CC BY
7В.Г. КРИГЕР, А.В. КАЛЕНСКИЙ, В.П. ЦИПИЛЕВ, А.П. БОРОВИКОВА
8. Aduev В.Р., Aluker E.D., Kriger V.G., Zak-harov Yu.A. Study of silver azide explosive decomposition by spectroscopic methods with temporal resolution. Solid State Ionics. 101-103. 1997. - P. 33-36.
9. Адуев Б.П., Алукер Э.Д., Белокуров Г.М., Захаров Ю.А., Кречетов А.Г. - М.: ЦЭИ «Химмаш», 2002. - С. 116.
10. Ципилев В.П., Лисицын В.М., Корепанов В.И., Олешко В.И. Кинетика взрывного разложения азидов тяжелых металлов при лазерном импульсном инициировании // Труды 3-й Межд. конф. «Ра-диационно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах ». Томск, 2002. - С. 245-247.
11. Александров Е.И., Ципилев В.П. Размерный эффект при инициировании прессованного
азида свинца лазерным моноимпульсным излучением // Физика горения и взрыва. - 1981. - Т. 17, № 5. - С. 77-81.
12. Корепанов В.И., Лисицын В.М., Олешко В.И., Ципилев В.П. Исследование пространственно-временной структуры плазмы, образующейся при взрывном разложении АдЫэ // Труды 3-й Межд. конф. «Радиационно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах». Томск, 2002. - С. 130-132.
13. Кригер В.Г., Каленский А.В., Коньков В.В. Пороговая энергия инициирования азида серебра эксимерным лазером // Материаловедение. -2003. - № 7. - С. 2-8.
14. Андреев К.К., Беляев А.Ф. Теория взрывчатых веществ. - М.: Оборонгиз, 1960.
ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В ТРОЙНЫХ СИСТЕМАХ НА ОСНОВЕ
ЭЛЕМЕНТОВ V ГРУППЫ
Г.В. Семенова, Т.П. Сушкова, В.С. Горшков
Методами ДТА, РФА и термодинамического расчета исследован характер фазовых равновесий в системах Р - Лв - БЬ и Лв - БЬ - Б1. Установлено, что наличие промежуточной бертоллидной фазы в системе Р - Лв оказывает определяющее влияние на перитектиче-ский характер процессов фазовых превращений в тройной системе Р - Лв - БЬ. Система Лв - БЬ - Б! характеризуется наличием обширной области распада тройного твердого раствора.
ВВЕДЕНИЕ
Многокомпонентные твердые растворы на основе АпБ как тройные (1пАэ8Ь, 1пСаАэ), так и четверные (Са1пАэ8Ь, 1пАэ8ЬР, СаА!Аэ8Ь) используются для создания опто-электронных приборов (лазеров, светодио-дов, фотодиодов) в спектральном диапазоне 2-5 мкм при 300 К. Существенным препятствием для еще более широкого применения этих материалов является наличие больших областей составов, недоступных для получения простым и относительно дешевым методом жидкофазной эпитаксии, вследствие реализации ограничений: по области несмешиваемости твердых растворов (т.е. области спинодального распада последних) и по условию молярных соотношений в расплаве. Указанные недостатки могут быть преодолены путем создания пятикомпонентного твердого раствора 1пхСа1-хАэу8Ь2Р1-у-2 , позволяющего выращивать изопериодные материалы одного качественного состава сразу на четырех подложках: Са8Ь, 1пАэ, СаАэ, 1пР [1].
В этих твердых растворах присутствуют одновременно элементы V группы фосфор,
мышьяк и сурьма. Фазовая диаграмма тройной системы Р - Аэ - 8Ь практически не изучена (что связано, в первую очередь, с высокими давлениями пара фосфора и мышьяка), хотя существующие в ней фазовые равновесия влияют на характер фазовых превращений в пятикомпонентной полупроводниковой системе.
