CC BY
29УДК 661.165
В.И.Страхов1, А.П.Пивоварова2, Е.А.Павлова3
В системе СаО-ТЮ2 установлено существование следующих соединений: СаТЮз- ромбический пе-ровскит с параметрами элементарной ячейки а=5,381, в=5,443, с=7,645 А; Са4Т1зОю, СазТЬО7 - ромбические слоистые перовскиты с параметрами а=5,404, в=5,435, с=27,14 А; а=5,412, в=5,426, с=19,50 А соответственно [1].
Система 1_а2Оз-ТЮ2 изучена многими авторами [2-5, 7, 9], согласно этим публикациям в этой системе реализуются соединения с соотношением исходных компонентов 1:1, 2:3, 1:2, 1:3 и 2:9. По данным [7] соединение 1_а2ТЮ5 кристаллизуется в орторомбической сингонии с параметрами элементарной ячейки: а=10,97, в=11,37, с=3,937 А, и его структура не является кислороднооктаэдрической - ионы ТГ*+ находятся в кислородных тетраэдрах.
По данным [2] соединения -а4^012 имеют структуру гексагонального слоистого перовскита с 12-слой-ной последовательностью перовскитовых слоев (1/4 октаэдров вакантна) и с параметрами элементарной ячейки а=5,559±0,005, с=26,23±0,05 А. Соединение разлагается в твердой фазе при Т=1450°С на -а2^07 и 1_а2ТЮ5, его состав близок к составу эвтектики, плавящейся при 16800С. -а2^07 изоструктурно Са21\1Ь207, имеет перовскитоподобную слоистую структуру. Относительно симметрии кристаллов мнения различных авторов расходятся. Так, авторы в работах [3-5] относят это соединение к моноклинной сингонии с параметрами элементарной ячейки а=7,800, в=13,011, с=5,546 А, р=98,60°, тогда как авторами работы [6] соединению приписывается орторомбическая симметрия с параметрами элементарной ячейки: а=25,745, в=7,810, с=5,547 А. По данным [9] это соединение является сегнетоэлектриком с высокой температурой Кюри Тк ~ 1550°С. Метатитанат лантана -а2^09 - катион-дефицитный тетрагональный перовскит, существует только при наличии небольшого количества ионов ТГ3 или щелочноземельных ионов. В его структуре ионы -а3+ занимают 2/3 кубооктаэдрических позиций, т.е. чередуются полностью занятый и занятый
ФАЗОВЫЕ СООТНОШЕНИЯ В СИСТЕМЕ Ca0-La203-Ti02
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., д. 26
Проанализированы имеющиеся публикации и собственные экспериментальные данные о фазовых соотношениях в тройной системе Са0 -¡-а003-ТЮ2, а также в частных двойных системах: Са0-ТЮ2, 1а203- ТЮ2, СаТЮ3 - -а2ТЮ5, СаЛ'03 - -а2Л306, СаЛ03 - -21707, СаЛ03 - 1а2Т2207, СаЛ03 - СаЛ03 - -а4Л20!2. Приведены
данные о физико-химических свойствах соединений и твердых растворов, о фазовых равновесиях в изотермических сечениях системы Са0 - -а03-Л02 при температурах 1390оС и 1600"С.
Ключевые слова: фаза, соединение, система, температура, синтез, твердый раствор, плавление.
на 1/3 слои. Слои перпендикулярны оси С, при этом параметр «с» удваивается (а=4,08, с=8,00А Z=2).
Структура 1_а4ТЬ024 имеет связь с перовскитовой структурой. Параметры ромбической элементарной ячейки: а=14,142, в=35,50, с=14,578 А. Соединение плавится с разложением при температуре 1450°С.
В системе Са0--а203 соединения отсутствуют.
Тройная система Са0--а203-ТЮ2 в течение многих лет привлекает внимание исследователей. Однако в литературе существуют значительные противоречия относительно фазообразования в этой системе. Так, по данным работ [8, 10] в сечении СаТЮ3-1-а2ТЮ5 кристаллизуется соединение состава Са2-а2ТЬ011, структура которого в работе не определена, а также имеется широкая область твердых растворов на основе СаТЮ3, простирающаяся по сечениям: СаТЮ3--а2ТЮ5, ^Т^, -а2ТЬ09. Вдоль сечения СаТЮ3--а2ТЬ09, граница фазообразования в котором исследована до 1400°С, область гомогенности перовскитовых твердых растворов составляет 56 мол.% -а2ТЬ09. Однако, по данным работы [11] эта граница растворимости достигает 90 мол.% -а2ТЬ09, и твердые растворы имеют три мор-фотропных перехода: ромбический на основе СаТЮ3-кубический-гетрагональный- ромбический. Двухфазные переходные области не определены.
Относительно фазообразования в системе СаТЮ3--а2ТЬ07 также существуют значительные разногласия. Кисель и др. [8], исследовавшие это сечение до температуры 1400°С на образцах, полученных методом соосажде-ния, определили наличие только области перовскитовых твердых растворов на основе СаТЮ3 с границей гомогенности около 12 мол.% -а2ТЪ07 при температурах от 1200 до 17000С. Однако, авторами работ [4, 6] установлено, что в системе кристаллизуется гомологическая серия соединений перовскитоподобной слоистой структуры ромбической сингонии с общей формулой (Са, -а)пТ1п03п+2 (п=4,5; 5; 6) с параметрами элементарных ячеек, по данным [4]: а=3,904±0,005, в=57,100±0,05, с=5,536±0,005 А (п=4,5); а=3,892±0,005, в=31,32±0,03, с=5,520±0,006 А (п=5); а=3,382±0,005, в=36,80±0,03, с=5,516±0,005 А (п=6).
