CC BY
25
УДК 661.85:669.053:66.048.1-982
DOI: 10.14529/met170203
ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМЕ Pb-Ag ПРИ ПИРОМЕТАЛЛУРГИЧЕСКОЙ ВОЗГОНКЕ
А.А. Королев, С.А. Краюхин, Г.И. Мальцев
АО «Уралэлектромедь», г. Верхняя Пышма
При переработке свинца образуется серебристая пена (СП), требующая комплексной переработки с получением товарных моноэлементных продуктов. Одним из возможных способов рекуперации СП является вакуумная перегонка, считающаяся одним из самых эффективных и экологически чистых методов для разделения и очистки, переработки и рафинирования различных металлов. Для предварительного выбора температуры и давления системы, оценки эффективности разделения компонентов при вакуумной перегонке используют фазовые диаграммы. Цель работы состоит в расчете равновесных состояний «газ - жидкость» VLE (vapor liquid equilibrium), включая зависимости состава фаз от температуры (Т-х) и давления (р-х) для Pb-Ag сплава при вакуумной перегонке на основе модели MIVM ^o^cular interaction volume model). В интервале температур 1073-1773 К рассчитаны давления насыщенного пара для Pb (1,5 10-1-4,86 102) и Ag (5,1 • 10-5-6,6). Высокие значения соотношения р Pb / р Ag = = 2,9 103-74 и коэффициента разделения ßPb = 1,8-3,9 создают теоретические предпосылки для селективного выделения этих металлов вакуумной дистилляцией, когда свинец обогащается в газовой фазе (ßPb > 1), а серебро - в жидкой. Мольная доля свинца в газовой фазе yPb = 0,878-0,999 увеличивается с ростом температуры 1073-1773 К и мольной доли металла в сплаве х Pb = 0,1-0,9. С использованием модели MIVM рассчитаны коэффициенты активности свинца уРЪ = 0,474-0,999 и серебра yAg = 0,331-0,999 для Pb-Ag сплава различного состава в исследованном температурном диапазоне. Для фазовых диаграмм VLE может быть использовано правило рычага (правило отрезков) для прогнозирования количества вещества, остатков и возгонов при заданной температуре. Для границы раздела фаз «жидкость - газ» Pb-Ag сплава определены значения избыточных энергии Гиббса, энтальпии и энтропии: СД = 0,01-1,34 кДж/моль; -Н^ = 0,32-1,53 кДж/моль; S£ = 0,52-1,65 кДж/моль К. Фазовые диаграммы VLE сплавов обеспечивают необходимой информацией для проектирования технологических параметров промышленного производства вакуумной металлургии, а также для прогнозирования необходимого состава Pb-Ag сплава в зависимости от температуры и давления в процессе вакуумной перегонки.
Ключевые слова: равновесная фазовая диаграмма; вакуумная дистилляция; молекулярная объемная модель взаимодействия.
Введение
Вакуумная перегонка считается одним из самых эффективных и экологически чистых методов для разделения и очистки, переработки и рафинирования различных металлов. Она имеет ряд преимуществ, таких как относительно низкое потребление энергии, короткий производственный цикл, высокую рентабельность, отсутствие подлежащих утилизации отходов по сравнению с традиционными методами, например, пирометаллургической переработкой и электролизом [1-4].
Равновесные фазовые диаграммы «жидкость - газ» (vapor liquid equilibrium - VLE), включая зависимости состава от температуры (Т-х) и давления (р-х), рассчитаны для Pb-Ag сплава при вакуумной перегонке на основе модели VLE и молекулярной модели объемного
взаимодействия (Molecular interaction volume model - MIVM). Объективные VLE зависимости важны для выбора температуры и давления системы, оценки эффективности разделения в вакуумной перегонке. Определение термодинамических характеристик из экспериментальных данных занимает много времени и требует значительных финансовых затрат. Следовательно, теоретический расчет является альтернативным и эффективным способом получения информации о термодинамических свойствах сплавов, особенно для многокомпонентных систем [5-8].
Методика исследований
В равновесной системе «жидкость - газ» химический потенциал (фугитивность) каждого компонента в обеих фазах равен и соответствует зависимости [9]:
Ф íPyi = Ф^У^ехр (Ví(PRTPi)),
(1)
где Ф; - фугитивность компонента i в газовой фазе; Ф* - коэффициент фугитивности насыщенной жидкости чистого компонента Т и р -температура и давление в системе; р* - давление насыщенных паров чистого компонента i при температуре Т; у; - коэффициент активности компонента i в жидкой фазе при данных температуре, давлении и мольной доли компонента V; х, и у, - мольная доля компонента i в жидкой и газовой фазах, соответственно; У/ - мольный объем чистой жидкости /'; R - универсальная газовая постоянная.
Остаточное давление в исследуемой системе достаточно низкое (р < 133 Па) и паровая фаза ведет себя как идеальный газ, откуда Ф; = Ф, ~ 1,0, а экспоненциальный член ^•'(р-р*)
ехр (—-—) ~ 1. Таким образом, уравнение (1)
ИТ
можно упростить, подобно модифицированному закону Рауля [9]:
РУ1=Р*У1*1. (2)
Если жидкая смесь является идеальным раствором, то у,- = 1 в (2).
Для бинарного сплава /-/' справедливо:
X + X/ = 1, у, + У/ = 1; (3)
Р = Р* У 1*1 + Р*]У]Х] =
= Р*}У](1 -^¿). (4)
Объединяя уравнения (2) и (4), получим выражения для х, и у,: х. = Р-Р]У] .
