CC BY
116
Приведенная вязкость 0,5%-ных растворов полученных полимеров в концентрированной муравьиной кислоте составляет от 1,2 до 6,0 дл/г в зависимости от строения элементарного звена.
ЛИТЕРАТУРА
1. Коршак В.В., Изынееев А.А., Мазуревская Ж.П. Синтез новых полиамидобензимидазолов на основе е-капролактама // Высокомолек. соедин. - 1974. - Т. XVI Б, №4. - С. 248-249.
2. Гордон Т.Я. Стабилизация синтетических полимеров. - М.: ГХИ, 1963. - С. 10-12.
3. Кардаш И.Е., Телешов Э.Н. Химия и химическая технология высокомолекулярных соединений. Итоги науки. Сер. Химия. - М.: ВИНИТИ, 1971. - 123 с.
4. Хахинов В.В., Мазуревская Ж.П., Могнонов Д.М., Ильина О.В. Термостойкость полиамидобензимидазолов // Журнал прикладной химии. - 2001. - Т.74, вып.4. - С. 649-652.
УДК 544.472.3
Fe-, Fe/Al-СОДЕРЖЛЩИЕ ГЛИНЫ - КАТАЛИЗАТОРЫ РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ
ТИОЦИАНАТОВ
Л.В. Брызгалова*, Э.Ц. Дашинамжилова*, С.Ц. Ханхасаева*,А*
Байкальский институт природопользования СО РАН, Улан-Удэ. E-mail: [email protected] Бурятский государственный университет, Улан-Удэ
Введением комплексов железа, железа/алюминия в монтмориллонитовую глину синтезированы Fe-, Fe/Al-содержащие катализаторы. Показано, что они являются каталитически активными в реакции окисления тиоцианатов пероксидом водорода в водных растворах.
Ключевые слова: тиоцианаты, каталитическое окисление, Fe-, Fe/Al- содержащие катализаторы.
Fe-, Fe/Al - CLAYS AS CATALYSTS IN THE OXIDATION OF THIOCYANATES L.V. Bryzgalova , E.Ts. Dashinamzhilova , S.Ts. Khankhasaeva ’
*Baikal Institute of Nature Management, SB RAS, Ulan-Ude Buryat State University, Ulan-Ude
Fe-, Fe/Al-, containing catalysts, synthesized by the introduction of iron complexes, iron/aluminum in montmorillonite clay. It is shown that they are catalytically active in the oxidation of thiocyanate by hydrogen peroxide in aqueous solutions.
Key words: thiocyanates, catalytic oxidation, Fe-, Fe/Al-catalysts, montmorillonite.
Сточные воды золотоизвлекательных фабрик занимают особое место в ряду высокотоксичных загрязнений, так как содержат в больших концентрациях такие соединения, как цианиды, тиоцианаты, ионы тяжелых металлов, мышьяк, ртуть и др. В настоящее время процесс цианирования золотосодержащего сырья, несмотря на высокую токсичность растворителя благородных металлов -цианистого натрия, продолжает оставаться основным способом извлечения золота. Предельно допустимая концентрация тиоцианатов в воде составляет 0,1 мг/л [1]. Целесообразность выбора того или иного метода зависит от состава, концентрации загрязняющих веществ, режима поступления и объема стоков, технологических требований к очищенной воде, необходимости и возможности регенерации и повторного использования воды и ценных компонентов.
Применяемые в настоящее время в отечественной промышленности физико-химические методы обезвреживания тиоцианатов в стоках от переработки руд и концентратов не являются универсальными, не имеют значительных преимуществ и обладают рядом недостатков [2-4]. В последние годы особый интерес проявляется к методам, предлагающим в качестве экологического чистого окислителя пероксида водорода (ПВ) [5-7]. К его основным технологическим преимуществам следует отнести высокую растворимость в воде, стабильность, возможность обработки воды в широком диапазоне температур, простоту аппаратного оформления [8]. Достоинствами способа обезвреживания циансодержащих сточных и оборотных вод ПВ являются: а) отсутствие образования токсичных промежуточных соединений при взаимодействии ПВ и цианидов; б) стабильность солесодержания обработанной воды; в) сохранение активности растворов ПВ при длительном хранении и транспортировании [9]. Кроме того, обработку сточных вод растворами ПВ можно осуществить на тех же установках периодического действия, которые используют для обработки сточных вод активным хлором. Дозирование ПВ в сточные воды может быть полностью автоматизировано (по величине редокс-потенциала). ПВ применяется значительно реже для
обезвреживания сточных вод, содержащих цианиды и тиоционаты при рН£7, прежде всего потому, что в этих условиях ионы СК подвергаются гидролизу с образованием токсичного цианистого водорода. Однако если организовать эффективный процесс поглощения цианистого водорода раствором гидроксида натрия после подкисления жидкой фазы хвостов цианистого выщелачивания, то окисление оставшихся в растворе роданидов, по мнению авторов [9], предпочтительнее вести ПВ в кислой среде, реализуя хорошо изученные процессы каталитического разложения ПВ в присутствии соединений Бе (II) и Бе (III). Применение гетерогенных железосодержащих катализаторов приводит к существенному увеличению эффективности и экономичности процессов обеззараживания сточных вод.
