CC BY
5УДК 542.464:544.478.01
ФАЗОВЫЙ СОСТАВ И ТЕРМИЧЕСКАЯ СТАБИЛЬНОСТЬ (Ма20)-МЮЛ/205/у-А120з-КАТАЛИЗАТ0Р0В ДЕГИДРИРОВАНИЯ, ПОДВЕРГНУТЫХ ТЕРМООБРАБОТКЕ НА ВОЗДУХЕ ПРИ РАЗЛИЧНЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ
1 9
И. Я. Петров1, Б.Г. Трясунов2
Установлено, что в присутствии \/205 фазовые переходы в у-А1203 (у 8, в), наблюдаемые в чистом алюмооксидном носителе при Т > 900 °С, происходят уже в области 700-900 °С. Образование и последующее разложение А1\/04 в этом интервале температур способствует формированию а-А1203. Введение N¡0 в состав \/205/у-А!203-катализаторов подавляет минерализующее воздействие \/205 на фазовые переходы в оксиде алюминия и стабилизирует структуру шпинельной решетки алюмооксидного носителя.
Ключевые слова: термическая стабильность, фазовый состав, (Ш^-МО^О^у-А^Оэ-катализаторы, алюмооксидный носитель, термообработка.
Каталитические системы на основе нанесенных на оксид алюминия смешанных оксидов никеля (II) и ванадия (V) известны как весьма эффективные катализаторы для целого ряда промышленно важных реакций: гидрирование ОД [1], риформинг метана с помощью ОД2 [2], гидропереработка фракций сырого бензола [3], окислительное дегидрирование углеводородов [4,5]. Нами было показано [6-8], что эти системы проявляют также высокую активность в процессах неокислительного дегидрирования алкилароматиче-ских углеводородов (этилбензола, этилто-луолов). Данные процессы протекают при относительно высоких температурах (~ 600-650°С), причем стабильность работы используемых в них катализаторов в значительной степени зависит от того влияния, которое оказывают нанесенные компоненты на фазовый состав и текстуру алюмооксидного носителя. Известно [9-15], что MoO3 и обладающие минерализующими свойствами, способствуют ускорению фазовых превращений у-оксида алюминия в высокотемпературные 5-, 0- и а-модификации А1203, что одновременно сопровождается интенсивным спеканием частиц катализатора, потерей его поверхности и соответственно каталитической активности. С другой стороны, оксиды никеля (II) [9,10,14], кобальта (II) [12] и хрома (III) [9,10,15] могут оказывать стабилизирующее влияние на фазовый состав частиц оксида алюминия и препятствуют резким изменениям их текстуры. В настоящей работе методами рентгенографии и дериватографии исследовано влияние температуры прокаливания на процессы структуро- и фазообразования в
1\Ю-У205/у-А1203- (AlVNi) и Na20-Ni0-V205/Y-А1203-системах (AlVNiNa).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исследуемые каталитические системы состава (0-2%)Na2O-(0-5%)NiO-(0-10%)V2O5/Y-Al2O3 готовились методом последовательной пропитки (по влагоемкости) промышленного Y-Al2O3 (А - 64, Syfl = 200 м2/г) растворами рассчитанных количеств NH4VO3,
Ni(N03)2-6H20 и Na2C03 с последующими сушкой (120°С, 4 ч) и прокаливанием (600°С, 6 ч) полученных импрегнатов на воздухе после нанесения каждого компонента. При пропитке оксида алюминия солями активных компонентов ванадий всегда наносился в первую очередь, а натрий - в последнюю. Часть из полученных образцов была также прокалена на воздухе (6 ч) при температурах 800 и 1000°С.
Дериватограммы синтезированных катализаторов регистрировались на деривато-графе Q-1500D (MOM, Венгрия) в интервале температур 20-1000°С (линейная скорость нагрева - 10°С/мин; навеска образца - 0,5-0,7 г; в качестве эталона сравнения использовался прокаленный при 1200°С а-А1203). Рентгенофазовый анализ (РФА) образцов катализаторов был выполнен на дифракто-метре HZG-4,0 (Германия). Рентгенограммы были получены порошковым методом с использованием отфильтрованного СиКа-излучения (Ni-фильтр); ускоряющее напряжение составляло 30-35 кВ; ток на трубке - 1020 мА. При проведении фазового анализа и идентификации образующихся соединений,
полученные из дифрактограмм значения межплоскостных расстояний (d/n) и интенсив-ностей рентгеновских рефлексов (///o) сопоставлялись с известными табличными данными (американская база рентгенометрических данных ICDD PDF-2 Database [16]).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Результаты выполненных исследований представлены на рис. 1-2 и в табл. 1-2.
