CC BY
59
УДК 546.873.273
ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМЕ Tl2O-MgO-B2O3
А.К. Субанаков*, Б.Г. Базаров*’**, Р.В. Курбатов*’**
*Байкальский институт природопользования СО РАН, Улан-Удэ. E-mail: [email protected]
Бурятский государственный университет, Улан-Удэ
Методом рентгенофазового анализа (РФА) изучена тройная оксидная система TljO-MgO-BjO3 в субсолидусной области (450°-600°С). Установлено образование нового двойного бората магния-таллия TlMgB6O10i5. Построено изотермическое сечение системы при 550-600 °С.
Ключевые слова: бораты, тройные системы
PHASE EQUILIBRIUMS OF THE Tl2O-MgO-B2O3 SYSTEM
А.К. Subanakov, B.G.Bazarov, R.V. Kurbatov Baikal Institute of Nature Management SB RAS, Ulan-Ude Buryat State University, Ulan-Ude
The Tl2O-MgO-BjO3 ternary oxides system by the X-ray analysis in subsolidus region (450°-600°С) was studied. Formation of unknown double magnesium-thallium borate TlMgBOw.5 was found. The isothermal section of the system is constructed at 550-600оС.
Key words: borates, ternary systems
В последние годы соединениям бора уделяется большое внимание благодаря их многообещающим физическим свойствам [1]. Бораты щелочных и щелочно-земельных элементов используются в твердотельной дозиметрии ионизирующего излучения [2-4], триборат таллия TlB3O5 изоструктурен нелинейно-оптическому (НЛО) материалу, триборату цезия CsB3O5 и соответственно сам проявляет НЛО свойства [5].
В связи с этим целью данной работы является изучение фазовых равновесий в системе Tl2O-MgO-B2O3 как основы поиска и синтеза новых полифункциональных (нелинейно-оптические, термолюминесцентные и ионопроводящие) боратов.
Фазовые равновесия в граничных системах Tl2O-B2O3 и MgO-B2O3 изучены подробно. В двойной системе Tl2O-B2O3 [6] обнаружено семь промежуточных соединений составов Tl2O:B2O3 = 1:2, 1:3, 1:5, 3:1, 1:1, 1:4, 1:9. В системе MgO-B2O3 образуются три бората составов MgB4O7, Mg2B2O5 и Mg3B2O6 [7]. Тройная оксидная система Tl2O-MgO-B2O3 ранее не изучалась.
В качестве исходных компонентов использовали B2O3 (о.с.ч. 12-13), MgO^.), Tl2O3 и TlNO3 (ч.). Взаимодействия в системе изучали методом твердофазных реакций в интервале температур 450-650оС(с шагом 50оС), с промежуточной гомогенизацией после каждой температуры отжига. Отжиг образцов проводили в муфельной печи с программным охлаждением. Общая продолжительность отжига составляла 10 суток. Фазообразования в системе изучали методом «пересекающихся разрезов». Достижение равновесия наблюдали рентгенографически. Рентгенофазовый анализ проводили на дифрактометре «D8 Advance» фирмы Bruker AXS (CuKa- излучение, графитовый монохроматор).
По данным рентгенофазового анализа образцов, составы которых отвечали точкам пересечения всех возможных разрезов, и с учетом боратов таллия и магния построено изотермическое сечение системы при 550-600оС, оно характеризуется 13 квазибинарными разрезами, делящими систему на 13 треугольников, и образованием тройной фазы TlMgB6O10,5 (рис. 1).
При повышении температуры до 650оС в системе наблюдается стеклование в области соединения TlMgB6O10,5. Существование этого соединения подтверждается рентгенографически. Углы и межпло-скостные расстояния в новом соединении рассчитаны на основании рентгенограммы, полученной при длительной съемке (5<20<90 при скорости съемки 5 квантов в с.). Проведено индицирование нового соединения с помощью программы TREOR 90 [8]. Индицирование показало, что данное соединение относится к триклинной сингонии, с параметрами элементарной ячейки: a=6,145A, b=7,833A, c=10,897A; a=75,9620, p=86,905°, y=65,722°; V=463,27 A3. Критерий Де-Вольфа М20 равен 11. Рентгенометрические характеристики представлены в табл. 1.
