CC BY
61
УДК 546
ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМАХ Rb2WO4-Ln2(WO4)3-Zr(WO4)2 (Ln = La, Tb)
© Тушинова Юнна Лудановна, кандидат химических наук, научный сотрудник лаборатории оксидных систем Байкальского института природопользования СО РАН Россия, 670047, г. Улан-Удэ, ул. Сахьяновой, 6, e-mail: [email protected]
© Базаров Баир Гармаевич, доктор физико-математических наук, ведущий научный сотрудник лаборатории оксидных систем Байкальского института природопользования СО РАН Россия, 670047, г. Улан-Удэ, ул. Сахьяновой, 6, e-mail: [email protected]
© Чимитова Ольга Доржицыреновна, кандидат химических наук, ведущий инженер лаборатории оксидных систем Байкальского института природопользования СО РАН Россия, 670047, г. Улан-Удэ, ул. Сахьяновой, 6, e-mail: [email protected]
© Базарова Жибзема Гармаевна, доктор химических наук, главный научный сотрудник лаборатории оксидных систем Байкальского института природопользования СО РАН, профессор кафедры неорганической и органической химии Бурятского государственного университета Россия, 670047, г. Улан-Удэ, ул. Сахьяновой, 6
Методом рентгенофазового анализа изучены фазовые равновесия в субсолидусной области систем Rb2WO4-Ln2(WO4)3-Zr(WO4)2 (Ln = La, Tb). Получены новые двойные вольфраматы La2Zr3(WO4)9 и Tb2Zr(WO4)5. Образование тройных вольфраматов в интервале температур до 850 °С не обнаружено. Выявлены квазибинарные разрезы и проведена триангуляция изученных систем.
Ключевые слова: фазовые равновесия, триангуляция, твердофазные реакции, рентгенофазовый анализ, вольфраматы, квазибинарные разрезы.
PHASE EQUILIBRIA IN Rb2WO4-Ln2(WO4)3-Zr(WO4)2 (Ln = La, Tb) SYSTEMS
Tushinova Yunna L., candidate of chemical sciences, research associate, Laboratory of Oxide Systems, Baikal Institute of Nature Management SB RAS 6, Sakhyanovoy, Ulan-Ude, 670047, Russia
Bazarov Bair G., Doctor of Physical and Mathematical Sciences, leading researcher, Laboratory of Oxide Systems, Baikal Institute of Nature Management SB RAS, Buryat State University, Department of Inorganic and Organic Chemistry 6, Sakhyanovoy, Ulan-Ude, 670047, Russia
Chimitova Olga D., candidate of chemical sciences, chief engineer, Laboratory of Oxide Systems, Baikal Institute of Nature Management SB RAS 6, Sakhyanovoy, Ulan-Ude, 670047, Russia
Bazarova Zhibzema G., Doctor of Chemical Sciences, chief researcher, Laboratory of Oxide Systems, Baikal Institute of Nature Management SB RAS, Buryat State University, Professor, Department of Inorganic and Organic Chemistry 6, Sakhyanovoy, Ulan-Ude, 670047, Russia
The phase equilibria in the subsolidus field of systems Rb2WO4-Ln2(WO4)3-Zr(WO4)2 (Ln = La, Tb) were studied by XRD. New double tungstates La2Zr3(WO4)9 and Tb2Zr(WO4)5 were obtained. Formation of triple tungstates at temperatures up to 850 oC was not found. Triangulation of the systems was studied and quasi-binary sections were identified.
Keywords: phase equilibrium, triangulation, solid-phase reactions, X-ray analysis, tungstates, quasi-binary sections.
Накопление экспериментального материала по фазообразованию в многокомпонентных системах является основой для теоретического обобщения и решения актуальной задачи прогнозирования и синтеза новых соединений. Ранее было исследовано взаимодействие в субсолидусной области систем Rb2MoO4-Ln2(MoO4)3-Zr(MoO4)2 [1-5] и установлено образование тройных молибдатов составов Rb5LnZr(MoO4)6 (Ln=Ce-Lu), Rb2LnZr2(MoO4)6 5 (Ln=Sm-Lu) и RbLnZr0,5(MoO4)3 (Ln=Ce-Nd). Для выявления основных закономерностей формирования рядов сложных молибдатов и вольфраматов РЗЭ необходимо выяснить возможность образования вольфраматов.
Целью настоящей работы является изучение фазовых равновесий в системах Rb2WO4-Ln2(WO4)3-Zr(WO4)2 (Ln = La, Tb).
