллографический радиус, нм [12] 0,06-0,75 0,95-1,01 0,141-0,13 0,165-0,17
Можно отметить, что эти величины разнятся в зависимости от методов расчетов. Кристаллографические радиусы увеличиваются с ростом молекулярной массы. Радиусы ионов в водной среде значительно больше и уменьшаются с ростом кристаллографического радиуса ионов, что объясняется особенностями гидратации ионов. За счет электростатического взаимодействия и изменения диэлектрической проницаемости среды вокруг иона, катионы окружаются оболочками из молекул воды. Количество молекул воды в гидратной оболочке зависит от напряженности электрического поля иона, величины его заряда и размера. Из табл. 1 видно, что в общем случае, с ростом кристаллографического радиуса и снижением напряженности электрического поля, радиус гидра-тированных ионов уменьшается. С другой стороны, в [10] показано, что при бесконечном разбавлении (ион-ионное взаимодействие не учитывается) в первой гидратной оболочке лития находится 6 молекул воды, а у иона калия, радиус которого примерно в два раза больше - семь.
В первой гидратной оболочке молекулы воды ориентированы радиально, энергия их связи с ионом достаточно велика 80-160 кДж/моль. Образование комплекса молекул воды, прочно связанных с ионом, называется первичной гидратацией. По данным [11], количество ионов в гидратной оболочке (числа гидратации) по разным данным колеблются от 11 до 24 у лития, 7-17 у натрия, 4-12 у калия и 3-12 у цезия. Для ионов гидроксида числа гидратации по разным данным они меняются от 7,6 до 3 [13].
Большое количество молекул воды, участвующих в первичной гидратации, указывает на то, что ги-дратных оболочек у ионов может быть несколько. Прочность связи молекул воды с центральным ионом уменьшается по мере увеличения расстояния от иона, поэтому при его движении, под действием внешних сил (электрических или осмотических), часть молекул воды теряется. В следствии радиусы гидратированных ионов, определяемых по теоретическим расчетам, могут быть больше, чем при экспериментальных измерениях подвижности и расчете радиусов по закону Сток-са. Согласно этой методике, ион рассматривается как твердый шарик, двигающийся в непрерывной среде
под действием осмотических или электрических сил. При этом выполняется соотношение
5. Расчет радиусов гидратированных ионов натрия и калия в концентрированных щелочных растворах
nrhV = const,
где v - подвижность иона; п - вязкость раствора; rh -радиус гидратированного иона.
Можно отметить, что метод расчета размеров ионов, исходя из закона Стокса, в настоящее время считается несколько не корректным, поскольку водный раствор на уровне размеров иона нельзя считать непрерывной средой. Однако на основании этого метода получены соотношения, используемые в теоретической электрохимии, например, правило Вальдена-Писаржевского.
Кроме первичной гидратации, существует понятие вторичной гидратации. Это явление особенно характерно для ионов больших размеров (K+ и Cs+) и заключается в том, что при формировании первичных слоев молекул воды происходит разрушение собственной те-траэдрической структуры воды. В результате разрыва водородных связей ион оказывается, окружен мономолекулами воды и вязкость такого слоя значительно меньше вязкости воды. В результате сопротивление движению иона падает и радиусы, определенные по Стоксу, становятся даже меньше кристаллографических радиусов. Это дало возможность условно делить ионы на положительно и отрицательно гидратированные.
В зависимости от типа взаимодействия ионов с окружающими молекулами воды, автор работы [14] предложил делить их на структуроразрушающие и структуроупрочняющие. У структуроупрочняющих ионов молекулы воды в гидратных оболочках расположены так, что они соответствуют структуре окружающей воды и образуют с ней обычные (для лития) или слегка искаженные (для натрия) водородные связи. Эти ионы с их гидратными оболочками встраиваются в тетраэдрическую структуру воды. У структурораз-рушающих ионов подобные связи не образуются и трансляционное движение ближайших молекул воды (подвижность молекул) увеличивается [10]. Поэтому гидратированные радиусы ионов K+ и Cs+, определенные по Стоксу, становятся меньше, чем кристаллографические. Таким образом, по Самойлову ионы K+ и Cs+ относятся к структуроразрушаюшим, а Li+, Na+ - к структуроупрочняющим.