В свою очередь система Аэ - 8Ь - Б1 представляет интерес, т.к. сплавы Б11-х8Ьх в интервале концентраций 7-22 ат.% 8Ь являются узкозонными полупроводниками с необычными электрофизическими свойствами [2], которые, возможно, могут быть модифицированы при добавлении изоструктурного аналога - мышьяка. Однако, имеющиеся в литературе данные [3] о твердофазной растворимости в системе Б1-8Ь-Аэ требуют уточнения.
Несмотря на то, что Р, Аэ, 8Ь и Б1 принадлежат одной группе периодической системы, характер взаимодействия их между собой различен. Обладая одинаковым электронным строением, типом кристаллической структуры и характером химической связи,
элементы подгруппы мышьяка отличаются атомными размерами, и этот фактор становится решающим. Наиболее близкие по атомным размерам сурьма и висмут смешиваются во всех соотношениях как в жидком, так и в твердом состоянии. Разница в атомных размерах для системы Sb - As (12,2 %) уже больше и находится вблизи границы так называемой "благоприятной" зоны; в этой системе образуется непрерывный ряд твердых растворов III типа по Розебому (с минимумом), а в субсолидусной области появляется скрытая область распада. При еще большей разнице в атомных размерах реализуется фазовая диаграмма эвтектического типа, как это имеет место в системе Bi - As.
Фосфор, являясь неполным электронным аналогом мышьяка, образует с ним промежуточную бертоллидную фазу, а фазовая диаграмма системы Р - Sb представляет собой вырожденную эвтектику, что свидетельствует о практически полном отсутствии взаимодействия фосфора и сурьмы друг с другом [2].
Цель настоящей работы заключалась в экспериментальном исследовании и термодинамическом анализе фазовых равновесий
в тройных системах Р - Аэ - БЬ и Аэ - БЬ -Б|.
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ РАСЧЕТ
Область стабильного существования тройного твердого раствора в системе Аэ -БЬ - Б1 определялась по результатам расчета температурно-концентрационной зависимости свободной энергии смешения См(х,Т) для ряда систем, представляющих собой политермические разрезы, параллельные стороне Б1-Аэ концентрационного треугольника, с фиксированным содержанием БЬ.
Расчет проводился по методике [4], в соответствии с которой неупорядоченный твердый раствор, образованный изоморфными компонентами, рассматривается как аддитивная система, состоящая из следующих невзаимодействующих подсистем: а) атомных полиэдров среднего размера при Т=0 К, образующих решетку идеального по периодичности кристалла; б) статистических смещений центров "реальных" атомных полиэдров относительно центров атомных полиэдров среднего размера; в) фононов; г) термически возбужденных электронов.
Характеристики мышьяка, сурьмы и висмута
Таблица
Параметр As Sb Bi
0, К [2] 285 210 119
Е, ГПа [7] 55,7* 56,9 33,6
агекс, нм [2] 0,37595 0,43012 0,45350
сгекс., нм [2] 1,04573 1,12320 1,1814
ал, 10-6 К [6] 4,7 8,5 13,4
Уг [8] 0,16* 0,86 1,16*
Примечание. * - наш расчет [5]
Выражение для свободной энергии твердого раствора в этом случае имеет вид С(х,Т) = Н0(х) + СУпр (х,Т) + Свибр (х,Т) + Сэл о (х,Т)- ТБконф(х), (1)
где Н (х) - энергия химической связи атомов кристаллической решетки при 0 К. Все остальные компоненты свободной энергии соответствуют перечисленным выше независимым подсистемам (формулы для их расчета подробно описаны в [4,5]). Преимущество данной методики состоит в том, что необходимые для расчета характеристики компонентов (параметры решетки, температура Дебая (©), модуль юнга (Е), температурный коэффициент линейного расширения (ал), постоянная Грюнайзена (уг )), как правило, определены и табулированы в справочниках, кроме того, можно оценить вклад различных составляющих (упругой, вибрационной и др.)
в избыточную свободную энергию кристалла. Все необходимые для расчета величины представлены в таблице.