Ух = ^ (6)
(5)
Коэффициенты активности компонентов в жидкой фазе имеют решающее значение для расчета фазовой диаграммы VLE. Модель М1УМ [10] считается одной из наиболее удобных и надежных моделей [11-13]. Согласно М1УМ молярная избыточная энергия Гиббса для границы раздела фаз «жидкость - газ» смеси /-/' может быть выражена как
^ = Х11п (-^-) +
+x¡ ln
V
mj
_ xlxj (ZjBjí^Bjí + zjBißnBij)
2 Xi+XjBji Xj+XiBíj
(7)
где х, и X/ - молярные доли; Zi и Z/ - координационные числа; Ут и Ут/ - молярные объемы компонентов , и /, соответственно; R - уни-
версальная газовая постоянная, а потенциальные энергии парного взаимодействия В/ и В/, определяются следующим образом:
= ехр[_(^)],
(8)
где k - константа Больцмана; Sj, ей и Sj - потенциальные энергии парного взаимодействия i-j, i-i, j-j систем, где s„ = j
Для бинарной смеси i-j, с помощью термодинамического соотношения (dGBJdx)T,p,x„ коэффициенты активности компонентов i и j могут быть получены из уравнения (7), соответственно, как:
Vm,í
lny¿ = ln
+ Х;
+
vm,íBíj
[ ZjBpnBjj + ZjB^nBij 2 [(XÍ+XJBJÍ)2 (Xj+XíBíj)z]'
(9)
lny, = ln
V-
m,j
+
+x¿
vm,lBl
£ [ ZjBfjlnBjj + ZlB'¡l\nBjl ] 2 [(xj+xlBlj)2 (Xí+XjBjí)z]'
(10)
Когда х^ или х/ в приближаются к нулю, коэффициенты активности бесконечно разбавленных растворов и являются производными из уравнений (9) и (10) следующим образом:
lnyr = 1
ln ív^,iBJí
ш,7
-^ZilnBji+ZjBijlnBij);
lnyf = 1 _ ln
'J lJ vm,lBlj
(11)
ш,7
--(^ln^+Z^lnß,,). (12)
Необходимые двоичные параметры B^ и Bji можно рассчитать из уравнений (11) и (12) по формуле Newton [10] если известны коэффициенты активности для бесконечно разбавленных растворов, т. е. и бинарных жидких сплавов и соответствующие параметры их компонентов [14, 15]. Координационное число Zi жидких металлов рассчитывают как [10]:
Zi = —— I ""_ I х X p¿rmíexp (ЛН^™~Т\
(13)
где Р( = N /V - молекулярная плотность; VI - мольный объем и N - число молекул; ЛНт1 - энтальпия плавления; Тт1 - температура плавления; Хс = 12 - координационное число плотной упаковки, Т - температура жидкого металла, К; R - газовая постоянная; г01 = 0,918аСои- - доля атомного ковалентного диаметра ^со„), который подразумевает, что длина ковалентной связи образуется путем обмена внешних валентных электронов с другими атомами элемента при подходе на наименьшее расстояние между соседними атомами; гт1 равняется, примерно, атомному диаметру О, ( Гт1 = О,).
Значения В^ и В]1 при требуемой температуре (Т2) можно получить из уравнения (8) для известных значений В^ и В]1 при температуре (Т]), принимая независимой от температуры потенциальную энергию парного
взаимодействия компонентов —^—^ и
к
—^ " . Например, в бинарной системе Pb-Ag при Т = 1300 Вг, /В п = 0,5974/1,445, тогда для Т2=1273:
" " = ТЫВу = 13001п(0,5974) =
к -----lJ
= -669,719 К;
Bij = exp(-669,719/1273) = 0,5910; -(Eij-Ejj ) = -0,058 э-в;
^^ = TlnBji = 1300ln(1,445) =
■^i—- = Tlnb, к J
= 478,542 К;
Вц = ехр (478,542 /1273) = 1,456;
-(8^-8^) = 0,041 э-в.
Давление насыщенных паров чистых компонентов рассчитывают [16]:
^ р* = АТ - + В ^Т + СТ + Б, (14)
*
где р - давление насыщенных паров чистого компонента, Па; А, В, С, Б - константы испарения для компонентов жидких сплавов; Т -абсолютная температура.
Необходимые для расчета параметры Pb-Ag сплава даны в табл. 1.
Для выполнения экспериментальных ис-
следований на лабораторной установке вакуумной возгонки были приготовлены Pb-Ag сплавы с переменным содержанием компонентов в диапазоне 0,1-0,9 мольных долей (Xj).
Степень разряжения в вакуумной камере во время эксперимента составляла 1,3-133 Па, температура 1073-1773 К, продолжительность (до момента установления равновесия в системе) 2-10 ч. Образцы возгонов и жидкой фазы были получены из конденсата и огарка соответственно. Анализ на содержание свинца и серебра в продуктах дистилляции выполнен из предварительно полученных растворов атомно-абсорбционным методом на установке GBC 933АВ Plus.
Для того, чтобы проверить адекватность расчетных значений содержания компонентов Pb-Ag сплава в жидкой и газовой фазах, сравнили их с экспериментальные данными. Для этого были вычислены показания среднего относительного отклонения (Sг) и среднего квадратичного отклонения (S*), как показано:
= ±-ЕГ-!
п 1
x(y)i,exp x(y)i,cal
100 %, (15) 0,5
х(У)1,ехр
X = Ыу)иехр - х(У)(,са1]2] , (16)
где х(у)иехр и х(у)иса1 - экспериментальные и расчетные значения содержания компонента I в жидкой и газовой фазах, соответственно; п - количество экспериментальных данных.