На рис. 1 приведены типичные дерива-тограммы высушенных и прокаленных алю-мованадиевых (AlV), алюмоникелевых (AlNi) и алюмоникельванадиевых систем. На всех термограммах высушенных при 120°С образцов проявлялись эндоэффекты с потерей массы в области 100-150 и 200-250°С, обусловленные соответственно удалением адсорбированной воды и разложением нанесенных солей активных компонентов. После прокаливания при 600°С эндотермы, связанные с разложением солей, исчезали. Кроме того, в случае алюмованадиевых и алюмони-кельванадиевых катализаторов фиксировались также экзоэффекты без потери массы в области ~ 775-795 и ~ 900-915°С. Анализ фазового состава образцов, подвергнутых тем-пературно-программированному нагреву до температур начала и завершения наблюдаемых термических процессов, отражаемых на термограммах, показал (табл. 1), что первый экзотерм с максимумом при ~ 775-795°С следует отнести к образованию объемной фазы ванадата алюминия из поверхностных оксид-нованадиевых структур; этот эффект не может быть связан с образованием 8-AI203, поскольку данная фаза формируется и в присутствии Na2O (AlVNa-система), который подавляет образование AlVO4 (табл. 1). Дальнейшее повышение температуры нагрева приводит к исчезновению сигналов от AlVO4 и появлению рефлексов от V2O5 (в случае AlV-катализатора) или Ni2V2O7 (в случае AlVNi-образца). Одновременно с этим формируются фазы 9- и а-А12Оэ (табл. 1). Второй экзотерм с максимумом при ~ 900-915°С, интенсивность которого в прокаленном при 600°С У205/у-А1203-образце резко падала, по-видимому, связан с образованием фаз 9- и а-А12Оэ. Аналогичные экзоэффекты в области 700-900 и 900-1000°С наблюдаются также на дериватограммах родственных по природе монослойных алюмомолибденовых и алюмо-молибденхромовых систем (образование объемных фаз молибдатов и а-А1203) [15,17]. Нагретый до 1000°С исходный у-А12<Э3 пре-
вращался в 5-А1203, но в присутствии 5% N¡0 его фазовое состояние не менялось; фазовый состав носителя в нагретом до 1000°С А1\/-образце представлял собой смесь 0- и а-А1203, тогда как в случае АМ\П-катализатора после такого нагрева еще сохранялась исходная фаза у-А12<Э3 (табл. 1).
Температура (°С)
Рисунок 1 - Дериватограммы высушенных при
120°С (4 ч) прокаленных при 600°С (6 ч): У205/у-А1203-, 1\1Ю/у-А1203- и 1\Ю-\/205/у-А1203-катализаторов (скорость нагрева - 10°С/мин)
Результаты рентгенофазового анализа и AlVNiNa-катализаторов и составляющих их подсистем, прокаленных при фиксированных температурах (600, 800 и 1000°С), приведены на рис. 2 и в табл. 2. Как и при термопрограммированном нагреве, присутствие V2O5 в составе исследуемых катализаторов существенно ускоряет превращение у-оксида алюминия в 0- и а-А1203; указанные высокотемпературные модификации оксида алюминия появляются после прокаливания к\У- и А1\ЛМа-систем на воздухе уже при 800°С, причем алюмооксидный носитель А1\/-катализатора с 10% У2<Э5 после прокаливания при 1000°С состоял только из а-А1203. Кроме того, на рентгенограммах алюмована-диевого образца, прокаленного при 800 и 1000°С, присутствовали также рефлексы от объемной фазы \/205 (сУ/п ~ 5,77; 4,38 и 3,41 А [иСРРБ 411426]) (рис. 2, в).