Протяженность твердых растворов определялась по точкам перегиба на кривых температурно-концентрационной зависимости энергии Гиббса смешения См(х,Т) тведых растворов. Установлено, что при содержании БЬ в сплаве более 0,73 ат.д. тройной твердый раствор является термодинамически стабильным вплоть до комнатной температуры (См - х кривые имеют положительную кривизну). При уменьшении концентрации сурьмы гомогенный твердый раствор БЬ1-х-уБ1хАэу (а) становится неустойчивым (на См - х кривых появляются участки с отрицательной кривизной) и существует лишь в узкой области составов вблизи сторон Б1-БЬ и БЬ-Аэ концентрационного треугольника (рис.1). Двух-
фазная область (смесь твердых растворов а! - на основе Аз1.х8Ьх и а2 - на основе Б11.Х8ЬХ) уменьшается по мере увеличения температуры, но даже при температуре немного ниже солидуса она занимает большую часть концентрационного треугольника. Следует отметить, что при любой температуре растворимость мышьяка в Б11-Х8ЬХ больше, чем растворимость висмута в А81-Х8ЬХ, что связано с размерным фактором.
Рисунок 1 - Развертка диаграммы состояния
тройной системы Б1-8Ь-Аб с проекциями изотермических сечений при температурах Т (К): 1 - 300, 2 - 400, 3 - 500, 4 - 600
Результаты расчета термодинамических функций свидетельствуют, что сплавы системы Б1-8Ь-Аэ характеризуются положительным отклонением от идеальности, которое увеличивается при уменьшении содержания сурьмы в сплавах. Определяющий вклад в величину избыточной свободной энергии смешения СЕ вносит Нупр; вибрационная составляющая энтальпии на порядок меньше. Избыточная энтропия мала, однако имеет отрицательный знак, что приводит к увеличению СЕ и определяет ее температурную зависимость.
С учетом полученных расчетных данных об области стабильного существования твердого раствора 8Ь1-х-уАзхБ1у, для экспериментального исследования твердофазной растворимости были выбраны два политермических разреза фазовой диаграммы системы Б1-8Ь-Аб: 8Ь0,вБ10,2 - 8Ь0,8А80,2 и 8Ь0,бБ10,4 -
8Ь0,бАз0,4.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез трехкомпонентных сплавов системы Б1-8Ь-А8 осуществляли однотемпера-турным методом в кварцевых ампулах, ва-куумированных до остаточного давления 5-10-
гПа. В качестве исходных компонентов использовали сурьму марки СУ-000, мышьяк ОСЧ-9-5 (очищали от оксидов вакуумной сублимацией), висмут Б1-000.
Для исследования фазовых равновесий в системе Р - А8 - 8Ь был выбран политермический разрез 8Ь - Р0,33А80,66. Состав Р0,33А80,66 лежит внутри области гомогенности промежуточной бертоллидной Y-фазы системы Р - А8; выбор этого состава обусловлен необходимостью оставаться в пределах области гомогенности Y-фазы при неизбежном отклонении состава образцов от заданного из-за высокой летучести компонентов. Синтез трехкомпонентных образцов осуществляли в два этапа: предварительно синтезировали Y-фазу состава Р0,33А80,66, а затем сплавляли ее с сурьмой (использовался фосфор марки ОСЧ-9-5).
Образцы исследовали методами рентге-нофазового и дифференциального термического анализа. РФА проводили на дифрак-тометре ДРОН 4-07 с фильтрованным Си Ка излучением (Х=0,154059 нм) в дискретном режиме с шагом 0,1°, время экспозиции в каждой точке составляло 3 с. Погрешность определения межплоскостных расстояний ^и не превышала 5.10-4 нм.
ДТА проводился на пирометре марки ФРУ-64 с использованием комбинированной хромель-алюмелевой термопары. Погрешность определения температуры фазовых переходов методом ДТА не превышала ±3 К.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 2 приведена фазовая диаграмма политермического разреза 8Ь0,6Б104 -8Ь0,6А80,4 , построенная по данным ДТА и РФА. Очевидно, что разрез не является квазибинарным; на нем имеется область, соответствующая равновесию трех конденсированных фаз (Ь+а+р). Форма ликвидуса (с прогибом вблизи состава 0,2 мол.д. 8Ь06А804) позволяет предположить, что от вырожденной эвтектики в системе Б1-А8 вглубь концентрационного треугольника Б1-8Ь-А8 загибается линия моновариантного равновесия, вдоль которой осуществляется процесс 1_ ^ а+р.