ті2о
Рис. 1. Изотермическое сечение системы Tl2O-MgO-B2Oз при 550-6000С
Таблица 1
Рентгенометрические характеристики соединения TlMgB6O10,5
h K l 20 (рентг) 2 0 (расчетн) d
0 0 1 8,366 8,368 10,5601
0 1 1 13,471 13,471 6,5675
1 1 0 15,780 15,736 5,6114
1 0 0 15,829
0 -1 1 16,872 16,907 5,2506
1 0 1 18,314 18,313 4,8403
21,819 4,07
22,100 4,0189
0 -1 2 23,515 23,511 3,7801
-1 1 1 24,292 24,288 3,661
-1 -1 2 24,709 24,717 3,6001
0 1 3 25,451 25,441 3,4968
0 2 2 27,122 27,133 3,285
-1 1 2 27,192
-1 -2 1 27,222
-1 0 3 29,240 29,25 3,0517
2 1 1 29,884 29,89 2,9874
2 0 0 31,975 31,97 2,7967
-1 -2 2 32,489 32,47 2,1892
0 3 3 41,202 41,203 2,1892
-1 -3 2 43,150 43,154 2,0948
1 4 3 48,750 48,746 1,8664
3 0 0 48,796
-3 2 5 75,377
-2 -4 5 75,423 75,428 1,2593
-2 4 0 75,434
Таким образом, изучены фазовые равновесия в системе Tl2O-MgO-B2O3 в субсолидусной области, построено изотермическое сечение при 550-600оС. Установлено образование нового двойного бората
TlMgB6°10,5.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант №06-08-00726).
ЛИТЕРАТУРА
1. Becker P. Borate materials in nonlinear optics // Adv. Mater. - 1998. - V. 10. - P. 979-984.
2. Furetta C., Kitis G., Kuo J.H., Vismara L., Weng P.S. Impact of non-ideal heat transfer on the determination of thermoluminescent kinetics parameters // J. of Luminescence. - 1997. - V.75. - P. 341-351.
3. Porwal N.K., Kadam R.M. Seshagiri T.K., Natarajan V., Dhobale A.R., Page A.G. EPR and TSL studies on MgB4O7 doped with Tm: role of BO2-3 in TSL glowpeak at 470K // Radiat. Measurem. - 2005. - V.40. - P. 69-75.
4. Furetta C., Prokic M., Salamon R., Kitis G. Dosimetric characterisation of a new production of MgB4O7:Dy,Na thermoluminescent material // Appl. Radiation and Isotopes. - 2000. - V. 52. - P. 243-250.
5. Touboul M., Betoume E., Nowogrocki G. Crystal structure of Thallium Triborate, TlB3O5 // J. of Solid state chemistry. - 1997. - V. 131. - P. 370-373.
6. Touboul M. Sur les borates de thallium // Rev. Chim. Miner. - 1971. - V. 8. - P. 347-384.
7. Kuzel H.J. Crystal structure of MgB4O7 // Neues Jahrb. Mineral. Monatsh. - 1964. - №12. - P. 357-360.8.
8. http://www.ill.eu/sites/fullprof/php/programsdccc.html?pagina= Treor90
УДК 546. 683.65
СУБСОЛИДУСНОЕ СТРОЕНИЕ ФАЗОВЫХ ДИАГРАММ СИСТЕМ Tl2MoO4-Ln2(MoO4)3-Hf(MoO4)2, где Ln = La-Lu
Б.Г. Базаров*’**, В.Г. Гроссман
*Байкальский институт природопользования СО РАН, Улан-Удэ. E-mail: [email protected] **Бурятский государственный университет, Улан-Удэ
Методами РФА и ИК-спектроскопии изучены системы Tl2MoO4-Ln2(MoO4)3—Hf(MoO4)2, где Ln = La—Lu, в субсолидус-ной области. Установлено существование новых тройных молибдатов составов: Tl5LnHf(MoO4)6 (5:1:2) (Ln = Ce—Lu), TlLnHf0J(MoO4)3 (1:1:1) (Ln = Ce—Nd) и Tl2LnHf2(MoO4)g5 (2:1:4) (Ln = Ce—Lu). Определены кристаллографические характеристики соединений состава Tl5LnHf(MoO4)6 (5:1:2), где Ln = Er—Lu.