1 Страхов Вячеслав Иванович д-р техн. наук, проф.,зав. каф. стекла и общей технологии силикатов декан фак-т химической технологии неорганических веществ, е-таИ: [email protected]
2 Пивоварова Алла Петровна канд. хим. наук, доц. кафедры стекла и общей технологии силикатов, е-таИ: [email protected]
3
Павлова Елена Александровна канд. техн. наук, доц. кафедры стекла и общей технологии силикатов, e-mrai:l [email protected] Дата поступления - 9 февраля 2009 года
В работах [11, 12] в сечении ЬаДЬО^-СаТЮз обнаружены два соединения со структурой гексагонального слоистого перовскита: Ьа^аТЦО^ и 1_а4Са2Т15О18. Соединение 1а4СаТ14О15 имеет 5-слойную последовательность перовскитовых слоев (1/5 октаэдров вакантна) с параметрами гексагональной ячейки а=5,528±0,005, с=11,01±0,05 А. Структура соединения 1_а4Са2Т15О18 характеризуется 18-слойной последовательностью перовскитовых слоев (1/6 октаэдров вакантна) с параметрами гексагональной ячейки а=5,510±0,005, с=39,81±0,05 А. Характерной особенностью подобных структур является наличие наряду с кислородными окстаэдрами, связанными вершинами (как в структуре перовскита), троек октаэдров, связанных гранями, средний из которых вакантен.
Однако диаграммы состояния в рассматриваемых частных сечениях системы СаО-1_а2Оз-ТЮ2 не построены. Авторами работы [13] изучена система СаТЮз-Ьа2Оз и построена диаграмма состояния. Установлена кристаллизация соединения Ь^СазТЬО^ со структурой упорядоченного перовскита, а также двух областей перовскитовых твердых растворов. Параметры ромбической элементарной ячейки соединения: а=5,780±0,005, в=5,632±0,005, с=8,05±0,04 А.
Известно, что бинарные и тройные соединения в системе СаО-1_а2Оз-ТЮ2 обладают ценными техническими свойствами, которые позволяют использовать их как радиокерамические материалы.
СаТЮз обладает повышенным значением диэлектрической проницаемости и малыми диэлектрическими потерями: £=150, 1д5=з10-4 при комнатной температуре, ТК£= -1,510-6 1/град [14].
В работе [15] измерены диэлектрическая проницаемость и диэлектрические потери на частоте 106Гц в температурном интервале 25-500°С соединений Ьа2-ТЮ5, 1а2ТЬО7 1-а4ТЬО24. Те же характеристики исследованы другими авторами на керамических образцах 1_а4Т1зО12 в интервале температур 100-400°С и частот 5 102-106Гц. Значения этих величин при комнатной температуре на частоте 106 Гц для этих соединений приведены в таблице 1.
Таблица 1. Физико-химические свойства соединений в системе Ьа2Оз-ТЮ2
Таким образом, анализ литературных данных показал, что изучение тройной системы СаО-1_а2Оз-ТЮ2 еще не завершено, имеются существенные противоречия, касающиеся стехиометрии образующихся фаз, диаграммы состояния частных сечений не построены, свойства образующихся соединений и твердых растворов практически не изучены.
В этой связи мы сосредоточили внимание на более детальном изучении фазовых равновесий в системе СаО-1_а2Оз-ТЮ2, определении показателей электрических свойств образующихся соединений и твердых растворов.
Система СаТЮз-Ьа^зО«
Были исследованы образцы, предварительно синтезированные при температурах 1200°С - 20 ч и 1400°С - 15 ч на воздухе и длительно отожженные в интервале температур 1200-1600°С через 50-100°С с последующей закалкой. В области возможных экстремальных точек составы варьировались через 1-2 мол. %. Образцы некоторых составов подвергали отжигам в вакууме (1500-1600°С- 4ч).
Сечение СаТЮз-Ьа4Т1зО12 не является квазибинарным выше 1450°С, т.к. исходное соединение Ьа4Т1зО12 разлагается в твердой фазе на -а2ТЬО7 и 1_а2ТЮ5 при этой температуре [2]. Однако фазы стехиометриче-ских составов Ь^СаТЦО^ и 1_а4Са2Т15О18, фигуративные точки которых находятся на этом сечении, в соотношении исходных компонентов 1:1 и 2:1 имеют структуру, подобную структуре двойного оксида Ьа4Т1зО12, что дает основание для подробного изучения фазооб-разования в этом сечении.
Совокупность экспериментальных данных свидетельствует о сложных фазовых отношениях, имеющих место в системе СаТЮз-Ьа4Т1зО12 (рисунок 1). На кривой ликвидуса выявлены три экстремальные точки: два минимума и максимум. Положение максимума (50 мол.% Ь^ТЬО^) соответствует конгруэнтному плавлению соединения Ь^СаТЦО^ (1:1) при температуре 1750°С с областью гомогенности до 12 мол.% Ьа4Т1зО12 при 1600°С.