Результаты и их обсуждение
Свинец имеет высокое давление насыщенных паров и легко испаряется в газовую фазу, серебро имеет низкое давление насыщенных паров и остается в жидкой фазе, что создает теоретические предпосылки для разделения этих металлов вакуумной дистилляцией (табл. 2).
Для определения возможности отделения элемента I от элемента ] бинарного сплава — путем вакуумной дистилляции можно использовать коэффициент разделения рг-:
Р — РрЬУрь
PAgYAg
Значения уГ, yj, Btj, Bjh Zu Z}, р], р*, Vm сплава Pb-Ag
(17)
Таблица 1
i-j сплав Т, К Крь ®Pb-Ag ®Ag-Pb ^Pb ZAg
Pb-Ag 1300 1,101 1,53 0,5974 1,4450 8,91 10,61
Компонент А В С D Vm = f(T), см3/моль
Pb -10130 -0,985 - 11,6 19,4[1 + 1,24 • 10-4(T - 600)]
Ag -14400 -0,85 - 11,7 11,6[1 + 0,9810-4(T - 234)]
Таблица 2
Рассчитанные давление и соотношение давления паров РЬ и Ад
Т, К * -п р рь, Па * -1-1-Р а® Па * * Р РЬ / Р Ag
1073 1,49-10-1 5,054-10-5 2,948-103
1173 8,72-10-1 6,53-Ю-4 1,335-103
1273 3,839 5,611-10-3 6,842-102
1373 1,353-Ю1 3,5-10-2 3,866-102
1473 4,001-Ю1 1,710-1 2,354-102
1573 1,026-102 6,73-10-1 1,525-102
1673 2,344 102 2,253 1,04-102
1773 4,859-102 6,558 7,409-Ю1
Значения рРЬ > 1 (рис. 1, табл. 3), поскольку содержание свинца в газовой фазе больше, чем в жидкой (уРЬ » хРЬ). Свинец обогащает газовую фазу, а серебро накапливается в жидкой фазе (хАй » уАй), таким образом, бинарный сплав разделяется на свинец и серебро.
Важно оценить эффект разделения и количественный состав продуктов дистилляции. Эти данные могут быть получены из диаграмм фазового равновесия «жидкость - газ» (рис. 2, табл. 4, 5). Для Pb-Ag сплава, с учетом равенства (3), содержание металлов в газовой фазе равняется:
.УрЪ 0,99
0,96
0,93 -
0,9 -
0,87
0
0,2
0,4
1РЬ
0,6
0,8
РЬ
Рис. 1. Коэффициент разделения свинца при вакуум- Рис. 2. Зависимость «уРЬ - хРЪ» РЬ-Ад сплава при
ной дистилляции РЬ-Ад сплава при температуре, К: температуре, К: 1073 (1); 1173 (2); 1273 (3); 1373 (4); 1073 (1); 1173 (2); 1273 (3); 1373 (4); 1473 (5); 1573 (6); 1473 (5); 1573 (6); 1673 (7); 1773 (8) 1673 (7); 1773 (8)
Таблица 3
Рассчитанные значения коэффициента разделения (^рРЬ) сплава РЬ-Ад
ХРЬ 1073 К 1173 К 1273 К 1373 К 1473 К 1573 К 1673 К 1773 К
0,1 3,15 2,872 2,635 2,428 2,246 2,086 1,942 1,813
0,2 3,215 2,926 2,678 2,463 2,275 2,108 1,96 1,827
0,3 3,289 2,985 2,726 2,501 2,305 2,132 1,979 1,842
0,4 3,375 3,052 2,778 2,541 2,337 2,157 1,998 1,855
0,5 3,472 3,126 2,834 2,584 2,369 2,181 2,015 1,868
0,6 3,578 3,205 2,894 2,627 2,402 2,204 2,031 1,878
0,7 3,695 3,29 2,955 2,67 2,432 2,224 2,043 1,884
0,8 3,82 3,376 3,013 2,708 2,457 2,24 2,05 1,889
0,9 3,944 3,457 3,066 2,739 2,474 2,246 2,049 1,892
Таблица 4
Рассчитанные коэффициенты активности Pb-Ag сплава
T, К Y xPb
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9
1073 YPb YAg 0,474 0,991 0,534 0,962 0,6 0,91 0,672 0,837 0,748 0,746 0,822 0,641 0,89 0,531 0,948 0,424 0,986 0,331
1173 YPb YAg 0,554 0,993 0,611 0,969 0,673 0,93 0,737 0,874 0,802 0,802 0,863 0,719 0,919 0,63 0,963 0,542 0,990 0,462
1273 YPb YAg 0,627 0,994 0,68 0,976 0,735 0,946 0,791 0,902 0,845 0,847 0,896 0,783 0,94 0,714 0,972 0,645 0,993 0,584
1373 YPb YAg 0,691 0,996 0,739 0,982 0,787 0,959 0,835 0,927 0,881 0,885 0,921 0,839 0,955 0,788 0,980 0,740 0,995 0,700
1473 YPb YAg 0,748 0,997 0,790 0,986 0,831 0,968 0,872 0,943 0,908 0,912 0,942 0,877 0,968 0,841 0,986 0,809 0,997 0,787
1573 YPb YAg 0,797 0,997 0,833 0,989 0,868 0,976 0,902 0,958 0,931 0,935 0,957 0,911 0,977 0,889 0,991 0,870 0,998 0,864
1673 YPb YAg 0,839 0,998 0,870 0,992 0,899 0,982 0,927 0,969 0,950 0,954 0,970 0,939 0,985 0,927 0,994 0,921 0,999 0,928
1773 YPb YAg 0,876 0,999 0,901 0,994 0,926 0,987 0,947 0,979 0,966 0,969 0,980 0,962 0,991 0,958 0,997 1,0
Таблица 5
Рассчитанные значения уРЬ сплава Pb-Ag
T, К xPb
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9
1073 0,994 0,998 0,999 0,999 1 1 1 1 1
1173 0,988 0,995 0,998 0,999 0,999 1 1 1 1
1273 0,98 0,992 0,996 0,998 0,998 0,999 1 1 1
1373 0,967 0,986 0,993 0,996 0,997 0,998 0,999 1 1
1474 0,951 0,979 0,989 0,993 0,996 0,997 0,998 0,999 1
1573 0,931 0,97 0,983 0,99 0,993 0,996 0,997 0,999 0,999
1673 0,907 0,958 0,975 0,985 0,99 0,994 0,996 0,998 0,999
1773 0,878 0,944 0,968 0,979 0,987 0,991 0,994 0,997 0,999
Урь =
1 +
PAgYAg*Ag РРЬУрь^РЬ.