Экспериментальная часть
В качестве исходных реактивов использованы соответствующие оксиды РЗЭ с содержанием основного вещества не менее 99.9 %, триоксид вольфрама WO3 (х.ч.), карбонат рубидия (ос.ч.), диоксид циркония, полученный прокаливанием азотнокислого цирконила (ч.д.а.).
Для изучения взаимодействия в тройных солевых системах первоначально были синтезированы средние и двойные вольфраматы. В работе использовали вольфрамат циркония, синтезированный с применением прекурсора ZrW2O7(OH15,Cl05)-2(H2O), полученного в гидротермальных условиях (методика ИНХ им. А. В. Николаева СО РАН).
Вольфраматы составов Ln2(WO4)3 (Ln=La, Tb), Rb2WO4, Rb2Zr(WO4)3, Rb2Z^(WO4b Rb5La(WO4)2, RbLn(WO4)2 (Ln=La, Tb) были получены твердофазным синтезом. Конечная температура синтеза определялась термической устойчивостью получаемых соединений. Однофазность образцов контролировалась рентгенографически. Рентгенофазовый анализ (РФА) образцов проведен на дифрактометре Advance D8 фирмы Bruker AXS (СиКа-излучение, графитовый монохроматор).
Для исследования фазовых равновесий в тройных системах применяли метод «пересекающихся разрезов» [6]. Дополнительно по аналогии с литературными данными [1-5] рассмотрены образцы с мольным соотношением исходных компонентов 5:1:2 и 2:1:4. Отжиг образцов проводили ступенчато в интервале температур 450-900 °С с многократным промежуточным перетиранием в течение 300400 ч до достижения равновесия.
Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК) проведена на термоанализаторе NETZSCH STA 449 С (Jupiter). Величина навески составляла 15-20 мг, скорость подъема температуры - 10 К/мин.
Результаты и их обсуждение
Согласно литературным данным, двойные ограняющие системы с участием вольфрамата рубидия достаточно подробно изучены и являются фазообразующими. Так, в системе Rb2WO4-Zr(WO4)2 образуются соединения составов Rb2Zr(WO4)3 и Rb2Zr3(WO4)7 с мольным соотношением Rb2WO4-Zr(WO4)2, равным 1:1 и 1:3 соответственно [7, 8]. В системах Rb2WO4-Ln2(WO4)3 (Ln=La, Tb) обнаружено образование соединений составов Rb5La(WO4)2 (5:1), RbLn(WO4)2 (1:1) [9]. Сведения о взаимодействии Ln2(WO4)3 с Zr(WO4)2 отсутствуют. Согласно данным [10, 11], в подобных системах Ln2(MoO4)3-Zr(MoO4)2 выявлено образование трех изоформульных рядов двойных молибдатов составов Ln2Zr3(MoO4)9 (Ln=La-Tb), Ln2Zr2(MoO4)7 (Ln=Sm-Ho), Ln2Zr(MoO4)5 (Ln=Tb-Lu). Нами установлено формирование вольфраматов составов La2Zr3(WO4)9 и Tb2Zr(WO4)5. Попытки получения других вольфрамсодержащих аналогов, описанных ранее соединений Tb2Zr2(MoO4)7 и Tb2Zr3(MoO4)9 в условиях нашего эксперимента оказались безуспешными.
Полученные соединения La2Zr3(WO4)9 и Tb2Zr(WO4)5 кристаллизуются в тригональной (пр. гр. R 3c) и ромбической (пр. гр. Cmc2\) сингониях соответственно и изоструктурны однофор-мульным двойным молибдатам тех же элементов. Температуры плавления равны 1070 и 1161 °С соответственно. С учетом полученных данных о двойных вольфраматах рассматриваемых РЗЭ и циркония методом «пересекающихся разрезов» определено субсолидусное строение систем Rb2WO4-Ln2(WO4)3-Zr(WO4)2 (Ln = La, Tb) (рис. 1) и показано, что в условиях эксперимента (800-850 °С) тройные вольфраматы в них не образуются. Кроме того, поскольку вольфрамат циркония при нагревании разлагается на составляющие оксиды (диоксид циркония и триоксид вольфрама), то область исследуемых систем, содержащая вольфрамат циркония, ограничена.