Степень гидратации ионов зависит не только от их размера, но и от концентрации раствора. Для концентраций в диапазоне от 0,1 до 3 моль/л, величины радиусов гидратированных ионов приведены в [11]. Имеются данные, что радиусы гидратированных ионов с достаточной степенью надежности можно определить по формуле [15]:
С + r
1
6,31C
1 -
Ф + C (Ba + BC
Вышеупомянутая формула для расчета радиусов гидратированных ионов в щелочных растворах не подходит, поскольку коэффициенты Ва, Вс предложены только для солей. Для расчета гидратированых ионов были вычислены количество молей воды для концентраций, близких к насыщению растворов: 19 М для гидроксида натрия, 14 М и 10 М для гидроксидов калия и цезия соответственно. При плотностях растворов №ОН, КОН, CsOH равных 1,517 г/см3, 1,524 г/см3 и 2,236 г/см3 количество молекул воды на №+ и ОН- -ионы составило 1,927, 2,6 и 2,48 соответственно. Естественно, что данный подход достаточно приблизительный, поскольку при таких концентрациях ионы могут образовывать двойники, тройники и более сложные структуры с участием молекул воды. Однако можно сказать, что в этих условиях на катион щелочного металла приходится, примерно, одна молекула воды.
Зависимость числа гидратации от концентрации ионов в растворах приведена на рис. 1. Монотонный ход кривых подтверждает корректность принятых выше допущений.
Рис. 1. Зависимость радиусов гидратированных ионов г, от концентрации раствора С, М: 1 - Ы+, 2 - Na+, 3 - К+, 4 - Сs+
По полученным кривым были определены радиусы гидратированных ионов №+ и К+, приведенные в табл. 2.
Таблица 2
Величины радиусов гидратированных ионов натрия и калия в области больших концентраций электролитов
Концентрация,М 8 10 12 14 16
rhNa, нм 0,23 0,21 0,2 0,19 0,18
гьк нм 0,19 0,187 0,185 0,17 -
где г^а, IV - радиусы гидратированных аниона и кати-
■ По
она соответственно; ф = - относительная вязкость Пс
раствора концентрацией С;Ва, Вс - коэффициенты учитывающие уменьшение вязкости раствора за счет вторичной гидратации анионов и катионов соответственно.
Очевидно, что с увеличением концентрации водных растворов гидроксидов натрия и калия радиус гидратированных ионов К+ и №+ уменьшается.
6. Обсуждение результатов исследования вязкости и плотности концентрированных щелочных растворов
Для анализа влияния размера ионов на вязкость раствора значения вязкости были отнесены к величи-
нам гидратированных радиусов катионов щелочных металлов при разных концентрациях и построены зависимости п/гь от гь, показанные на рис. 2. Последовательность расположения ионов Li-Na-K-Cs также приведена на рис. 2. Изменение вязкости от природы ионов и их концентрации приведено в табл. 3.
Таблица 3
Зависимость динамической щелочных металлов от
вязкости гидроксидов концентрации [16]
С, М п(ЬЮН), мПа-с п(№ОН), мПа-с п(КОН), мПа-с п(С80Н), мПа-с
0,1 1,004 0,955 0,987 0,980
0,2 1,007 0,999 0,974 0,963
0,3 1,010 0.999 0,998 0,946
0,5 1,017 0,997 0,937 0,910
1,0 1,169 1,116 0,990 0,94
2,0 1,537 1,396 1,116 1,03
4,0 2,734 2,228 1,448 1,41
6,0 - 3,727 1,902 1,98
8,0 - 6,35 2,55 3,09
10 - 10,55 3,58 6,46
12 - 16,67 5,30 -
14 - 24,82 8,235 -
16 - 34,76 - -
Данные по вязкости растворов в диапазоне до 0,5 М были оценены исходя из предположения, что вязкость от концентрации на этом участке изменяется линейно.