Экспериментальная часть
Для получения катализаторов использовали глину Мухорталлинского месторождения, содержание монтмориллонита в которой составляло 80%. Бе-модифицированные глины получали разными способами: 1) методом ионного обмена катионов Са2+ и Mg2+, находящихся в межслоевом промежутке глины, на аквакатионы [Бе(Н20)6]3+ (Бе-глина-о); 2) обменом межслоевых катионов глины на полигидроксокатионы (ПГК) Бе3+ (Бе-глина-к) при воздействии УЗ. Бе-Л1-модифицированные глины получены: 1) адсорбцией аквакатионов [Бе(Н20)6]3+ на Л1-глину,
прокаленную при 500оС (Ре-Л1-глина-о), 2) обменом межслоевых катионов природной глины смешанными ПГК [РеЛ1(0И)2(И20)8]4+ (Ре-Л1-глина-к). Полученные образцы прокалены при 500оС. Содержание железа в сорбентах определяли о-фенантролиновым методом после выдерживания в течение суток в концентрированной соляной кислоте [10]. Текстурные характеристики образцов определяли по низкотемпературной адсорбции азота при 77 К. на установке «Л8ЛР-2400 МюготегШс8» [11]. Реакцию окисления тиоцианата проводили в термостатированном реакторе, с перемешиванием на магнитной мешалке. Кинетика реакции окисления тиоцианатов ПВ в присутствии модифицированных глин изучали фотометрическим методом с применением азотнокислого железа по стандартной методике Л8ТМ [12].Светопоглощение полученного раствора измеряли при ^=490 нм. Концентрацию пероксида водорода определяли перманганатным методом [1]. Для контроля значений рН использовали иономер ЭВ-74.
Результаты и их обсуждения
Текстурные характеристики природной глины и синтезированных катализаторов представлены в табл. 1. Модифицирование образцов приводит к увеличению общей удельной поверхности по сравнению с природной глиной. Средний диаметр пор незначительно повышается для образцов Бе-глины-о и уменьшается для - Бе-глины-к, общий объем пор изменяется незначительно по сравнению с природной глиной. Поры в образцах представлены в основном мезопорами (табл. 1).
Модифицирование природной глины полигидроксокатионами (ПГК) железа и алюминия приводит к увеличению удельной поверхности (до 136 м2/г) вследствие образования первичных щелевидных микропор и формирования слоисто-столбчатой структуры.
Таблица 1.
Текстурные характеристики природной глины и Ре-, Ре/Л1- катализаторов
Образец с 2-1 Ьуд, м -г ЕУдор, см3-г-1 Одор, А
Природная глина 109 0,249 93
Ре-глина-о 117 0,323 103
Ре-глина-к 129 0,274 85
Ре-Л1-глина-о 118 0,258 89
Ре-Л1-глина-к 132 0,241 72
8уд - площадь общей удельной поверхности; Упор - общий объем пор; Бпор - средний диаметр пор.
Результаты окисления тиоцианатов под действием ПВ в присутствии полученных железосодержащих модифицированных катализаторов приведены таблице 2.
Устойчивость материалов к вымыванию активного компонента определяли по концентрации ионов железа в растворе в конце реакции, результаты представлены в табл. 3.
Все железосодержащие катализаторы были активны в реакции окисления тиоцианатов, однако катализаторы полученные методом ионного обмена, были недостаточно стабильны к вымыванию железа в условиях реакции (табл. 3). Наиболее устойчивыми были катализаторы, полученные методом введения ПКГ железа и смешанных ПГК железа и алюминия.
Таблица 2.