1+
РрьУрь^рь
-1
-1
. (18)
PAgУAg^AgJ
В области малых концентраций серебра (хАй = 0,01-0,05) в Pb-Ag сплаве соответствующие значения коэффициентов активностей компонентов и содержание серебра в газовой фазе даны в табл. 6, 7 и на рис. 3.
О чистоте отогнанного свинца можно судить по равновесным фазовым диаграммам «газ - жидкость» при заданном температурном режиме (см. рис. 2, 3). Серебро может быть отделено от свинца при температуре возгонки свыше 800 °С. При известном исходном количестве серебра в сплаве можно подобрать температуру процесса, обеспечи-
вающую заданную остаточную концентрацию примеси в рафинированном свинце. Например, исходное значение XAg (ат. % / мас. %) = 4,0/2,1, тогда при 1000 °С ^ (ат. % / мас. %) = 0,0034/0,0018, а при 1200 °С ^ (ат. %% / мас. %) = 0,014/0,0073, т. е. содержание серебра в отогнанном свинце возрастает более, чем в 4 раза при повышении температуры возгонки на 200 °С.
Рассчитанные значения коэффициентов активности компонентов сплава Pb-Ag (см. табл. 4) позволили определить активности свинца и серебра в расплаве (рис. 4) [17, 18].
Для построения «Т—х» диаграммы бинарной системы — используют интерактивный алгоритм различных значений х^ для определенной температуры до тех пор, пока сумма парциальных давлений становится равной внешнему давлению [19-24]. Подставляя соот-
ветствующие величины уРЬ, улг, р, рРЬ и pAg уравнения (3), (5) и (6), получаем «Т-х» фазо-при различных температурах (табл. 8, 9) в вую диаграмму сплава Pb-Ag (рис. 5).
Таблица 6
Рассчитанные значения уАё • Ю-6 РЬ-Ад сплава
Ха% 1073 1173 1273 1373 1473 1573 1673 1773
0,001 0,089 0,302 0,794 1,738 3,327 5,754 9,183 13,27
0,01 0,899 3,046 8,017 17,54 33,61 58,06 92,63 134,0
0,02 1,867 6,247 16,32 35,54 67,81 117,0 186,1 272,3
0,03 2,893 9,615 24,89 54,02 102,8 176,7 281,2 414,7
0,04 4,014 13,15 33,84 73,07 138,4 237,5 377,6 560,9
0,05 5,201 16,85 43,09 92,57 174,9 299,7 475,4 707,7
Таблица 7
Рассчитанные коэффициенты активности РЬ-Ад сплава
xAg
Т, К У 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05
1073 Урь 1,0 0,999 0,999 0,998 0,997
уАг 0,263 0,270 0,276 0,284 0,291
1173 Урь 1,0 1,0 0,999 0,998 0,998
Улг 0,403 0,409 0,415 0,421 0,427
1273 Урь 1,0 1,0 0,999 0,999 0,998
Улг 0,543 0,547 0,550 0,555 0,559
1373 Урь Улг 1,0 0,670 1,0 0,672 1,0 0,674 0,999 0,676 0,999 0,678
1473 Урь Улг 1,0 0,782 1,0 0,781 1,0 0,781 1,0 0,781 1,0 0,781
1573 Урь Улг 1,0 0,876 1,0 0,874 1,0 0,871 1,0 0,869 1,0 0,868
1673 Урь Улг 1,0 0,954 1,0 0,949 1,0 0,946 1,0 0,943 1,0 0,940
1773 Урь Улг 1,0 0,983 1,0 0,989 1,0 0,994 1,0 0,998 1,0 0,997
Рис. 3. Зависимость «1о§(уА§)-^А§» РЬ-Ад сплава Рис. 4. Активности (а) и коэффициенты активности (у) при температуре, К: 1773 (1); 1673 (2); 1573 (3); РЬ и Ад при 1273 К
1473 (4); 1373 (5); 1273 (6); 1173 (7); 1073 (8)
Таблица 8
Рассчитанные значения уРЬ, yAg, TUq Pb-Ag сплава для «Т-х» диаграмм
P, Па xPb 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9
Tnq, К 1916 1824 1766 1726 1694 1669 1648 1630 1616
133 Ypb 0,919 0,916 0,924 0,937 0,954 0,969 0,983 0,993 0,998
YAg 0,999 0,995 0,987 0,974 0,958 0,938 0,918 0,900 0,893
Tliq, К 1617 1543 1499 1468 1443 1423 1406 1392 1381
13,3 YPb 0,818 0,820 0,843 0,869 0,900 0,931 0,96 0,982 0,996
YAg 0,998 0,988 0,970 0,942 0,904 0,856 0,805 0,750 0,701
тНф К 1399 1340 1305 1279 1259 1242 1228 1217 1207
1,33 YPb 0,706 0,72 0,753 0,794 0,839 0,886 0,931 0,968 0,992
YAg 0,996 0,98 0,95 0,903 0,84 0,764 0,678 0,589 0,505
Таблица 9
Рассчитанные значения Тда!„ уРЬ РЬ-Ад сплава для «Т-х» диаграмм
P, Па Xpb 0,01 0,03 0,05 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6
133 Tgas, К 2099 2034 1980 1916 1824 1766 1726 1694 1605
Урь 0,227 0,486 0,602 0,831 0,934 0,965 0,983 1,0 1,0
13,3 Tgas, К 1799 1705 1666 1617 1543 1499 1468 1443 1423
Урь 0,375 0,56 0,685 0,92 0,967 0,984 0,994 0,996 0,997
1,33 Tgas, К 1565 1480 1445 1399 1340 1305 1279 1259 1242
Урь 0,546 0,7 0,802 0,967 0,988 0,997 0,998 0,999 1,0
ТЛ 2200
2000
1800
1600
1400
1200
1000
800
600
400
Рис.