Как следует из данных, представленных на рис. 2, зависимости п/гь от гь для бесконечного разбавления мало отличаются от линейных. В этих условиях изменением вязкости за счет ион-ионного и ион-дипольного взаимодействия можно пренебречь. При концентрации 0,1 М кривая практически совпала с кривой для бесконечного разбавления. Для концентрации раствора 0,5 М величины п/гь для ионов лития и натрия налагаются на зависимость п/гь от гь при бесконечном разбавлении, а для ионов калия и цезия легли ниже. Таким образом, для положительно гидратированных ионов вязкость раствора существенно не меняется (ионы встраиваются в структуру воды и перемещаются вместе с ее слоями), а для отрицательно гидратированных - уменьшается. Во-первых, это указывает на то, что область деструктурированной воды вокруг ионов значительно превышает их размеры. Во-вторых, можно предположить смену механизма вязкости. Для малых концентраций (вплоть до бесконечного разбавления раствора) преобладающим влиянием на вязкость оказывает первичная гидратация ионов (чем больше радиус гидратированного иона, тем меньше величина п/гь). Влияние вторичной гидратации (то есть, уменьшения вязкости воды) при этом пренебрежительно мало, поскольку ионы находятся на больших расстояниях друг от друга. По мере роста концентрации от 0,1 до 2 М вязкость раствора гидроксида лития возросла в 1,53 раза (от 1,004х10-3 до 1,54х10-3 Пас), а в растворе гидроксида цезия в 1,05 раза (от 0,98х10-3 до 1,03х10-3 Пас). Это указывает, что с ростом концентрации и уменьшением расстояния между гидра-тированными ионами эффект вторичной гидратации аккумулируется и становится преобладающим.
Рис. 2. Зависимость приведенной вязкости праствора от радиуса гидратированного иона . Концентрация растворов: 1 — бесконечное разбавление, 2 — 0,1М;
3 - 0,5М; 4 - 1М; 5 - 2М; 6 - 3М
Для проверки этого предположения были построены зависимости п/гь от концентрации для структуро-упрочняющих ионов лития и структуроразрушающих ионов цезия, рис. 3.
Рис. 3. Зависимость приведенной вязкости пАи от концентрации растворов С: 1 - гидроксид лития, 2 - гидроксид цезия, А - область влияния вторичной гидратации, В - область увеличения вязкости по правилу Эйнштейна
Согласно правилу Эйнштейна, вязкость раствора должна увеличиваться с повышением концентрации примесей (ионов). Ход кривых позволяет предположить, что это правило выполняется для раствора ги-дроксида лития при всех концентрациях, а для ги-дроксида цезия - при концентрациях выше 0,5 М. Более пологий ход кривой раствора гидроксида цезия указывает на то, что у этого раствора эффект вторичной гидратации проявляется более явно в диапазоне концентраций до 3 М.
Достаточно интересные результаты получаются, если построить зависимости п/гь от гь для гидроксидов щелочных металлов, рис. 4.
Диапазон изменения концентраций: гидроксид лития - от 0,1 до 4 М; гидроксид натрия - от 0,1 до 19 М; гидроксид калия - от 0,1 до 14 М; гидроксид цезия - от 0,1 до 10 М.
Из данных рис. 4 следует, что в области малых концентраций зависимость п/гь от гь для всех растворов укладывается на одну прямую. Резкое увеличение приведенной вязкости начинается для каждого раствора при своих собственных радиусах гидратиро-
ванных катионов и концентрациях, ориентировочные величины которых приведены в табл. 4.
1°Л ЛГ^Пас.м
■4 ,
-5 -
■б
ОДб 0,20 0,24 0,28 0,32 0,36 0,40
гь,нм
Рис. 4. Зависимость приведенной вязкости щелочных растворов п/г, в логарифмических координатах при разных концентрациях от радиуса гидратированного иона г, 1 - гидроксид лития; 2 - гидроксид натрия; 3 - гидроксид калия; 1 - гидроксид цезия
Если предположение о встраивании положительно гидратированных ионов в структуру воды правомочны, то для одинаковых радиусов ионов плотность раствора для положительно гидратированных ионов должна быть больше, чем у отрицательно гидратиро-ванных.
Плотности растворов щелочей, приведенные в табл. 5, взяты из по [16], а для концентраций растворов 0,1-0,4 М они были определены из предположения, что зависимость плотности от концентрации на данном участке концентраций линейная.
Таблица 5
Зависимость плотности гидроксидов щелочных металлов от концентрации
Таблица 4
Предельные расстояния между ионами катионов щелочных металлов
Раствор Гь , нм С,М гьхС, М/м2 ГЬх^,м2 d, м
ЬЮН 0,34 0,7 0,23х10-6 1,38х10-17 3,7 х10-9
№ОН 0,32 0,7 0,22х10-6 1,32х10-17 3,6 х10-9
КОН 0,27 0,8 0,22х10-6 1,32х10-17 3,6 х10-9
СэОН 0,23 1 0,23х10-6 1,38х10-17 3,7х10-9
С, М рLiOH, г/см3 РШОН, г/см3 РКОН, г/см3 РСэОН, г/см3
0,1 1,002 1,0031 1,004 1,012
0,2 1,0045 1,0072 1,0085 1,025
0,3 1,007 1,011 1,013 1,0375
0,4 1,0095 1,015 1,0175 1,022
0,5 1,012 1,019 1,022 1,063
1,0 1,025 1,040 1,045 1,063
2,0 1,537 1,078 1,090 1,128
4,0 2,734 1,149 1,174 1,257
6,0 - 1,213 1,253 1,508
8,0 - 1,271 1,326 1,997
10 - 1,325 1,396 2,236
12 - 1,374 1,462 2,471
14 - 1,419 1,524 2,703
16 - 1,461 - -
Можно отметить, что резкое увеличение вязкости гидроксидов происходит при достижении катионами расстояния в 3,7х10-9 независимо от природы иона.