СаТЮ3 то|% и,И3012
Рисунок 1. Диаграмма состояния СаТЮз+а^зОп
Соединение 1_а4Са2Т15О18 (2:1) стабильно только до температуры 15з0°С, выше которой состав попадает в область протяженных псевдокубических перовскитовых твердых растворов (ПТР). Установлено, что образование соединения 1_а4Са2Т15О18 осуществляется ступенчато через промежуточное соединение Ьа4-СаТЦО15 по схеме:
21_а2Оз+2СаО+5ТЮ2^1-а4Т1зО12+2СаТЮз^ ^1_а4СаТЦО15+СаТЮз^1-а4Са2ТЬО18
Реакция идет медленно и для получения Ьа4-Са2ТЬО18 при низких (<1400°С) температурах необходимы длительные (50-80 час) отжиги. Однако оно легко синтезируется в результате 5-10 часового обжига при температурах вблизи фазового перехода (-1500°С).
В системе существует две области ПТР. Существует довольно узкая область ромбического ПТР (Р1) на основе СаТЮз со сверхструктурой смятия кислородного каркаса, граница гомогенности которого составляет ~ 5 мол.% Ьа4Т1зО12 при температуре 1200°С, достигает максимума ~ 15 мол.% Ьа4Т1зО12 при 1500°С вновь уменьшается при дальнейшем повышении температуры.
Соединение £ 1д5 р, Ом.м
1_азТЮ5 з8 -0,001 -
1_а4ТЬО12 16 0,0004 101з
1_а2Т12О7 з7 -0,001 -
|_а4Т19О24 зз >0,0004 -
В высокотемпературной области (> 1500°С) существует протяженное поле псевдокубический ПТР (Р2), область существования которого с повышением температуры расширяется, стремясь с одной стороны к СаТЮз, с другой - к Ьа4СаТЦ015 и находится в пределах от 15 до 45 мол.% Ьа4ТШ12 при 1600°С. На дифрактограммах образцов этих составов рефлексы сильно уширены и индицируются в кубической сингонии с примитивной ячейкой. Однако действительная симметрия их ниже, т.к. при просмотре в иммерсионных средах кристаллы этих ПТР проявляют слабое двулучепреломление. Средний показатель преломления меняется в пределах 2,29-2,33, при этом наблюдается его линейный рост с возрастанием содержания СаТЮз, причем в пределе он стремится к значению 2,34. По-видимому, можно предположить наличие высокотемпературной псевдокубической модификации СаТЮз, установить температуру плавления не удалось. Тем не менее, образцы с малым количеством [аТШ^ (1-4 мол.%) после плавления в электродуге содержали преимущественно псевдокубическую фазу. Поэтому можно сделать заключение, что псевдокубическая высокотемпературная модификация СаТОз стабилизируется ионами Ьа3+.
Эвтектоидные точки распада указанных твердых растворов имеют координаты ~ 23 и 43 мол.% Ьа4ТШ12 при 1500°С и 1480°С соответственно. Минимум на кривой плавкости при температуре ~ 1650°С соответствует составу - 40 мол.% [аТШ^, и, вероятно, является азеотропным для псевдокубических твердых растворов.
Переход между ромбическими (Р1) и псевдокубическим (Р2) твердыми растворами осуществляется через двухфазную область, фиксируемую по наличию разрыва непрерывности. В ходе зависимости приведенного параметра, а0 по-разному зависит от состава в концентрационных диапазонах, соответствующих двум областям твердых растворов: [в области (Р1) он возрастает, а в области (Р2) убывает с ростом содержания [аТШ^]. Это указывает на различные механизмы и образования (Р1) и (Р2). Возрастание параметра приведенной ячейки с ростом содержания [аТШ^ в пределах области (Р1) можно объяснить внесением с [аТШ^ вакансий в октаэдриче-ские В-позиции и взаимным отталкиванием О2--анионов, несмотря на замещение ионов Са2+ меньшими по размеру ионами Ьа+3 в А-подрешетке (Кса+2=1,49, К[а+3=1,46 для к.ч.=12), т.е. следует допустить образование ромбически искаженной перовскитовой структуры с вакантными октаэдрами, которые могут быть заняты ионами Са2+, и образованием такой же части вакантных кубооктаэров, что также должно привести к увеличению размеров ячейки.
Убывание параметра а0 с ростом содержания Ьа4ТШ12 в пределах (Р2), вероятно, связано с большим влиянием фактора замещения иона Са+2, который вынужден идти в октаэдры.
Ход параметров связан с особенностями ионов кальция. Размеры параметра а0 зависят от координации иона Са2+, поляризуемости, электронного строения, это позволяет занимать ионам Са2+ как А, так и =В-позиции. Такая точка зрения находит подтверждение в том, что в аналогичных сечениях в Бг- и Ва-системах подобных высокотемпературных ПТР не образуется [12].
Для установления возможности стабилизации ионами ТГ3 ПТР в области (Р2) были проведены отжиги образцов соответствующих составов при температурах 1500-1600°С в вакууме. По результатам эксперимента перовскитовая фаза в образцах отсутствовала, что указывает на дестабилизацию перовскитовой
структуры катионами ТГ3, возникающими в условиях вакуума при потере кислорода.