С
TrwlJ! ■ ■ Г ро-о-о-о» Г Опыт
V г+ж -p>D—! /йч Ъ \
Ito-^^w ¿y — a--*,* % p-xr ^ 4 v i
А О V
Л 1
Ж
-Ag - ч
1 x, 1 1 Pb -м Xo >g -1-^T-
В
1400 1200 1000 800 600 400
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
Ag хРЬ РЬ
, 5. Фазовые диаграммы «Т-х» с Р, Па: 1,33 (1); 13,33 (2); 133,3 (3)
- -0,5
- -1,5
- -2,5
- -3,5
-4,5
О 0,2 0,4 0,6 0,8 1
Ag х?ъ РЬ
Рис. 6. Фазовые диаграммы «Р-х» при Г, К: 1073 (1); 1273 (2); 1473 (3)
Из рис. 5 следует, что диапазон температур жидкой и газовой фаз уменьшается по мере снижения давления в системе, что указывает на благоприятное влияние низкого давления на разделение РЬ и лг. Например, для получения конденсата свинца (РЬ ~ 0,999) и, соответственно, остатка серебра (лг ~ 0,999) при Р = 13,3 Па температура не должна превышать ~ 1420 К. Содержание лг, остающегося в жидкой фазе, при Р < 13,33 Па и Т < 1420 К выше, чем при Р < 133,3 Па и Т < 1605 К, что свидетельствует о том, что чем ниже давление, тем выше эффективность возгонки при соответствующей температуре. Кроме того, с помощью «Т-х» фазовых диаграмм можно анализировать протекание дистилляции, например, при Р = 133,3/13,3/1,33 Па для сплавов с хРЬ < 0,3/0,35/0,5 минимальная температура процесса должна быть не менее 2100/1800/1565 К. По мере увеличения содержания свинца в сплаве хРЬ > 0,3-0,5 температура возгонки компонентов снижается до минимальных значений 1605-1200 К при заданных величинах давления Р = 133-1,33 Па, обеспечивая максимальное содержание свинца и серебра в возгонах и остатках, соответственно. По формулам (15) и (16) вычислены средние отклонения: относительное (Б^ = 1,4 %) и квадратичное (5* = 7,5 К), между рассчитанными и экспериментальными значениями температур.
Для фазовых диаграмм VLE может быть использовано правило рычага (правило отрезков) для прогнозирования количества вещества, остатков и возгонов при заданной температуре. Предполагая, что мольная доля РЬ в сырье сплава хо = 0,7, соответствующая температура перегонки 1300 К и давление 1,33 Па, по правилу «рычага» может быть построена линии связи АВ на «Т-х» диаграмме (см. рис. 5),
где кривые жидкости и пара пересекаются в точке А и В, соответственно. Когда система достигает равновесия, составы А и В равняются хI и у& соответственно. По правилу рычага можно получить
Щ _ Уд~хо _ |ОВ| _ 1-0,7 _ 0,3
пч х0-х1 |OA| 0,7-0,3 0,4'
где щ = 0,3 и пя = 0,4 - количество вещества в остатках и возгонах; |OB| и |OA| длина соответствующих отрезков на линии АВ. Если общее количество молей вещества исходного сплава п, то п = щ + щ:
Уд-Х0 |OB| 0,3
п, = —-п = -—-п = — п = 0,43п;
1 Уд-Х1 |ЛВ| 0,7
х0-х1 |OA| 0,4
пп = ——-п = -—-п = — п = 0,57п.
з Уд-Х1 |AB| 0,7
Расчет диаграмм «Р-х» похож на построение «Т-х» диаграмм (рис. 6). Значения У^, Та могут быть вычислены из уравнений (9) и (10) для серии величин хРЬ при заданной температуре системы, а давление насыщенных паров рРЬ и рлг может быть рассчитано из соответствующих уравнений в табл. 1 при той же температуре. Затем определяют давление р системы, соответственно, для серий хрь, хлг, Урь, Улг, Ррь* и рлг*, основанных на уравнении (4) (табл. 10), после чего получают уРЬ из уравнения (6) [25-28].