Вероятно, что это расстояние обусловлено расположением гидратированного аниона гидроксида и молекул воды между двумя ближайшими катионами, как показано на рис. 5.
Т
0,268 нм
'-сеь-ч
ООн
3,7 нм
?
9 гидратированныи катион О молекула воды
гидратированныи анион
Рис. 5. Схематичное изображение расположений гидратированных ионов и молекул воды, соответствующих предельному расстоянию между катионами
Так, для 1 М раствора гидроксида цезия, радиус гидратированного катиона составляет 0,2294 нм, радиус молекулы воды 0,138 нм, а расстояние между молекулами воды - 0,268 нм [17]. Поскольку радиус гидратированного иона гидроксида в зависимости от концентрации С в литературе не приведен, можно воспользоваться радиусом иона хлора при концентрации 1 М, который равен 0,289 нм. Если просуммировать полученные величины, получаем величину около 3,7 нм. То есть, после того, как вокруг иона оболочка из молекул воды уменьшается до одного слоя, вязкость раствора начинает резко увеличиваться.
Можно отметить, что без учета радиуса гидрати-рованных катионов при одинаковых концентрациях вязкость увеличивается в ряду катионов Li-Na-K-Cs. После приведения вязкости к радиусу катиона, зависимости р/гь от гь показаны на рис. 6.
Рис. 6. Зависимость приведенной плотности р/ги от радиуса гидратированного иона г, для растворов щелочных металлов: 1 - гидроксид лития; 2 - гидроксид натрия, 3 - гидроксид калия; 4 - гидроксид цезия
Диапазон концентраций, М: гидроксид лития - от 0,1 до 4; гидроксид натрия - от 0,1 до 16; гидроксид калия - от 0,1 до 14; гидроксид цезия - от 0,1 до 10.
На рис. 6 видно, что плотность растворов в области небольших концентраций возрастает в ряду Li-Na-К-Сэ по мере уменьшения радиуса гидратированного катиона. Это противоречие с данными, приведенными в табл. 5, можно объяснить с учетом представлений о
е
структуре воды, а также о первичной и вторичной гидратации ионов. Ионы лития структуроупрочняющие, они встраиваются в сетку водородных связей окружающих молекул воды. Это не приводит к перераспределению молекул воды, объем раствора по мере внедрения ионов лития меняется мало, плотность раствора резко возрастает. При больших концентрациях плотность раствора больше там, где радиус катиона меньше. Это можно объяснить тем, что структура воды довольно рыхлая, между молекулами имеются промежутки [19], размер которых может достигать 0,5 нм [8]. Так, радиус гидратированного иона цезия меньше размеров полостей в структуре воды. Ион внедряется между молекулами воды без значительного увеличения расстояния между ними и объема раствора в целом. Это тоже приводит к резкому увеличению плотности.
Сравнивая плотности растворов гидроксида натрия и калия при одной концентрации, видно, что приведенная плотность р/гь гидроксида натрия примерно на 25 % меньше. Для натрия при размере гидратированного иона около 0,4 нм она составляет примерно 2,5*10-6, а гидроксида калия - около 3*10-6 при радиусе иона калия 0,36 нм. Мы считаем, что это также связано с тем, что ион натрия структуроупрочняющий и с некоторым искажением водородных связей может встроиться в структуру воды, а структуроразрушающий ион калия
в структуру воды встроиться не может. При этом молекулы воды «обтекают» ион калия, увеличивая объем электролита и уменьшая прирост его плотности.
7. Выводы
1. Предложен метод определения чисел гидратации катионов щелочных металлов в растворах гидрокси-дов, основанный на расчете количества молей воды, приходящихся на моль катионов при концентрациях, близких к предельным.