Сравнение расчетных и экспериментальных плотностей для невосстановленных образцов приводит к выбору формулы для твердых растворов (Р2): Са1-х1ахТи-х/403. Граница твердых растворов зависит от температуры и при 1600°С для (Р2х) меняется от 0,04 до 0,83; значения х=0,67 соответствует составу соединения Ьа4Са2Т15018. Однако совпадение плотностей (при х=0,67, ррасч.=5,62, Рэксп.=5,49 г/см3, при х=0,5, ррасч.=5,35, рэксп.=5,24 г/см3) не дает объяснения механизма образования твердых растворов (Р2). В связи с тем, что ионы Са2+ могут занимать различные позиции, возможны варианты в пределах этой формулы с образованием вакансий как в В-, так и в А-по-зициях. При предположении, что перовскитовая структура не допускает, как правило, вакантных октаэдров и часть из них должна быть занята катионами Са2+, формула может быть записана в виде: [Са^хЬах^х^ТК-х/4Сах/4]03, т.е. образование 1/4х вакансий в А-позициях.
Линия, проведенная при температуре 1620°С (рисунок 1), является линией пересечения плоскости солидуса тройной системы 1_а2ТЮ5-1а2ТЬ07-1-а4СаТЦ015, являющимся фрагментом диаграммы состояния тройной системы Са0-Ьа203-ТЮ2. В системе экспериментально установлены координаты двойных эвтектик е2(37,0 1а203; 8,8СаО; 54,2-ТО; 1640°С) и е3(31,0 1^; 6,5СаО; 62,5ТО; 1685°С) и тройной эвтектики Е (36,50 1^3; 5,75 СаО; 57/75ТЮ2; 1620°С). Координаты е1(41,0 1^3; 59,0 ТО; 1670°С) установлены в работе [2]. Точка «а» определена нами как пересечение трех плоскостей: плоскости тройного солидуса и перпендикулярных ей изучаемого политермического сечения [^СаТ^^^ТШ^ и сечения [аТ^-Е. Таким образом, координаты точки «а»: СаО-5,07, 1_а203-35,94, ТО-58,99 мол.% (или 22 мол.% СаТЮ3, 78 мол.% [аТШ^). Так как точка «а» лежит в плоскости солидуса, ей соответствует определенная нами температура тройной эвтектики, равная 1620°С (рисунок 2).
Рисунок 2. Диаграмма фазовых отношений в системе СаТ03-1а2Т207
Линия, разделяющая поля первичной (выделение [аТЪа) и вторичной (выделение 1а2ТЬ07 и 1а2ТЮ5) кри-сталлизаций, получена соединением точек «а» и еь Точка «в», соответствующая минимуму на кривой плавкости, является пересечением плоскости исследуемого сечения с пограничной кривой Е-е3 (рисунок 3). Кроме того, в системе 1а2Т05-[а2ТЪ07-[а4СаТЦ015 определены области твердых растворов (Р3), а также двухфазные области 1 (Р3+ [аТЬа) и 11(Р3+ 1а2Т05), границы которых при температуре 1600°С обозначены пунктиром. Двухфазная область 1 пересекается исследуемым сечением, что отображено на рисунках 1 и 3.
Ьа203 50 <-160 70
Ьа2ТЮ5 1л,Т1Э0,2 Ьа^О,
мол. %, ТЮ2
Рисунок з. Схема фазовых отношений в системе СаТЮз-Lа4ТiзЮl2
Система СаТЮз-Ьа2Т12О7
Синтез образцов проводили при температурах в интервале 1200-1400°С с последующими отжигами в интервале температур 1200-1650°С. Кроме того, использовали метод плавления образцов в пламени электродуги с отжигами при необходимых температурах с последующей закалкой.
Диаграмма фазовых отношений в системе СаТЮз--а2Т12О7 в температурном интервале от 1200°С до плавления представлена на рисунке 2.
Подтверждена реализация трех соединений с соотношением исходных компонентов 1:1, 1:2 и 1:4, кристаллизующихся в структуре ромбического слоистого перовскита Са21\1Ь2О7, установленных в работе [16] (таблица 2).
Таблица 2. Физико-химические характеристики соединений гомологической серии (Са,-а)пТ'пОзп+2
РФА образцов, отожженных при различных температурах, позволил установить области стабильности этих соединений. Соединение Са-а8Т19Оз1 (1:4) существует во всем исследуемом интервале температур. Этому составу соответствует точка конгруэнтного плавления на кривой плавкости при 1800°С. Соединения Са-а8Т19Оз1 (1:2) и Са-а2ТЬОю (1:1) стабильны только до температур - 1650 и 1500°С соответственно. Выше этих температур составы попадают в область кристаллизации псевдокубических твердых растворов и в этой форме остаются вплоть до температуры плавления.
Как показали рентгенофазовый и оптический анализы СаТЮз (как и в выше рассмотренной системе) образует ромбические твердые растворы (Р1) во всем
исследуемом интервале температур, граница гомогенности которых составляет - з мол.% -а2Т12О7 при 1200°С, и достигает максимального значения - 1з мол.% при 1450°С а затем убывает с повышением температуры.
Однако, при температуре выше 1450°С в системе наблюдается обширная область перовскитовых твердых псевдокубических растворов (Р1), аналогичных области (Р2) в системе СаТЮз--а4Т1зО12, имеющих границы гомогенности от - 20 мол.% до - 55 мол.% -а2Т12О7 при 1550°С, расширяющиеся с повышением температуры до максимальной концентрации 75 мол. % -а2Т12О7 при - 1650°С.