Фазовая диаграмма «Р-х» может быть использована для анализа компонентов получаемых продуктов в зависимости от температуры и давления в процессе вакуумной перегонки, если режим дистилляции выбирается на основе VLE диаграмм, исходя из требуемого содержания металлов в дистилляте и остатке. Например, «Р-х» кривые при 1273 К, где давление колеблется от 0,006 до 4 Па, указывают на то, что возгоны и остаток достигают высокой степени разделения: при Р = 0,53-3,84 Па содержание РЬ в конденсате и, соответственно,
Таблица 10
Рассчитанные значения Р (Па) сплава РЬ-Ад
Т, К хРЬ
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9
1073 0,007 0,016 0,027 0,04 0,056 0,074 0,093 0,113 0,132
1173 0,048 0,106 0,176 0,257 0,35 0,452 0,561 0,672 0,777
1273 0,246 0,526 0,850 1,218 1,624 2,065 2,527 2,986 3,431
1373 0,967 2,028 3,219 4,539 5,977 7,490 9,055 10,615 12,121
1473 3,146 6,456 10,091 14,053 18,243 22,675 27,156 31,59 35,917
1573 8,784 17,632 27,186 37,418 48,092 59,179 70,372 81,487 92,246
1673 21,686 42,565 64,753 88,207 112,39 137,24 162,21 186,77 210,91
1773 48,46 92,77 139,51 187,91 237,86 288,23 338,95 388,81 437,93
Ag в остатке 0,99-0,999; при Р = (6-8)10~3 Па количество Ag в остатке и, соответственно, РЬ в возгоне 0,9999-0,999. Полученные результаты дополняют ранее полученные данные из «Т-х» диаграмм Pb-Ag сплава.
Термодинамические параметры Pb-Ag сплава для диапазона исследованных температур определили по уравнению (7) (табл. 11, рис. 7). Молярная избыточная энергия Гиббса для границы раздела «жидкость - газ» смеси /-/ характеризует величину удерживания вещества в поверхностном слое при фазовом переходе, которая существенно зависит от состава Pb-Ag сплава и температуры процесса. Энтальпия поверхностного слоя или избыточная внутренняя энергия (Нт) складывается из энергии Гиббса и теплоты образования
Рассчитанные зна<
поверхности (ТSEm), где ^ т - энтропия, представляющая собой скрытую теплоту образования единицы площади поверхности (связанная энергия) в необратимом изотермическом процессе при температуре Т. Отрицательные значения НЕт свидетельствуют об экзотермическом характере процесса дистилляции компонентов Pb-Ag сплава.
Относительно невысокие значения молярной избыточной энергии Гиббса < < 1,34 кДж/моль в расплаве обусловлены низкими величинами межатомного взаимодействия компонентов /-/ Pb-Ag сплава в жидком состоянии, э-в: -(г^у — £/у ) = -0,058; -(£д — Ец) = 0,041, что на два порядка меньше энергии межатомного взаимодействия в твердой фазе [29].
Таблица 11
я вы сплава РЬ-Ад
T, К Gm, Дж/моль
xPb
0,1 0,2 0 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9
1073 - - 10,233 64,36 135,31 211,75 275,22 296,32 228,82
1173 60,28 134,65 219,99 310,85 398,49 469,44 503,37 470,03 324,51
1273 133,07 267,23 398,01 518,48 618,4 682,85 690,53 611,1 401,44
1373 195,97 381,17 550,08 694,71 803,72 861,35 845,8 727,13 464,14
1473 250,55 479,54 680,69 845,19 961 1012 975,76 823,5 515,81
1573 298,05 564,79 793,34 974,33 1095 1139 1085 904,18 558,76
1673 339,55 638,99 890,99 1086 1211 1249 1178 972,3 594,78
1773 375,71 703,38 975,4 1182 1309 1341 1257 1030 624,88
-Hm, Дж/моль 532,6 932,5 1371,1 1529,6 1532,4 1386 1106,8 731,41 323,15
SE Дж/мольК 0,5219 0,9405 1,3604 1,5735 1,6507 1,5859 1,3761 1,0265 0,5533
Г, К Г, К
Рис. 7. Зависимость «G^-Т» для сплава Pb-Ag при хРЪ: 0,1-0,9 (1-9)
Заключение
Фазовые диаграммы для Pb-Ag сплавов различного состава при вакуумной перегонке рассчитаны на основе модели равновесия системы «жидкость - газ» (VLE), которая использует при расчете коэффициентов активности молекулярную модель объемного взаимодействия (MIVM). Существенное преимущество MIVM заключается в ее способности прогнозировать термодинамические свойства жидких сплавов, используя только коэффициенты активности для двоичных (бинарных) беско-
нечно разбавленных систем. Поэтому М1УМ не использует эмпирические значения параметров, характеризующих потенциальную энергию парного взаимодействия. Для последующего практического использования важно оценить степень разделения и количественный состав продуктов с помощью фазовых диаграмм «температура - состав» (Т-х) и «давление - состав» (Р-х), что позволит выбрать условия обработки исходных материалов для получения продуктов заданного состава.