Для разреза 8Ь08Б102 - 8Ь08А802 методом ДТА установлена неограниченная растворимость в твердом и жидком состоянии, что подтверждается и результатами рентге-нофазового анализа: по мере увеличения концентрации мышьяка в образцах рефлексы, присущие твердому раствору 8Ь08Б102, постепенно смещаются в сторону меньших
межплоскостных расстоянии, при этом никаких новых рефлексов не появляется.
т, к
873 773 673 573 473 373
0.25 0.50 мол. д.
0.75 ЗЬойАЗО.»
Рисунок 2 - Фазовая диаграмма политермического разреза Б^^ВЬ^ - ЭЬо,бАзо,4
Анализируя фазовые равновесия в троИноИ системе Р - Аэ - БЬ, можно отметить наличие трех твердых фаз: твердый раствор на основе фосфора Р(Аэ), промежуточная Y-фаза АэуР1-у (у=0,6 - 0,7) и фаза переменного состава БЬ1-хАзх (а). Соответственно этому, поверхность ликвидуса должна состоять их трех полей первичной кристаллизации. Таким образом, в системе возможно одно че-тырехфазное нонвариантное равновесие. Учитывая перитектический характер плавления Y-фазы и твердого раствора на основе фосфора (Р), можно предположить, что че-тырехфазное равновесие будет перитекти-ческим. Очевидно, что сечение, проходящее через фигуративные точки чистой сурьмы и промежуточной фазы в системе фосфор -мышьяк, не может быть стабильным. Не возможна ни частичная (при температурах ниже перитектического равновесия Ь + а ^ Y ), ни даже фазовая триангуляция тройной системы с помощью этого сечения. Тем не менее, экспериментальное изучение такого разреза может подтвердить характер процессов и установить координаты характерных точек в системе.
Разрез БЬ - Аэ066Р033 был изучен методом ДТА. На термограммах образцов состава 80 и 90 мол.% Y -фазы имели место сдвоенные, накладывающиеся друг на друга эндо-эффекты, чего нет на термограммах других сплавов. Для богатых сурьмой образцов (составы 10, 20, 40 и 60 мол.% Y -фазы) наблюдались эффекты при температурах выше ликвидуса и пологий, почти при одной и той же
температуре ликвидус. Поверхность ликвидуса разделена на три области первичной кристаллизации с помощью линий моновариантных трехфазных равновесий. В т. А осуществляется фазовое перитектическое превращение 1 рода, которое заключается в образовании твердой фазы (Р) из расплава и двух других фаз Y и а, образовавшихся ранее: Ь + а + Y. ^ (Р). Этому процессу предшествует трехфазное равновесие между этими фазами и жидкостью, которое носит перитектический характер Ь + а о- Y (кривая аА). Четырех-фазное равновесие переходит в трехфазное, когда нацело превращаются либо кристаллы а -фазы, либо Y. -фазы, либо расходуется полностью расплав. Поэтому ниже по температуре осуществляются моновариантные процессы Ь + Y ^ (Р) (кривая АЬ) и Ь + а ^ (Р) (кривая Ае). Из приведенного на рис.4 построения очевиден перитектический характер нонвариантного равновесия, т.к. фигуративная точка жидкости А находится вне треугольника сИ^ соединяющего точки твердых фаз, участвующих в превращении.
Особая, очень пологая форма ликвидуса изученного политермического разреза (рис. з) позволяет предположить наличие монотекти-ческого превращения - расслоения в жидкой фазе для богатых сурьмой сплавов. В тройной системе это трехфазный процесс Ц. о-Ь2+ а , где а - почти чистая сурьма. На схеме возможных фазовых превращений в системе Р - Аэ - БЬ (рис. 4) пунктиром нанесена область этого расслоения в тройной системе (линия 1).