Таблица 1 - Фазовый состав высушенных (120°С, 4 ч) катализаторов, подвергнутых темпера-турно-программированному нагреву на воздухе (10°С/мин) до температур начала и окончания экзотермических процессов в области 700-1000°С
Катализатор т/00-У00 Т тах (°О)ь ТУ00-1000 Т тах (°О)ь Тепс1 (°О)с Фазовый состав
у-А!203 - - 750 1000 у-АЬ0з 8-А!203
5% ЫЮ/у-А^Оз - - 750 1000 у-АЬ0з у-А!203; Ы1А!204
10% У205^-А!20з 780 975 750 820 1000 у-А!203 8-А!203; А!У04 9- + а-А1203; \/205
2% Ыа20-10% У205/у-А!203 - - 750 820 у-А1203 у- + 8-А!203
5% N¡0-10% У205/у-А!203 775 900 750 820 1000 у-А1203 у-А^; МА^; А!У04 у- + 9- + а-А1203; 1\ПА1204; №2У207
а Температура максимума экзоэффекта, наблюдаемого на термограммах в области ~ 700-900°С.
ь Температура максимума экзоэффекта, наблюдаемого на термограммах в области ~ 900-1000°С.
с Конечная температура температурно-программированного нагрева образцов.
600°С 800°С 1000°С
а о о о а I ' ' Т* ' а /и
б б б
е # е Г ]# КШх!1: в ¿Ох
г о о г • г
30 20 10 30 20 10 30 20 10
градус
Рисунок 2 - Рентгенограммы образцов у-А1203 (а), 5% 1\Ю/у-А1203 (б), 10% У205/у-А1203 (в), 5% N¡0-10% У205/у-А1203 (г), прокаленных при различных температурах в течение 6 ч: О - у-А1203; * - 0-А12О3; • - а-А12Оэ; □ - 1\ПА1204: ■ - 1\П2У207; Д - 1Ч13(У04)2; О - У205
Выделение У2Об в отдельную фазу после прокаливания А1\/-образцов при Т = 800 и 1000°С может быть связано как с разложением термически нестабильного ванадата алюминия [18,19], так и с резким падением поверхности алюмооксидного носителя вследствие протекающих фазовых превращений в А12О3. Введение оксида никеля (II), напротив, тормозит процессы фазовых превращений в А12О3. Так, нанесение уже 1 масс.% N¡0 на оксид алюминия приводит к сохранению структуры алюмооксидного носителя в у-
форме даже после прокаливания образца при 1000°С, когда чистый оксид алюминия переходит в 8-фазу (рис. 2, а и табл. 2). Вместе с тем, увеличение температуры прокаливания до 800 и 1000°С способствует также образованию 1\ПА1204 в алюмоникелевых системах (рис. 2, б и табл. 2). Однако, в присутствии оксида ванадия (V), стабилизирующее воздействие оксида никеля (II) на структуру алюмооксидного носителя наблюдается лишь в образцах с ~ 5 масс.% N¡0.
Таблица 2 - Фазовый состав алюмооксидного носителя в некоторых АММ- и АМ№№-катализаторах и составляющих их подсистемах, прокаленных при различных температурах
Содержание (масс.%) Фазовый состав AI2O3 при температуре (° C)
AI2O3 V2O5 NiO Na2O 600 800 1000
Образцы без щелочного промотора
100 0 0 0 Y-AI2O3 Y-AI2O3 0-AI2O3
99 0 1 0 Y-AI2O3 Y-AI2O3 Y-AI2O3
95 0 5 0 Y-AI2O3 Y-AI2O3 Y-AI2O3
90 10 0 0 Y-AI2O3 0-AI2O3 0C-AI2O3
89 10 1 0 Y-AI2O3 0-AI2O3 0C-AI2O3
85 10 5 0 Y-AI2O3 у- + CC-AI2O3 а- + Y-AI2O3
Образцы с 2 масс.% Na2O
98 0 0 2 Y-AI2O3 Y-AI2O3 е- + 01-AI2O3
97 0 1 2 Y-AI2O3 Y-AI2O3 у- + (X-ai2o3
93 0 5 2 Y-AI2O3 Y-AI2O3 y-ai2c>3
88 10 0 2 Y-AI2O3 а- + Y-AI2O3 (X-AI2O3
87 10 1 2 Y-AI2O3 у- + а-АЬОз (X-AI2O3
83 10 5 2 Y-AI2O3 Y-AI2O3 + следы 0C-AI2O3 (X-AI2O3
Фазы приведены в порядке уменьшения интенсивности их наиболее сильных рефлексов.
Это проявляется в сохранении или повышенном содержании низкотемпературной модификации оксида алюминия (у-А1203) после термообработки AlVNi- и AlVNiNa-катализаторов соответственно при 800 и 1000°С (рис. 2, г, и табл. 2).