^HTepaTypa/References
1. Berman A. Total Pressure Measurements in Vacuum Technology. New York, Academic Press Publ., 1985. 380 p.
2. Winkler O., Bakish R. Vacuum metallurgy. Amsterdam, Elsevier Publ., 1971. 237 p.
3. Jia G.-B., Yang B., Liu D.-C. Deeply Removing Lead from Pb-Sn Alloy with Vacuum Distillation. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2013, vol. 23, no. 6, pp. 1822-1831. DOI: 10.1016/S1003-6326(13)62666-7
4. Wang A., Li Y., Yang B., Xu B., Kong L., Liu D. Process Optimization for Vacuum Distillation of Sn-Sb Alloy by Response Surface Methodology. Vacuum, 2014, vol. 109, pp. 127-134. DOI: 10.1016/j.vacuum.2014.07.013
5. Dai Y.N. Vacuum Metallurgy of Nonferrous Metals. Beijing, Metallurgical Industry Press Publ., 2009. 72 p.
6. Yang B., Kong L.-X., Xu B.-Q., Liu D.-C., Dai Y.-N. Recycling of Metals from Waste Sn-Based Alloys by Vacuum Separation. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2015, vol. 25, no. 4, pp. 1315-1324. DOI: 10.1016/S1003-6326(15)63730-X
7. Liu D. C., Yang B., Wang F., Yu Q. C., Wang L., Dai Y. N. Research on the Removal of Impurities from Crude Nickel by Vacuum Distillation. Physics Procedia, 2012, vol. 32, pp. 363-371. DOI: 10.1016/j.phpro.2012.03.570
8. Dai Y.N., Yang B. Non-Ferrous Metals and Vacuum Metallurgy. Beijing, Metallurgical Industry Press Publ., 2000. 40 p.
9. Smith J. M., Van Ness H.C., Abbott M.M. Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics. New York, McGraw-Hill Publ., 2001. 749 p.
10. Tao D. P. A New Model of Thermodynamics of Liquid Mixtures and Its Application to Liquid Alloys. Thermochimica Acta, 2000, vol. 363, pp. 105-113. DOI: 10.1016/S0040-6031(00)00603-1
11. Poizeau S., Kim H.J., Newhouse J.M., Spatocco B.L., Sadoway D.R. Determination and Modeling of the Thermodynamic Properties of Liquid Calcium-Antimony Alloys. Electrochimica Acta, 2012, vol. 76, pp. 8-15. DOI: 10.1016/j.electacta.2012.04.139
12. Newhouse J. M., Poizeau S., Kim H., Spatocco B.L., Sadoway D.R. Thermodynamic Properties of Calcium-Magnesium Alloys Determined by EMF Measurements. Electrochimica Acta, 2013, vol. 91, pp. 293-301. DOI: 10.1016/j.electacta.2012.11.063
13. Miyazaki N., Adachi N., Todaka Y., Miyazaki H., Nishino Y. Thermoelectric Property of Bulk CaMgSi Intermetallic Compound. Journal of Alloys and Compounds, 2017, vol. 691, pp. 914-918. DOI: 10.1016/ j.jallcom.2016.08.227
14. Materials Science and Technology. Cahn R.W., Haasen P., Kramer E. J. (Eds.). Vol. 1. Structure of Solids. Gerold V. (Ed.). VCH Weinheim Publ., 1993. 621 p.
15. Hultgren R., Desai P. D., Hawkins D. T., Geiser M., Kelley K. K. Selected Values of the Thermodynamic Properties of Binary Alloys. ASM Publ., 1973. 847 p.
16. Dai Y., Yang B. Vacuum Metallurgy for Non-Ferrous Metals and Materials. Beijing, Metallurgical Industry Press Publ., 2000. 124 p. (in Chinese).
17. Yang H. W., Yang B., Xu B. Q., Liu D. C., Tao D. P. Application of Molecular Interaction Volume Model in Vacuum Distillation of Pb-Based Alloys. Vacuum, 2012, vol. 86, no. 9, pp. 1296-1299. DOI:10.1016/j .vacuum.2011. 11.017
18. Jiang W. L., Zhang C., Xu N., Yang B., Xu B. Q., Liu D. C., Yang H. W. Experimental Investigation and Modelling of Phase Equilibria for the Ag-Cu-Pb System in Vacuum Distillation. Fluid Phase Equilibria, 2016, vol. 417, pp. 19-24. DOI: 10.1016/j.fluid.2016.02.026
19. Nan C. B., Xiong H., Xu B.-q., Yang B., Liu D. C., Yang H. W. Measurement and Modeling of Phase Equilibria for Sb-Sn and Bi-Sb-Sn Alloys in Vacuum Distillation. Fluid Phase Equilibria, 2017, vol. 442, pp. 62- 67. DOI: 10.1016/j.fluid.2017.03.016
20. Zhao J. Y, Yang H. W., Nan C. B., Yang B., Liu D. C., Xu B.-Q. Kinetics of Pb Evaporation from Pb-Sn Liquid Alloy in Vacuum Distillation. Vacuum, 2017, vol. 141, pp. 10-14. DOI: 10.1016/j.vacuum.2017.03.004
21. Kong L.-X., Xu J., Xu B.-Q., Xu S., Yang B. Vapor-Liquid Phase Equilibria of Binary Tin-Antimony System in Vacuum Distillation: Experimental Investigation and Calculation. Fluid Phase Equilibria, 2016, vol. 415, pp. 176-183. DOI: 10.1016/j.fluid.2016.02.012
22. Nan C. В., Yang H. W., Yang B., Liu D., Xiong H. Experimental and Modeling Vapor-Liquid Equilibria: Separation of Bi from Sn by Vacuum Distillation. Vacuum, 2017, vol. 135, pp. 109-114. DOI: 10.1016/j.vacuum.2016.10.035
23. Song B., Xu N., Jiang W., Yang B., Chen X. Study on Azeotropic Point of Pb-Sb Alloys by Ab-initio Molecular Dynamic Simulation and Vacuum Distillation. Vacuum, 2016, vol. 125, pp. 209-214. DOI: 10.1016/j.vacuum.2016.01.004
24. Zhang C., Jiang W. L., Yang B., Liu D. C., Xu B. Q., Yang H. W. Experimental Investigation and Calculation of Vapor-Liquid Equilibria for Cu-Pb Binary Alloy in Vacuum Distillation. Fluid Phase Equilibria, 2015, vol. 405, pp. 68-72. DOI: 10.1016/j.fluid.2015.07.043
25. Kong L.-X., Yang B., Xu B.-Q., Li Y.-F., Li L. Application of Molecular Interaction Volume Model in Separation of Pb-Sn-Sb Ternary Alloy by Vacuum Distillation. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2013, vol. 23, no. 8, pp. 2408-2415. DOI: 10.1016/S1003-6326(13)62748-X
26. Dong Z. W., Xiong H., Deng Y., Yang B. Separation and Enrichment of PbS and Sb2S3 from Jamesonite by Vacuum Distillation. Vacuum, 2015, vol. 121, pp. 48-55. DOI: 10.1016/j.vacuum.2015.07.009
27. Kong L. X., Yang B., Xu B. Q., Li Y. F. Application of MIVM for Pb-Sn-Sb Ternary System in Vacuum Distillation. Vacuum, 2014, vol. 101, pp. 324-327. DOI: 10.1016/j.vacuum.2013.10.004.