ЭЬ 0,2 0,4 0,6 0,8 АзожРод
Рисунок 3 - Политермический разрез Бb-As0|660|3з тройной системы Р-Аэ-БЬ На рис.4 представлена схема фазовых процессов в рассматриваемой тройной системе Р-Аэ-БЬ.
As
Рисунок 4 - Схема фазовых превращений в тройной системе Р-Аб-ЭЬ
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Характер фазовых равновесий в системе Р - Аб - ЭЬ, в целом, определяется наличием промежуточной бертоллидной фазы в двойной системе Р - Аб, что связано с большим химическим сродством фосфора и мышьяка друг к другу. Для более тяжелых элементов пятой группы этот фактор не является определяющим, а особенности фазовых равновесий связаны с соотношением размеров компонентов. Отсутствие твердых растворов в системе Б1 - Аб оказывает определяющее влияние на твердофазную растворимость в тройной системе Б1-ЭЬ-Аб. От стороны Б1 - Аб двухфазная область распространяется пологим ниспадающим куполом без образования максимума вглубь концен-
трационного треугольника, занимая при низких температурах большую часть его площади. Тройной твердый раствор Bi1-x-ySbxAsy существует стабильно лишь при высокой концентрации сурьмы (более 0,73 ат.д.) и в узких областях, прилегающих к сторонам Bi - Sb, Sb - As концентрационного треугольника.
ЛИТЕРАТУРА
1. Чарыков Н.А., Литвак А.М., Михайлова М.П. и др.// Физика и техника полупроводников. 1997. -Т.31, вып.4. - С.410-415.
2. Угай Я.А., Гончаров Е.Г., Семенова Г.В., Лазарев В. Б. Фазовые равновесия между фосфором, мышьяком, сурьмой и висмутом. - М.: Наука, 1989. - 233 с.
3. Шахтахтинская М.И., Томтиев Д.С., Зар-гарова М.И. // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. - 1971. - Т.7, №7. - С.1157.
4. Удовский А.Л., Вамберский Ю.В., Иванов О.С. // Докл. АН СССР. 1973. - T.209. - С.1377.
5. Семенова Г.В, Сушкова Т.П., Козлова Ю.М. // Журн. физич. химии. - 2002. - Т.76, № 9. -С. 1600.
6. Свойства элементов. Справочник / Под ред. М.Е. Дрица. - М.: Металлургия, 1985. - 672 с.
7. Андерсон О. // Физическая акустика / Под ред. У. Мэзона. - Т.3, ч.Б. - Динамика решетки. -М.: Мир, 1968. - 391с.
8. Физические величины. Справочник. / Под ред. И.С. Григорьева, Е.З. Мейлихова. - М.: Энер-гоатомиздат, 1991. - 1232 с.
ПЕРЕКРИСТАЛЛИЗАЦИЯ ЧАСТИЦ АдВг В ПРИСУТСТВИИ КОМПЛЕКСНЫХ ИОНОВ [АдпВгт]т"п
Л. В. Сотникова, Б. А. Сечкарев, М.А. Безъязычная, Ю.Н. Афонькина
В работе исследован процесс перекристаллизации частиц АдВг в присутствии [АдпВгт]т-п. Обнаружено увеличение количества двойниковых кристаллов АдВг. Исследован процесс образования частиц АдВг из раствора КВг содержащего [АдпВгт]т п. Обнаружено, что частицы АдВг в избытке Вг- агрегируют с образованием пространственных структур. В результате перекристаллизации с течением времени, пространственные структуры приобретают кристаллический вид. Исследуемые структуры внешне подобны фигурам травления плоских кристаллов.
ВВЕДЕНИЕ
Вопрос о влиянии комплексных ионов [АдпБгт]-(т-п) на процесс образования плоских микрокристаллов (МК) в литературе обсуж-
дался неоднократно [1,2,3], но представлен в общих понятиях.
Бесспорным является факт образования зародышей плоских кристаллов в избытке