Ключевые слова: таллий, гафний, тройные молибдаты.
SUBSOLIDUS PHASE DIAGRAMS FOR THE Tl2MoO4-Ln2(MoO4)3-Hf(MoO4)2 SYSTEMS, WHERE Ln = La-Lu
B.G. Bazarov, V.G. Grossman Baikal Institute of Nature Management SB RAS, Ulan-Ude.
Buryat State University, Ulan-Ude
The Tl2MoO4-Ln2(MoO4)3-Hf(MoO4)2 systems where Ln = La—Lu were studied in the subsolidus region using X-ray powder diffraction and IR-Spectrometry. New ternary molybdates were prepared: Tl5LnHf(MoO4)6 (5:1:2) for Ln = Ce—Lu, TlLnHfo5(MoO4)3 (1:1:1) for Ln = Ce—Nd, and Tl2LnHf2(MoO4)65 (2:1:4) for Ln = Ce—Lu. The crystallographic parameters of Tl5LnHf(MoO4)6 (5:1:2) compounds for Ln = Er—Lu were determined.
Key words: tallium, hafnium, triple molybdates.
Поиск новых материалов с важными физическими свойствами является одной из насущных задач современной науки. Современные сложнооксидные материалы исключительно многообразны по составу и охватывают практически все элементы периодической системы. Среди многообразия изученных систем заметное место занимают оксидные системы, включающие молибдаты одно-, трех- и четырехвалентных металлов. Однако данные по изучению аналогичных систем с катионом таллия отсутствуют.
Цель настоящей работы - изучение фазообразования в системах Tl2MoO4-Ln2(MoO4)3-Hf(MoO4)2, где Ln = La-Lu. Исходные компоненты для изучения фазообразования в системах Tl2MoO4-Ln2(MoO4)3-Hf(MoO4)2, где Ln = La-Lu, были получены по стандартной керамической технологии из оксидов: Tl2O3 квалификации "х.ч.", Ln2O3 с содержанием основного компонента не менее 99,9%, HfO2 и MoO3 марки "х.ч.". Во избежание потерь MoO3 за счет возгонки прокаливание начинали с 400°С. Tl2MoO4 синтезировали 50 ч отжигом при 400-550°С, Ln2(MoO4)3 и Hf(MoO4)2 - 100-часовым отжигом при 400-850°С и 400-700°С соответственно.
Двойные ограняющие системы концентрационных треугольников изучены подробно [1-7]. В системах Tl2MoO4-Ln2(MoO4)3 (Ln = La-Lu) и Tl2MoO4-Hf(MoO4)2 образуются двойные молибдаты TlLn(MoO4)2, Tl5Ln(MoO4)4 и Tl8Hf(MoO4)6, Tl2Hf(MoO4)3 соответственно, а в системах Ln2(MoO4)3-Hf(MoO4)2 подтверждено образование двойных молибдатов Ln2Hf3(MoO4)9 (Ln = La-Tb), Ln2Hf2(MoO4)7 (Ln = Sm-Ho), Ln2Hf(MoO4)5 (Ln = Er-Lu).
Фазообразование в системах Tl2MoO4-Ln2(MoO4)3-Hf(MoO4)2 (Ln = La-Lu) изучали на воздухе методом “пересекающихся разрезов” в субсолидусной области (500-550°С). Выявленные квазиби-нарные разрезы исследовали через 5-10 мол.%. Достижение равновесия контролировали рентгенографически на дифрактометре D8 Advance фирмы "Bruker", с использованием CuKa-излучения.
Результаты изучения систем представлены на рис. Все исследованные системы в ряду РЗЭ можно разделить на несколько групп в зависимости от фазового состава двойных ограняющих систем и образующихся тройных молибдатов. К первой группе относится простая эвтектическая система Tl2MoO4-La2(MoO4)3-Hf(MoO4)2.. Ко второй группе относятся системы Tl2MoO4-Ln2(MoO4)3-Hf(MoO4)2 с Ln = Pr, Nd, где наблюдается образование соединений Tl5LnHf(MoO4)6 (5:1:2 - Si),