28. Kong L., Yang B., Xu B., Li Y., Liu D., Dai Y. Application of MIVM for Phase Equilibrium of Sn-Pb-Sb System in Vacuum Distillation. Fluid Phase Equilibria, 2014, vol. 364, pp. 1-5. DOI: 10.1016/j .fluid.2013.12.003
29. Баранов М.А. Сферическая симметрия электронных оболочек атомов и стабильность кристаллов. Электронный физико-технический журнал. 2006. Т. 1. С. 34-48. [Baranov M. A. [Spherical Symmetry of Electronic Shells of Atoms and Stability of Crystals]. Elektronnyy fiziko-tekhnicheskiy zhurnal, 2006, vol. 1, pp. 34-48. (in Russ.)]
Королев Алексей Анатольевич, главный инженер, АО «Уралэлектромедь», г. Верхняя Пышма; [email protected].
Краюхин Сергей Александрович, канд. техн. наук, начальник Исследовательского центра, АО «Уралэлектромедь», г. Верхняя Пышма; [email protected].
Мальцев Геннадий Иванович, д-р техн. наук, с.н.с., главный специалист Исследовательского центра, АО «Уралэлектромедь», г. Верхняя Пышма; mг[email protected].
Поступила в редакцию 25 апреля 2017 г
DOI: 10.14529/met170203
PHASE EQUILIBRIA IN THE SYSTEM Pb-Ag IN THE PYROMETALLURGICAL FUMING
A.A. Korolev, А.Korolev@elem.м, S.A. Krayukhin, [email protected], G.I. Maltsev, [email protected]
JSC "Uralelektromed", Verkhnyaya Pyshma, Russian Federation
In the processing of lead a silver foam (SP) is formed, which requires complex processing, with commercial production of single products. One of the possible ways of SP recovery is vacuum distillation, which is considered one of the most effective and environmentally friendly methods for the separation and purification, processing and refining of various metals. To pre-select the temperature and pressure of the system, evaluate the effectiveness of component separation in a vacuum distillation one uses phase diagrams. The aim of this work consists in calculating the equilibrium "gasliquid" (VLE, vapor-liquid equilibrium), including the dependence of phase composition on temperature (T-x) and pressure (P-x) for Pb-Ag alloy during vacuum distillation based on the molecular interaction volume model (MIVM). In the temperature range of 1073-1773 K the pressure of saturated steam is calculated for Pb (1.5 10-1-4.86 102) and Ag (5.110-5-6.6). High values of the ratio RPb / RAg = 2.9 103-74) and separation factor pPb = 1.8-3.9 provide the theoretical preconditions for the selective separation of these metals by vacuum distillation, when the lead is enriched in the gas phase (pPb > 1), and silver in the liquid. The mole fraction of lead in the gas phase >>Pb = 0.878-0.999 increases with increasing temperature 1073-1773 K and the molar fraction of the metal in the alloy xPb = 0.1-0.9. Using the MIVM model activity coefficients of lead yPb= 0.474-0.999 and silver yAg= 0.331-0.999 were calculated for Pb-Ag alloy under different composition in the investigated temperature range. For VLE phase diagrams the lever rule can be used to help predict quantities of substances, residues and sublimates at a predetermined temperature. For the phase boundary "liquid -gas" of Pb-Ag alloy the values of the excess Gibbs energy, enthalpy and entropy are determined: GmE = 0.01-1.34 kJ/mol; -HmE = 0.32-1.53 kJ/mol; SmE = 0.52-1.65 kJ/molK. VLE phase diagrams of alloys provide the necessary information for the design of technological parameters in industrial production, vacuum metallurgy, as well as for predicting the necessary composition of Pb-Ag alloy, depending on temperature and pressure during vacuum distillation.
Keywords: VLE phase diagram; vacuum distillation; molecular interaction volume model.
Received 25 April 2017
ОБРАЗЕЦ ЦИТИРОВАНИЯ
FOR CITATION
Королев, А.А. Фазовые равновесия в системе Pb-Ag при пирометаллургической возгонке / А.А. Королев, С.А. Краюхин, Г.И. Мальцев // Вестник ЮУрГУ. Серия «Металлургия». - 2017. - Т. 17, № 2. - С. 22-33. DOI: 10.14529/met170203
Korolev A.A., Krayukhin S.A., Maltsev G.I. Phase Equilibria in the System Pb-Ag in the Pyrometallurgical Fuming. Bulletin of the South Ural State University. Ser. Metallurgy, 2017, vol. 17, no. 2, pp. 22-33. (in Russ.) DOI: 10.14529/met170203