2. Показано, что в ряду разбавленных растворов Li-Na-K-Cs преобладающее влияние на вязкость оказывает первичная гидратация ионов, а в концентрированных - вторичная.
3. Было установлено, что резкое увеличение вязкости растворов с ростом их концентрации происходит при уменьшении расстояния между ионами до 3,7* 10-7 м.
4. В области высоких концентраций плотность растворов выше у гидратированных катионов с меньшими размерами. Высокую плотность растворов гидрок-сидов лития при концентрациях от 2 до 4 М можно объяснить тем, что положительно гидратированный катион встраивается в структуру воды без значительного увеличения ее объема.
Литература
1. Kleperis, J. Electrolysis [Text] / J. Kleperis; V. Linkov (Ed.). - Rijeka: InTech, 2012. - 290 p. doi: 10.5772/2820
2. Ropp, R. C. Encyclopedia of the alkaline earth compounds [Text] / R. C. Ropp. - Elsevier, 2013. - 1187 p. doi: 10.1016/B978-0-444-59550-8.01001-2
3. Sharma, V. K. Ferrates: synthesis, properties, and applications in water and wastewater treatment [Text] / V. K. Sharma. - Oxford: University Press, 2008. - 509 p. doi: 10.1021/bk-2008-0985.fw001
4. Alsheyab, M. On-line production of ferrate with an electrochemical method and its potential application for wastewater treatment - A review [Text ] / M. Alsheyab, Jiang Jia-Qia, C. Stanford // Journal of Environmental Management. - 2009. - Vol. 90, Issue 3. - P. 1350-1356. doi: 10.1016/j.jenvman.2008.10.001
5. Lapicque, F. Direct electrochemical preparation of solid potassium ferrate [Text] / F. Lapicque, G.Valentin // Electrochemistry Communications. - 2002. - Vol. 4, Issue 10. - Р. 764-766. doi: 10.1016/s1388-2481(02)00438-1
6. He, W. Effect of KIO3 additive on the direct electrosynthesis of K2FeO4 [Text] / W. He, G. Liu, W. Cui, Y. Tang // Russian Journal of electrochemistry. - 2011. - Vol. 47, Issue 11. - P. 1287-1292. doi: 10.1134/s1023193511110097
7. Головко Д. А. Электролиз концентрированных щелочных растворов. Сообщение 1. Влияние факторов на размеры выделяющихся кислородных пузырей [Текст] /Д. А. Головко, В. Г. Нефедов, Д. В. Гиренко, О. А. Черенкова // Вопросы химии и химической технологии. - 2013. - №. 4. - С. 144-148.
8. Нефедов, В. Г. Электролиз концентрированных щелочных растворов. 2. Факторы, влияющие на размеры выделяющихся водородных пузырей [Текст] / В. Г. Нефедов., А. Г. Атапин, Д. А. Головко // Вопросы химии и химической технологии. -2015. - №. 2. - С. 64-68
9. Бутырская, Е. В. Сравнительный анализ структур гидратных оболочек катионов лития и калия [Текст] / Е. В. Бутырская, В. А. Шапошник, A. M. Бутырский // Вестник Самарского Государственного Университета. Серия «Химия, Биология, Фармация». - 2004. - Вип. 2. - C. 25-27.
10. Бутырская, Е. В. Квантовохимический расчет гидратации солей щелочных металлов [Текст] / Е. В. Бутырская, В. А. Шапошник, А. М. Бутырский, А. Г. Рожкова // Журнал структурной химии. - 2006. - № 47. - С. 89-93.
11. Клугман, И. Ю. Эквивалентная электропроводность водных растворов [Текст] / И. Ю. Клугман // Электрохмия. - 1999. -№. 1 (35). - C. 85-92.
12. 12. International Tables for Crystallography. Vol. G : Definition and exchange of crystallographic data [Text] / S. Hall, B. McMa-hon (Eds.). - Springer, 2005. - 598 p. doi: 10.1107/97809553602060000107
13. Дансюрюн, Д. Х. Определение чисел гидратации некоторых отрицательных ионов масс-спектрографическим методом поле-кого испарения ионов из раствора [Текст] автореф. дис. ... канд. физ-хим. наук / Д. Х. Дансюрюн. - М., 1994. - 29 с.
14. Самойлов, О. Я. Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов [Текст] / О. Я. Самойлов. - М.: Изд-во АН СССР, 1957. - 185 с.