Дифрактограммы образцов составов, соответствующих кристаллизации псевдокубических твердых растворов (Р2), также характеризуются уширенными максимумами и индицировались нами как кубические. Однако кристаллы этих составов, закаленные при температуре - 1550°С, в проходящем свете проявляют слабое двулучепреломление, что указывает на более низкую симметрию. Средний показатель преломления этих кристаллов увеличивается от 2,28 до 2,зз с ростом содержания СаТЮз и в пределе стремится к значению пф.=2,з4. Таким образом, нами зафиксирована область псевдокубических твердых растворов, аналогичных области (Р2) в системе СаТЮз- -^ТЪО^.
Переход между двумя перовскитовыми твердыми растворами (Р1) и (Р2) осуществляется через двухфазную область, четко определяемую по характеру изменению параметра приведенной элементарной ячейки а0 от состава - в ходе зависимости имеется разрыв непрерывности в области составов 8-20 мол.% -а2Т12О7.
Нижний температурный предел существования псевдокубических твердых растворов (Р2) составляет - 1450°С, приходящийся на состав -25 мол.% -а2Т12О7. Ниже этой температуры происходит эвтекто-идный распад твердых растворов с образованием пе-ровскитового твердого раствора (Р1) и соединения 1:1. Кроме того, обнаружены еще две эвтектоидные точки составов 52 и 72 мол.% -а2Т12О7 при температурах 1500 и 1640°С соответственно.
Столь большая растворимость на основе гипотетической высокотемпературной модификации СаТЮз вызывает необходимость рассмотрения механизма образования твердых растворов (Р2).
Появление избыточных ионов кислорода при внесении Ьа2ТЬО7 должно способствовать образованию новых позиций в структуре перовскита (октаэдров и кубооктаэдров). Добавочные октаэдрические В-позиции могут быть заняты частью ионов Са+2, что создает дополнительные вакансии на А-позициях. Такой механизм наиболее вероятен, т.к. ионы Ьаз+ очень редко (только при наличии очень крупных ионов таких, как Ва2+, Рв+2 в А-позициях) могут занимать октаэдрические позиции в структуре перовскита. Нами рассмотрены две возможные модели строения перовскитовых твердых растворов. По первой модели предполагается вероятная формула перовскитовых твердых растворов: [Са1-(8/7)х-а(6/7)х2/7х][Т11-(1/7)хСа(1/7)х]Оз (1).
Вторая модель предполагает образование избыточных междоузельных ионов кислорода без появления вакансий в катионной подрешетке и описывается формулой: Са 1-х-ахТЮз+0,5х (2).
Хорошее соответствие расчетных и измеренных плотностей получено для формулы 1 (таблица з), что дает основание для принятия катион-дефицитного механизма образования псевдокубических твердых растворов.
Соединение N Синго-ния Параметры эл.ячейки, А Показатель преломления Тпл.,°С
а ±0,005 в с Р пд пр
1_а2ТЬ07 4 Мон. н/т 7,800 5,540 ±0,005 13,05 ±0,02 900401 ±10° 2,22 2,18 Тф.л=1380
>омб. в/т 1820
СащЬащТ^О® 4,5 Ромб. 3,9 57,00 ±0,08 5,532 ±0,005 2,3 2,23 1820
Са1_а4Ть0,7 5 Ромб. 3,89 31,34 ±0,08 5,526 ±0,005 2,3 2,23
Са21_а4Т1б02о 6 Ромб. 3,89 36,86 ±0,08 5,52 ±0,005 2,32 2,25
СаТОЗ 2,34 2,31 1960
Таблица 3. Измеренные и расчетные плотности псевдокубических твердых растворов Р2
Следует отметить, что с ростом х доля ионов Са+2, занимающих позиции В, растет, увеличивается также количество пустьх кубооктаэдров, и при х=7/8 все имеющиеся ионы Са2+ займут октоэдрические позиции. Формула твердых растворов примет вид [Ьа6/82/8][Т!7/8Са1/8]Оз, соответствующий составу Са1_абТЬО24 с концентрацией 75% мол. Ьа2Т12О7, который совпадает с границей гомогенности твердых растворов (Р2), так как при дальнейшем увеличении содержании Ьа2ТЪО7 октаэдры должны были бы занимать также и крупные катионы Ьа+3, что очевидно не допускается структурой перовскита в данном случае. Этот состав находится вблизи минимума кривой плавкости при температуре 1770°С, который, по-видимому, является эвтектическим.
Кривая плавкости имеет также минимум эвтектического плавления при 1750°С, приходящийся на состав с концентрацией 90 мол.% 1а2Т12О7.
Система Ьа2ТЬ07- СаТЮз
Образцы синтезировали на воздухе в интервале температур 1200-1400°С с последующими отжигами в течение 20,5 час в интервале температур 1100-1500°С и закалкой. Кроме того, использовали плавление в пламени электродуги, длительные отжиги (~20ч) при соответствующих температурах и закалку. Экспериментальные результаты подтвердили данные авторов работ [17, 18] о метастабильном характере соединения «Ьа2ТЪО9», которое не удается получить в чистом виде без стабилизирующей примеси ионов щелочноземельных элементов. Добавление уже 1 мол.% СаТЮз дает чистую перовскитную фазу после 5-часового отжига при температуре 1400°С. Характерное положение сильных сверхструктурных рефлексов на дифрактограмме «Ьа2ТЬО9» указывает на упорядочение в расположение ионов 1_аз+ и вакансий в соотношении 2:1 по А-позициям в структуре катион-дефецит-ного перовскита (Ьа2/з1/зТЮз), соответствующее удвоению параметра исходной перовскитовой ячейки. С учетом имеющихся вакансий в структуре удвоение параметра возможно только в одном направлении и может быть вы-
звано чередованием полностью заполненных ионами Ьа+3 слоев в А-подрешетке со слоями, заполненными лишь на 1/3 (аналогично структуре Ьа1\1ЬзО9, описанной в [19]).