В рубидий-лантан-циркониево-вольфраматной системе выявлены следующие квазибинарные разрезы: Rb5La(WO4)4-Rb2Zr(WO4)3, RbLa(WO4)2-Rb2Zr(WO4)3, RbLa(WO4)2-Rb2Zr3(WO4)7, La2(WO4)3-Rb2Zr3(WO4)7, Rb2Zr3(WO4)7-La2Zr3(WO4)9. В рубидий-тербий-циркониево-вольфраматной системе зафиксировано меньшее количество квазибинарных разрезов, что обусловлено уменьшением числа промежуточных фаз, образующихся в ограняющей системе Rb2WO4-Tb2(WO4)3. Фазовые соотношения в рубидий-тербий-циркониево-вольфраматной системе характеризуются четырьмя квазибинарными разрезами: RbTb(WO4)2-Rb2Zr(WO4)3, RbTb(W04)2-Rb2Zr3(W04b Tb2(WO4)3-Rb2Zr3(WO4b Rb2Zr3(WO4)7-Tb2Zr(WO4)5. Следовательно, на вид триангуляции рассматриваемых систем влияют фазовые соотношения в ограняющих системах с участием вольфраматов лантаноидов.
La IWO ) ТЬ (WO I
Рис. 1. Схемы фазовых равновесий в системах Rb2WO4-Ln2(WO4)3-Zr(WO4)2 (Ln = La, Tb) при 800-850 °C
В целом полученные данные свидетельствуют об отличии фазообразования в аналогичных молиб-датных и вольфраматных системах, несмотря на химическую близость молибдена и вольфрама. Вероятно, это обусловлено особенностями стереохимии шестивалентных ионов молибдена и вольфрама. Так, в [9] на примере анализа систем М2Э04-Ьп2(Э04)3 (М = Ы-С8, Э = Мо, W) показано, что мо-либдатные системы по сравнению с вольфраматными отличаются большим многообразием возникающих фаз.
Таким образом, впервые изучены фазовые равновесия в субсолидусной области систем Rb2WO4-Ln2(WO4)3-Zr(WO4)2 (Ьп = Ьа, ТЬ) и проведена их триангуляция. Синтезированы новые двойные вольфраматы Ьа^г3^04)9 и ТЬ^г^04)5.
Литература
1. Фазообразоваиие в системе Rb2MoO4-Nd2(MoO4)3-Zr(MoO4)2 и синтез новых тройных молибдатов рубидия-неодима-циркония / О. Д. Чимитова [и др.] // Вестник Бурятского государственного университета. - 2009. - Вып. 3. - С. 86-90.
2. Кристаллическая структура тройного молибдата в системе Rb2MoO4-Nd2(MoO4)3-Zr(MoO4)2 / О. Д. Чимитова [и др.] // Журн. структур. химии. - 2010. - Т. 51, № 1. - С. 179-182.
3. Фазовые равновесия в системе Rb2MoO4-Ce2(MoO4)3-Zr(MoO4)2 / Л. И. Гонгорова [и др.] // Вестник ВСГУТУ. - 2011. - №3(34). - С. 42-48.
4. Кристаллическая структура нового тройного молибдата Rb5CeZr(MoO4)6 / Л. И. Гонгорова [и др.] // Журн. структурн. химии. - 2012. - Т. 52, № 2. - С. 330-334.
5. Базаров Б. Г., Гонгорова Л. И., Базарова Ж. Г. Фазообразоваиие в тройных молибдатных системах Rb2MoO4-Ln2(MoO4)3-Zr(MoO4)2 (Ln = La-Lu) // Вестник Бурятского государственного университета. - 2012. - Вып. 3. - С. 3942.
6. Захаров А. М. Диаграммы состояния двойных и тройных систем. - М.: Металлургия, 1978. - 256 с.
7. Вольфраматы составов Me2Zr(WO4)3 и Me2Zr3(WO4)7 / И. С. Бальжинимаева [и др.] // Докл. АН СССР. - 1986. -Т. 241, № 1. - С. 104-106.
8. Батуева И. С., Базарова Ж. Г., Стефанович С. Ю. Физико-химическое исследование систем, содержащих вольфрамат циркония // Журн. неорган. химии. - 1995. - Т. 40, № 4. - С.661-663.
9. Соединения редкоземельных элементов. Молибдаты, вольфраматы / А. А. Евдокимов [и др.]. - М.: Наука, 1991. -267 с.
10. Фазообразоваиие в системах Ln2O3-ZrO2-MoO3 (Ln=La-Lu,Y, Sc) / Ж. Г. Базарова [и др.] // Журн. неорган. химии. -2001. - Т. 46, № 1. - C. 146-149.
11. Фазовая диаграмма системы Tb2(MoO4)3-Zr(MoO4)2 и свойства двойных молибдатов Ln2Zr3(MoO4)9 / Б. Г. Базаров [и др.] // Журн. неорган. химии. - 2003. - Т. 48, № 9. - С. 1551-1553.