На рентгенограммах AINi- (рис. 2, б) и AIVNi-образцов (рис. 2, г), прокаленных при 800 и 1000°С, регистрировались рефлексы NiAI204 (din ~ 2,43; 2,01 A [JCPDS 100339]), но присутствовали также и линии фаз Ni2V2O7 (d/n ~ 2,88; 3,00 A [JCPDS 380285]) и Ni3(VO4)2 (d/n ~ 2,51; 2,98 A [JCPDS 370353]). Добавка Na20 к AIV- и AIVNi-системам способствовала некоторой стабилизации структуры у-фазы алюмооксидного носителя. Особенно это было заметно в случае AlVNiNa-образца с 5 масс.% NiO, где после прокаливания при 800°С носитель практически полностью сохранял исходную структуру у-А1203. Но, параллельно с этим, введение Na20, возможно, ускоряет также фазовый переход 0-А12О3 ->■ а-А1203, т.к. в большинстве исследованных нами Na-содержащих AINi-, AlVNi- и AlVNiNa-
систем 9-фаза оксида алюминия не была обнаружена (табл. 2).
Таким образом, результаты проведенных исследований показали, что в присутствии \/205 фазовые переходы в у-А1203 (у 8,9), наблюдаемые в исходном носителе при Т > 900°С, происходят уже в области 700-900°С. Однако введение N¡0 в состав \/205/у-А1203-композиций замедляет эти фазовые переходы. Ингибирующее влияние оксида никеля (II) на указанные процессы, с одной стороны, можно объяснить тем, что N¡0 связывает избыток минерализатора - \/205, образуя при взаимодействии с ним термически более стабильные ванадаты никеля (см. табл. 1 и рис. 2), а с другой стороны - тем, что N¡0 при умеренных температурах прокаливания (500-600°С) способен также достаточно сильно взаимодействовать с оксидом алюминия с образованием нестехиометриче-ской №А1204-подобной фазы [20,21], которая в виде тонкой двухмерной пленки покрывает поверхность частиц алюмооксидного носителя и препятствует диффузии ионов алюминия
[20]. При высоких температурах прокаливания (> 600°С) эта пленка кристаллизуется в объемный NiAI204 [20,21], что согласуется с результатами настоящей работы (см. рис. 2). Ранее в работах [12,14,15] отмечалось, что оксиды кобальта (II), никеля (II) и хрома (III) стабилизируют структуру у-А1203 (соответственно в алюмокобальтмолибденовых, алю-моникельмолибденовых и алюмомолибден-хромовых системах) даже в присутствии MoO3, обладающем минерализующими свойствами. По-видимому, аналогичная картина наблюдается и в случае AlVNi-катализаторов, где в качестве минерализующего агента выступает оксид ванадия (V), а в качестве стабилизирующего - оксид никеля (II).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Karaselguk R., inci i§li A., Aksoylu A.E., Onsan Z.i. CO Hydrogenation over Bimetallic NickelVanadium Catalysts // Appl. Catal. A. 2000. V. 192. N 2. P. 263-271.
2. Valentini A., Carreno N.L.V., Probst L.F.D., Lisboa-Filho P.N., Schreiner W.H., Leite E.R., Longo E. Role of Vanadium in Ni:Al2O3 Catalysts for Carbon Dioxide Reforming of Methane // Appl. Catal. A. 2003. V. 255. N 1-2. P. 211-220.
3. Бяков А.Г., Зубицкий Б.Д., Трясунов Б.Г., Петров И.Я. Поликомпонентный катализатор для переработки фракций бензола // Кокс и химия. 2009. № 5. С. 27-30.
4. Juárez López R., Godjayeva N.S., Cortés Corberán V., Fierro J.L.G., Mamedov E.A. Oxidative Dehydrogenation of Ethane on Supported Vanadium-Containing Oxides // Appl. Catal. A. 1995. V. 124. N 2. P. 281-296.
5. Zhaorigetu B., Li W., Xu H., Kieffer R. Correlation between the Characteristics and Catalytic Performance of Ni-V-O Catalysts in Oxidative Dehydro-genation of Propane // Catal. Lett. 2004. V. 94. N 1-2. P. 125-129.
6. Золотарев О.В., Петров И.Я., Трясунов Б.Г., Эльберт Э.И. Получение мезитилена и псев-докумола из ароматических Сд-фракций различного происхождения // Кокс и химия. 1987. № 8. С. 33-35.