Дифрактограмма фазы 1_а2/зТЬО9, стабилизированной титанатом кальция в количестве 1 мол.%, прои-нициирована в ромбической сингонии с параметрами элементарной ячейки: а=3,889±0,005, в=3,875±0,005, с=7,706±0,008 А, что согласуется с данными работы [9]. Плотности (расчетная и пикнометрическая) хорошо совпадают при г=2 (ррасч.=5,38, рэксп.=5,31 г/см3).
Экспериментальные результаты указывают на сложный характер взаимодействий в системе «1_а2Т1зО9»-СаТЮз, что отражено на диаграмме состояния (рисунок 4). Так, можно констатировать образование нескольких полей кристаллизации ПТР различной симметрии, однако их локализация при высоких (>1400°С) температурах, а также наличие двух широких областей несмесимости при низких температурах (<1400°С) противоречат данным работы [20].
Следует отметить гораздо меньшую (не более 1 мол.% СаТЮз) область нестабильности (С1) ромбических ПТР на основе «1_а2Т1зО9» (по данным работы [19] она составляет около 15 мол.% СаТЮз при 1100°С). Узкие области (Р1) и (Р4) ромбических ПТР на основе исходных компонентов существуют во всем исследуемом интервале температур.
Ж+Р У 3
Ж+Pj
ХУ " 1 р3 ■ /
1 \ |>+|> 1 р + р / 2 3 / Р3+Р4 ' / ' /
-| \ N \\/ V\ р / / i;
С / 1 / / р+р 1 2 2 /
10 20 30 40 50 60 70 80 90 La2Ti309" mol 7с CaTi03
Рисунок 4. Диаграмма состояния системы «1а2ТЬ09»-СаТЮз
В пределах ромбических твердых растворов (Pi) на основе «La2Th09», простирающихся до ~15 мол.% СаТЮз, наблюдается ослабление сверхструктурных рефлексов (характерных для стабилизированного La2Th09) с ростом содержания СаТЮз, что объясняется заполнением вакантных слоев в А-подрешетке и замещением ионов La+3 ионами Са+2 по схеме 2 La+3 + ^3Ca+2, имеющими меньший фактор рассеяния рентгеновских лучей.
По данным оптических исследований в иммерсионных средах кристаллы в области (Pi) двупреломляют (Дп = 0,02) и являются двуосными. Для кристаллов стабилизированный «La2Th09» имеет показатели преломления Пд = 2.39, Пр= 2,37.
Дальнейшее увеличение содержания СаТЮз в образцах приводит к перераспределению вакансий и образованию кубических ПТР (P2) с границей области гомогенности, сильно зависящей от температуры.
При переходе через границу гомогенности (Pi^P2) вид дифрактограмм образцов меняется: отсутствует расщепление основных максимумов, многие сверхструктурные максимумы исчезают. Pентгенограммы составов этих твердых растворов можно было бы индицировать, исходя из простой примитивной ячейки, если бы не наличие слабой сверхструктурной линии с
Состав, мол.% La2Tb07 Плотность, г/см3
Пикн. Pасчетная
10 4,4 4,4 Модель 1 х=0,21 [Ca0,76La0,is-0,06][T¡0,97Ca0,03]03 4,44 Модель 2 Х=0,18 Ca0,82La0,i8T¡03,09 4,57
20 4,75 х=0,37 [Ca0,5sLa0,32 0,10][T¡0,95Ca0,05]03 4,8 Х=0,33 Ca0,67La0,33T¡03,25 5,03
33,3 4,9 х=0,54 [Ca0,76La0,i8 0,06][T¡0,97Ca0,03]03 5,07 Х=0,50 Ca0,5La0,5T¡ 03,25 5,03
50 5,3 х=0,70 [Ca0,20La0,6 0,20][T¡0,90Ca0,i0]03 5,36 Х=0,67 Ca0,33La0,67T¡03,30 5,95
66,7 5,55 х=0,83 [Ca0,06La0,710,23][T¡0,88Ca0,12]03 5,58 Х=0,80 Ca0,20La0,80T¡03,40 6,29
d/n =2,33 Ä и исчезновение линии с d/n =3,90 Ä (hkl=100 для примитивной ячейки), учет которых приводит к удвоению параметра приведенной элементарной ячейки и индицированию с гранецентрированной ячейкой (частичное упорядочение).
Область кубических ПТР (Р2) гораздо уже в низкотемпературной области (до 1400°С) и симметрична относительно состава 1:1, она имеет небольшую (~10 мол.%) протяженность при температуре 1200°С, увеличивающуюся с повышением температуры. При высоких (>1400°С) температурах эта область быстро расширяется с ростом температуры в сторону увеличения содержания «La2Th09» и достигает границы ~8 мол.% СаТЮз при 1550°С. Это позволяет предположить наличие кубической модификации у «La2Th09» вблизи плавления. Однако, при закалке из расплава образцов «La2Th09» и составов с концентрацией 1-3 мол.% СаТЮз идентифицирован ромбический пе-ровскитовый характер плавления твердых растворов (Р2) вблизи области образования «La2Th09». РФА образцов в концентрационной области 60 и 77 мол.% La2Th09 при температурах 1400-1500°С указывает на сосуществование двух кубических перовскитовых фаз, что позволило выявить наличие купола распада ПТР (С2), а также определить точку эвтектоидного распада кубических ПТР (Р2) вблизи состава с концентрацией 23 мол.% СаТОз при температуре 1400°С.