Степень конверсии тиоцианатов в присутствии исследуемых катализаторов при различных значениях рН (1=40°С)
Катализатор Время, мин Степень конверсии, %
рН=3,0 рН=4,0 рН=5,0
Бе-ММ-о 5 27,0 22,8 15,6
10 30,3 23,9 18,5
20 40,9 26,5 22,8
40 44,3 32,4 34,5
60 59,4 37,5 40,1
Бе-ММ-к 5 15,6 10,9 15,6
10 21,8 15,6 21,8
20 26,6 21,8 26,6
40 33,3 29,0 33,6
60 45,3 41,4 41,4
Бе-А1-ММ-о 5 15,6 18,5 13,9
10 18,5 23,9 18,5
20 23,9 29,4 23,9
40 29,4 37,5 38,5
60 37,5 44,1 44,1
Бе-А1-ММ-к 5 21,9 15,6 10,9
10 33,4 17,9 21,9
20 38,3 21,9 26,6
40 46,9 26,6 33,6
60 59,1 38,3 46,8
Таблица 3.
Степень вымывания железа из катализаторов при различных значениях рН
через 60 мин. (1=40°С)
Катализатор Содержание железа, мг/г Степень вымывания железа, %
рН=3,0 рН=4,0 рН=5,0
Бе-ММ-о 120,5 13,4 12,8 12,2
Бе-ММ-к 46,3 3,2 2,4 1,2
Бе-А1-ММ-о 76,5 13,9 13,0 12,5
Бе-А1-ММ-к 33,6 2,7 1,9 1,0
t мин
Рис. Степень конверсии тиоцианатов при рН 3,0: 1 - (•) Fe-Al-глины-о; 2 - (□) Fe-глины-к;
3 - (■) Fe-глины-о; 4 - (о) Fe-Al-глины-к; 5 - (▲) Fe-Al-глины-к (при дробном введении ПВ)
При однократном введении ПВ в начальный момент реакции степень конверсии тиоцианатов составляла 35,5-59,4% в зависимости от типа катализатора (табл. 2), 100% эффективность окисления тиоцианатов была достигнута при дробном введении ПВ в реакционную массу, о чем свидетельствуют результаты (рис.)
Таким образом, результаты изучения каталитических свойств Fe-, и Fe-Al-модифицированных глин показывают, что они являются эффективными катализаторами окисления тиоцианатов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Лурье Ю.Ю., Рыбникова А.И. Химический анализ производственных сточных вод.- М.: Химия, 1974. - 187 с.
2. Проскуряков В.А., Шмидт Л.И. Очистка сточных вод в химической промышленности. - Л.: Химия, 1977. - 464 с.
3. Балянский Г.В., Селин М.Е., Колычев В.Б. Озонирование простых цианидов в воде // Журнал прикладной химии. - 1972. - №19. - С. 2152-2156.
4. Rowley W.J., Otto F.D. Ozonation of cyanide with emphasis on gold mill wastewaters // The Canadian Jour. of Chem. Engineering. - 1980. - V.58, №10. - P. 646-653.
5. Столярова В.Е., Янбухтина Р.А., Ласкин Б.М. и др. Обезвреживание концентрированных отходов, содержащих цианиды и соединения хрома (III) // Журнал прикладной химии. - 2000. -Т.73, Вып.1. - С. 83-87.
6. Specht O., Wurdak I., Wabner D. Mehrstufige Pilotanlage zur oxidativen Abwasserbehandlung nach dem Fenton-Veffahren ( H2O2/Fe-Katalysator) // Chemie Ingenieur Technik. - 1995.- №9. - P. 1089-1090.
7. Соложенко Е.Г. Соболева Н.М., Гончарук В.В. Применение каталитической системы H2O2-Fe2(Fe3) при очистке воды от органических соединений // Химия и технология воды. - 2004. - Т.26, №3 - С. 219-246.
8. Селюков, А.В., Тринко А.И. Экологическая химия водной среды. - М.: Химия, 1988. - 340 с.
9. Антонова В.И., Саламина З.А., Латкина Л.Л. Гигиеническое обоснование предельно допустимой концентрации перекиси водорода в водоемах // Гигиена и санитария. - 1974. - №10 - С. 20-22.
10. ПНД Ф14.1:2.2-95. Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации общего железа в природных и сточных водах фотометрическим методом с о-фенантролином. - М.: ФГУ «Федеральный научно-методический центр анализа и мониторинга окружающей среды МПР России. - 1995. - 15 с.
11. Тарасевич Ю.Н., Овчаренко Ф.Д. Адсорбция на глинистых минералах. - Киев: Наукова думка, 1975. - 351 с.
12. Lahti M., Viipo L., Jari Hovinen. American Society for Testing and Materials. Spectrophotometric Determination of Thiocyanate in Human Salvia // J. Chem. Ed. - 1999. - V.76, №9. - Р. 1281.