7. Petrov I.Y., Zolotaryov O.V., Tryasunov B.G. Dehydrotreatment of Coal-Derived C9-Aromatics to Obtain Mesitylene // Prospects for Coal Science in the XXIst Century (Coal Science'99): Proc. 10th Int. Conf. on Coal Sciences, Taiyuan, Shanxi, People's Republic of China, September 12-17, 1999 (B.Q. Li and Z.Y. Liu, Eds.). Taiyuan: Shanxi Science & Technology Press, 1999. V. 2. P. 985-988.
8. Петров И.Я., Золотарев О.В., Бяков А.Г., Трясунов Б.Г. Влияние химического состава и степени восстановления ненанесенных и нанесенных на у-АЬОз никельванадиевых катализаторов на их активность в реакции дегидрирования этилбензо-
ла // Вестн. Кузб. гос. техн. ун-та. 2010. № 3. С. 104-113.
9. Куркова Н.С., Кацобашвили Я.Р., Акчурина Н.А. Влияние активных компонентов на скорость фазовых превращений у-АЬОз-носителя алюмо-окисных катализаторов //Ж. прикп. химии. 1973. Т. 46. № 5. С. 1002-1007.
10. Кацобашвили Я.Р., Куркова Н.С., Сафонова В.Ф., Бухтенко О.В., Филиппова М.А. О стабильности структурно-механических свойств катализаторов на основе окиси алюминия, содержащих минерализующие и стабилизирующие окислы // Химия и технол. топлив и масел. 1975. № 11. С. 15-19.
11. Gauguin R., Graulier M., Papee D. Thermally Stable Carriers // Catalysts for the Control of Automotive Pollutants. - Washington D.C., 1975. P. 147160.
12. Ratnasamy P., Mehrotra R.P., Ramaswamy A.V. Interaction between Active Components and Support in Co-Mo-Al2O3 Systems // J. Catal. 1974. V. 32. N 1. P. 63-71.
13. Srinivasan R., Liu H.-C., Weller S.W. Sintering of "Shell" Molybdena-Alumina Catalysts // J. Catal. 1979. V. 57. N 1. P. 87-95.
14. Сидельковская В.Г., Абрамкина Н.П., Су-рин С.А., Семенова Е.С., Лихова З.Н., Калико М.А., Нефедов Б.К. Исследование методом деривато-графии алюмоникельмолибденовых катализаторов гидрогенизационных процессов нефтепереработки // Кинетика и катализ. 1981. Т. 22. № 4. С. 986-990.
15. Петров И.Я., Трясунов Б.Г. Формирование фазового состава и термическая стабильность (ЫагО^СггОз-МоОз/у-АЬОз-катализаторов // Вестн. Кузб. гос. техн. ун-та. 2012. № 5. С. 94-106.
16. ICDD PDF-2 Database, ASTM. Joint Committee on Powder Diffraction Standards. - Philadelphia, PA (USA), 1997.
17. Петров И.Я., Трясунов Б.Г. Формирование объемной фазы молибдата алюминия при термопревращениях оксо-комплексов Mo (VI) на поверхности МоОз/у-АЬОз-катализаторов // Вестн. Кузб. гос. техн. ун-та. 2012. № 5. С. 94-106.
18. El-Shobaky G.A., El-Barawy K.A., Abdalla F.H.A. Thermal Decomposition of Ammonium Metavanadate Supported on A^O3 // Thermochim. Acta. 1985. V. 96. N 1. P. 129-137.
19. Abdalla F.H.A., El-Shobaky G.A., Hassan N.A. Effect of Sodium Oxide Doping on Solid-Solid Interactions between V2O5 and Al2O3 // J. Therm. Anal. 1996. V. 47. N 6. P. 1777-1785.
20. Heracleous E., Lee A.F., Wilson K., Lemonidou A.A. Investigation of Ni-Based Alumina Supported Catalysts for Oxidative Dehydrogenation of Ethane to Ethylene: Structural Characterization and Reactivity Studies // J. Catal. 2005. V. 231. N 1. P. 159-171.
21. Burggraf L.W., Leyden D.E., Chin R.L., Hercules D.M. Photoacoustic Spectroscopy Study of Metal-Support Interactions in Со/у-АЬОз and 1\Н/у-А1гОз Catalysts//J. Catal. 1982. V. 78. N 2. P. 360-379.