Кристаллы образцов в области (Р2) характеризуются отсутствием двупреломления, показатели преломления меняются от 2,36 до 2,38 с ростом содержании «La2Th09».
Кривая ликвидуса проходит через минимум при температуре ~1600°С, приходящийся на состав с содержанием СаТО3 ~ 30 мол.%, который может считаться азеотропным для кубических твердых растворов (Р2). Кроме того, выявлен перегиб при температуре ~1720°С, приходящийся на состав ~ 60 мол.% СаТО3, что дает основание сделать заключение о перитектическом характере плавления кубических твердых растворов (Р2) в области составов от 60 до 65 мол.% СаТО3.
С увеличением содержания СаТ03 при температурах выше 1400°С, начиная от составов, содержащих ~ 65 мол.% СаТ03 [область псевдокубических твердых растворов (Р3)], характер дифрактограмм снова меняется - появляется рефлекс с d/n =3,90 Ä, отсутствующий на рентгенограммах фазы (Р2), исчезает рефлекс с d/n =2,33 Ä, а рефлексы под большими углами сильно уширяются, что свидетельствует об образовании неупорядоченных твердых растворов, аналогичных псевдокубическим фазам в вышерассмотренной системе. В проходящем свете кристаллы этой фазы также проявляют слабое двулучепреломление, значение которого измерить не удалось, тем не менее, это указывает на то, что сингония кристаллов ниже кубической. Таким образом, фазу (Р3) можно рассматривать как твердый раствор на основе псевдокубической гипотетической модификации СаТО3. С увеличением температуры концентрационная область (Р3) расширяется в сторону СаТО3. Показатель преломления для составов этой области уменьшается незначительно (в пределах 2,36-2,35) с увеличением содержания СаТ03. Исследование иммерсионным методом образцов СаТО3 показало, что кристаллы, полученные при отжигах до 1600°С, двуосны и имеют показатели преломления ng=2,34, np=2,31 и двупреломление An=0,03, тогда как плавленые на воздухе кристаллы имеют слабое двупреломление, не зафиксированное в этом экспери-
менте, пср.=2,34. Пикнометрические плотности образцов в области (Рз) хорошо совпадают с расчетными для формулы Са ^Ьа^хТЮз для г=1, отражающей замещение 3 Са+2^21_а+з+ с образованием вакансий в А-подрешетке, соответствующей формуле, аналогичной для твердых растворов (Р2) в системе СаТЮз-1^2^07.
Двухфазные области, разделяющие различные гомогенные ПТР, включая область распада (С2) кубических твердых растворов (Р2), четко определяются по наличию разрывов непрерывности в ходе зависимости приведенного параметра (а0) перовскитовой элементарной ячейки от состава для различных температур (рисунок 5). Исключением является переход (Р2^Рз), для которого такого разрыва не наблюдается. Наличие узкой двухфазной области для этого перехода можно было определить только оптическим путем, так как препараты образцов составов вблизи 65 мол.% СаТЮз, закаленных от температур 1400°С, 1500°С, 1600°С, при просмотре в проходящем свете представляли собой смеси кристаллов кубических и более низкой симметрии (псевдокубических).
Ш 20 30 40 50 60 70 80 90
Рисунок 5. Зависимость ас перовскитовой элементарной ячейки от состава
Переход (Рз«Р4) достаточно широкий, хорошо определяется рентгенографически. Ниже 1400°С происходит эвтектоидный распад псевдокубических твердых растворов (Рз) на кубический (Р2) и ромбический (Р4). Точка эвтектоидного распада имеет координаты: ~ 1з80°С, 67 мол.% СаТЮз.
Достаточно узкая область (Р4) сохраняет двупреломление, равное 0,0з, как и у ромбического СаТЮз. Показатель преломления не меняется в пределах погрешности и составляет пд=2,з4, пр=2,з1.
Следует отметить, что область кристаллизации тетрагональных ПТР, описанная в работе [19], нами не зафиксирована.
Таким образом, исследование системы 1_а2Т1з09-Са-ТЮз позволило выявить поля кристаллизации перовскитовых твердых растворов. Наличие морфотроп-ных переходов, а также областей несмесимости, узких при высоких, и широких при низких (<1400°С) температурах, несмотря на подобие структур исходных соединений, свидетельствует о существенном влиянии на образование перовскитовых фаз катионных вакансий, вносимых «1_а2Т1з09», и их распределения по структурным позициям.
Обобщая результаты исследования трех сечений, можно сделать вывод о наличии обширной области выскотемпературных псевдокубических перовскитовых твердых растворов, простирающихся с повышением температуры до 1650°С в сторону СаТЮз, что позволяет с большой вероятностью предположить наличие высокотемпературной псевдокубической модификации СаТЮз вблизи плавления.