References
1. Chimitova O. D., Bazarov B. G., Klevtsova R. F. et al. Fazoobrazovanie v sisteme Rb2MoO4-Nd2(MoO4)3-Zr(MoO4)2 i sintez novykh troinykh molibdatov rubidiya-neodima-tsirkoniya [Phase formation in the system Rb2MoO4-Nd2(MoO4)3-Zr(MoO4)2 and synthesis of new ternary rubidium-neodymium-zirconium molybdates]. Vestnik Buryatskogo gosudarstvennogo univer-siteta - Bulletin of Buryat State University. 2009. V. 3. Pp. 86-90.
2. Chimitova O. D., Bazarov B. G., Klevtsova R. F. et al. Kristallicheskaya struktura troinogo molibdata v sisteme Rb2MoO4-Nd2(MoO4)3-Zr(MoO4)2 [Crystal structure of ternary molybdate in the system Rb2MoO4-Nd2(MoO4)3-Zr(MoO4)2]. Zhurnal strukturnoi khimii - Journal of structural chemistry. 2010. V. 51. No. 1. Pp. 179-182.
3. Gongorova L. I., Bazarov B. G., Chimitova O. D., Bazarova Zh. G. Fazovye ravnovesiya v sisteme Rb2MoO4-Ce2(MoO4)3-Zr(MoO4)2 [Phase equilibria in the system Rb2MoO4-Ce2(MoO4)3-Zr(MoO4)2]. Vestnik VSGUTU - Bulletin of East-Siberian State Technology and Management University. 2011. No. 3(34). Pp. 42-48.
4. Gongorova L. I., Bazarov B. G., Chimitova O. D. at al. Kristallicheskaya struktura novogo troinogo molibdata Rb5CeZr(MoO4)6 [Crystal structure of new ternary molybdate Rb5CeZr(MoO4)6]. Zhurnal strukturnoi khimii - Journal of structural chemistry. 2012. V. 52. No. 2. Pp. 330-334.
5. Bazarov B. G., Gongorova L. I., Bazarova Zh. G. Fazoobrazovanie v troinykh molibdatnykh sistemakh Rb2MoO4-Ln2(MoO4)3-Zr(MoO4)2 (Ln = La-Lu) [Phase formation in ternary molybdate systems Rb2MoO4-Ln2(MoO4)3-Zr(MoO4)2 (Ln = La-Lu)] // Vestnik Buryatskogo gosudarstvennogo universiteta - Bulletin of Buryat State University. 2012. V. 3. Pp. 3942.
6. Zakharov A. M. Diagrammy sostoyaniya dvoinykh i troinykh sistem [Phase diagrams of binary and ternary systems]. Moscow: Metallurgiya, 1978. 256 p.
7. Bal'zhinimaeva I. S., Bazarova Zh. G., Mokhosoev M. V., Kharchenko L. Yu. Me2Zr(WO4)3 i Me2Zr3(WO4)7 [Tungstates of Me2Zr(WO4)3 and Me2Zr3(WO4)7 compositions]. Doklady AN SSSR - Reports of USSR Academy. 1986. V. 241. No. 1. Pp. 104-106.
8. Batueva I. S., Bazarova Zh. G., Stefanovich S. Yu. Fiziko-khimicheskoe issledovanie sistem, soderzhashchikh vol'framat tsirkoniya [Physical and chemical study of systems containing zirconium tungstate]. Zhurnal neorganicheskoi khimii -Russian Journal of Inorganic Chemistry. 1995. V. 40. № 4. Pp. 661-663.
9. Evdokimov A. A., Efremov V. A., Trunov V. K. et al. Soedineniya redkozemel'nykh elementov. Molibdaty, vol'framaty [The compounds of rare earth elements. Molybdates, tungstates]. Moscow: Nauka, 1991. 267 p.
10. Bazarova Zh. G., Tushinova Yu. L., Bazarov B. G. et al. Fazoobrazovanie v sistemakh Ln2O3-ZrO2-MoO3 (Ln=La-Lu,Y, Sc) [Phase formation in the systems Ln2O3-ZrO2-MoO3 (Ln=La-Lu,Y, Sc)]. Zhurnal neorganicheskoi khimii - Russian Journal of Inorganic Chemistry. 2001. V. 46. No. 1. Pp. 146-149.
11. Bazarov B. G., Tushinova Yu. L., Bazarova Zh. G., Fedorov K. N. Fazovaya diagramma sistemy Tb2(MoO4)3-Zr(MoO4)2 i svoistva dvoinykh molibdatov Ln2Zr3(MoO4)9 [Phase diagram of the system Tb2(MoO4)3-Zr(MoO4)2 and properties of Ln2Zr3(MoO4)9 double molybdates]. Zhurnal neorganicheskoi khimii - Russian Journal of Inorganic Chemistry. 2003. V. 48. No. 9. Pp. 1551-1553.