15. Клугман, И. Ю. Вязкость растворов сильных электролитов типа 1:1 [Текст] / И. Ю. Клугман // Электрохимия. - 1997. -Т. 33, № 3. - С. 337-345.
16. Волков, А. И. Большой химический справочник [Текст] / А. И. Волков, И. М. Жарский. - Минск : Современня школа, 2005. - 608 с.
17. Шишелова, Т. И. Перспективы и направления в исследовании воды [Текст] / Т. И. Шишелова, Н. Л. Корзун, М. Ю. Толстой // Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований. - 2014. - № 3. - С. 231-231.
18. Sipos, P. M. Viscosities and densities of highly concentrated aqueous moh solutions (M+) Na+, K+, Li+, Cs+, (CH3)4N+) at 25.0 °C [Text] / P. M. Sipos, G. Hefter, P. M. May // Journal of Chemical and Engineering Data. - 2000. - Vol. 45, Issue 4. -P. 613-617. doi: 10.1021/je000019h
19. Зацепина, Г. Н. Физические свойства и структура воды [Текст] / Г. Н. Зацепина. - М.: Изд-во Моск. Ун-та, 1998. - 184 с.
-□ □-
Дослгджено реакцшну здаттсть малоактивних скла-дових, що мютяться у твердш фазi вапняног суспензи содового виробництва. Визначено, що реакцшна здаттсть малоактивних компонентiв вапняного молока залежить вгд розмiру часток твердог фази, та тдви-щуеться тсля диспергування у пароридинному тжек-торi. Встановлено, що для ефективного використання малоактивного вапна в реакторi-змiшувачi вiддiлення дистиляци можливо створити умови, як сприятимуть розчиненню твердих часток шляхом повернення непро-реагованого вапна у реактор через тжектор, що також сприятиме зняттю пересичення за сульфатами
Ключовi слова: виробництво соди, регенеращя амiа-ку, малоактивне вапно, пароридинний тжектор, реак-
тор-змшувач, рецикл
□-□
Исследована реакционная способность малоактивных составляющих, которые содержатся в твердой фазе известковой суспензии содового производства. Определено, что реакционная способность малоактивных компонентов известкового молока зависит от размера частиц твердой фазы и повышается после диспергирования в парожидкостном инжекторе. Установлено, что для эффективного использования малоактивной извести в реакторе-смесителе отделения дистилляции можно создать условия, которые будут способствовать растворению твердых частиц путем возвращения непрореагировавшей извести в реактор через инжектор, что также будет способствовать снятию пересыщения по сульфатам
Ключевые слова: производство соды, регенерация аммиака, малоактивная известь, парожидкостный
инжектор, реактор-смеситель, рецикл -□ □-
УДК 661.333
|DOI: 10.15587/1729-4061.2015.559211
п1двищення реакц1йно1 здатност1
малоактивно!
частки вапняно! суспензпу содовому виробництв1
М. А. Це й тл i н
Доктор техычних наук, професор* E-mail: [email protected] О. В. Шестопалов
Кандидат техычних наук, доцент* E-mail: [email protected] В. Ф. Рай ко
Кандидат техычних наук, професор* E-mail: [email protected] *Кафедра хiмiчноT технки i промисловоТ еколоп'Т
Нацюнальний техшчний уыверситет
«Хармвський пол^ехшчний шститут» вул. Фрунзе, 21, Хармв, УкраТна, 61002
1. Вступ
Продукщя содово'! промисловост (кальцинована i каустична сода, бжарбонати) широко використову-еться у скляному виробництв^ миловарнш, паперовш, фармацевтичнш, харчовш промисловост для побу-тових потреб населення. Хоча найб^ьш поширений амiачний споаб отримання кальциновашл соди шнуе б^ьше ста роюв, питання, пов'язаш iз зниженням ресурсоемност процесу, досягненням оптимальних коефвденпв використання сировини i охороною на-
вколишнього середовища сьогодш виршеш не повшс-тю [1]. Проте частина вказаних проблем може бути усунена за рахунок удосконалення технолопчних про-цеав i модершзацп кнуючого устаткування.
Ввдомо [2], що загальна маса амiаку, циркулюю-чого у виробництвi соди амiачним способом, складае близько 530 кг на 1 т соду. З них 450 кг регенеруеться з ф^ьтрово'' рщини за схемою так звано'' «велико! дистиляци». Основним призначенням вщд^ення дистиляци виробництва соди е розкладання хлориду амошю вапняним молоком та регенеращя амiаку з
уз
©