Фазовые равновесия в изотермических сечениях системы СаО- ЬагОз-ТЮг при температурах 1300С и 1600С
Обобщая результаты исследования фазообразова-ния в частных сечениях тройной системы Са0-Ьа20з-ТЮ2, а также дополнительных составов, не лежащих на сечениях, можно представить фазовые равновесия в изотермических сечениях при температурах 1з00°С и 1600°С. Система при температуре 1з00°С (рисунок 6) характеризуется сложными фазовыми отношениями. Прежде всего, следует отметить область (I) ромбических перовскитовых твердых растворов на основе Са-ТЮз. Эта область охватывает все изученные сечения, а именно: СаТЮз-Ьа20з (Ьа2ТЮ5, ЬаДЬО^, Ьа2ТЬ07, «Ьа2Т1з09»). При этой температуре существуют также перовскитоподобные тройные соединения, обозначенные на диаграмме точками: 1 - 1_а4СазТЬ015, 2 - 1_а4-СаТц015, з - 1_а4Са2Т15018, 4 - 1_а8СаТЬ0з1, 5 - 1_а4-СаТ15017, 6 - 1_а2СаТШ10. На основе соединения 2 имеется небольшая область (II) твердых растворов, занимающая некоторую площадь в треугольнике, а то время как соединение 1 (1а4СазТЬ015) имеет область гомогенности только вдоль сечения СаТЮз- Ьа20з. Все имеющиеся соединения образуют двухфазные области с близлежащими перовскитовыми твердыми
При повышении температуры характер фазовых равновесий существенно меняется. Изотермическое сечение при 1600°C характеризуется более широкими областями перовскитовых твердых растворов области твердых растворов (I, П, Ш) увеличиваются и появляется протяженная высокотемпературная область (IV) псевдокубических перовскитовых твердых растворов. Уединения 3 и 6 на диаграмме отсутствуют. Появляется жидкая фаза в области, богатой Ti02. Области, ограничивающие жидкую фазу, обозначены пунктиром, т.к. положение их определено ориентировочно в результате построения кривых плавкости сечений вдоль направлений а, б, в, г от Ti02.
Литература
1. Tоропов НА, БарзаковскийB-П, Лапин B.B., Курцева Н.Н. Диаграммы состояния силикатных систем. Cпрaвочник. T.1 Л.: Наука, 1969.821 с.
2. Федоров Н.Ф, Mельниковa О-B, Оалтыкова BA, Чистякова M.B. Новое перовскитоподобное соединение (12Н) La4Tb0l2. //ЖHX. 1919. T.24. №5. C.1166-1110.
3. Nanot M, Queyroux F, Gllles J.-C, Carpyy A, Gally J. // JSol.S-tat.Chem. 1914. V.11№4. P.212-214.
4. Queyroux F, HuberM, Coljngues R. // Comp Rend. 1910. B. 210. P. 806-810.
5. Gasperin M. // Acta Cristalljgr. 1915. B.31. P. 2129-2130.
6. Scheunemann К, Muller-Buschbaym. // Strong. Nucl. Chem. 1915. V. 31. P. 1819-1881
I. Gulllen M, DertautE. // Bull.Soc.Fr.Ceram. 1966. V. 12. P. 51.
8. Кисель Н.Г., Лимарь ТФ. Mудролюбовa Л.П, Pозенберг Б.A. Изучение систем титанатов кальция и лантана. C6. Maтериaлъ IV международной отраслевой конференции по методам получения и анализа ферритовых, сегнето-, пьезоэлектрических материалов. M.: Bœœ^K НИИ хим. реактивов и особо чистых веществ. 1913. C.159-161.
9. Портной К.И., Tuмофеева Н.И. Кислородные соединения редкоземельных элементов. Оправочник. M.: Mетaллургия, 1986. 480 с.
10. Кисель Н.Г, Лимарь T&. Mудролюбовa Л.П, Чередниченко И.Ф. // Неорг.матер. 1914. T.10. №3. C.465-461.
II. Ковба Л-M, Лыкова Л.Н., Гран M, Amm E.B. // ЖОХ 1986. T.56. №5. C. 1006-1014.
12. Оaлттъlковa B.A., Mельниковa О-B, Федоров Н.Ф. // ЖНК. 1989. T. 34. №5. C. 1344-1346.
13. Оaлтъlковa BA, Mельниковa О-B, Федоров Н.Ф, Полевая ИA. Изучение фазовых равновесий в системе CaTi03-La203. // ЖНК. 1989. T.34. №10. C. 2659-2663.
14. Pозенберг БА, Mудролюбовa Л.П, Ненашев EA. Электронная техника. Cер. радиодетали и радиокомпоненты. 1981. Bып. 2 (61)., C.3-10.
15. Machesney J.B, Sauer H.A. // Amer.Ceram.Soc. 1962. V. 45.P. 416-418.
16. Rajaonera P.//Revue. Chim.Miner. T.B. Fascieule 1916. V. 3. P.249.
11. ChNA.M, Новик T.B. //Ж-IX. 1911. T.22. № 1. C.68-15.
18. Tier T.Y, Hummel FA. Solid Solutions in the system SrTi03-(La203^ 3Ш2). //Trans. British. Ceram. Soc. 1961. V.66. P. 233.
19. Sver P.N., Smith A.S. Doubl 0xides Containing Niobium, or Protactinium. //Asta Cryst, 1961. V.23. P.140-146.
20. Герман M, Ковба Л-M. Фазовые соотношения в системах M0-R203-TI02 (M-Mg, Ca, Sr). //ЖНХ 1985. T.30. №8. C. 2123-2121.
Рисунок 6. Фазовые равновесия в изотермических сечениях при температурах 1500'С (а)и 1600'С(б) системы Са0-_.а20з-ТЮ2
