CC BY
51
УДК 541.123+669.71
ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ, РЕАЛИЗУЮЩИЕСЯ В СИСТЕМЕ Al-Mg-O В УСЛОВИЯХ СУЩЕСТВОВАНИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО РАСПЛАВА
Е.А. Трофимов
PHASE EQUILIBRIA REALIZING IN THE Al-Mg-O SYSTEM UNDER THE CONDITIONS OF EXISTING METALLIC MELT
E.A. Trofimov
Представлены результаты расчета поверхности растворимости компонентов в металле для системы Al-Mg-O. Результаты расчетов сопоставлены с собственными и литературными экспериментальными данными.
Ключевые слова: жидкий алюминий, магний, кислород, оксидные фазы.
Results of calculations of the surface of component solubility in metallic melt for the Al-Mg-O system are presented and compared with the author’s and literary experimental data.
Keywords: aluminum melt, magnesium, oxygen, oxide phase.
В ходе выплавки алюминиевых сплавов происходит окисление жидкого металла и находящихся в нем примесей с образованием неметаллических включений, загрязняющих металл и ухудшающих его потребительские характеристики. Образуется оксидная пленка, которая в зависимости от состава может в той или иной степени защищать металл от дальнейшего окисления. На характер окисления жидкого алюминия определенное влияние оказывают примеси других металлов. Особенно заметно это влияние проявляется в присутствии активных щелочно-земельных металлов.
Для анализа фазовых равновесий в ходе окисления сплавов на основе алюминия целесообразно использовать методику построения поверхностей растворимости компонентов в металле (ПРКМ) -диаграмм состояния, связывающих количественные изменения в составе жидкого металла с качественными изменениями в составе равновесных неметаллических фаз [1, 2]. Ранее диаграмма такого рода была построена и для системы Al-Mg-O [3].
Составы металла, находящегося в равновесии с одной или несколькими оксидными фазами, и парциальные давления газообразных веществ рас-
Температурные зависимости констант равновесия процессов взаимодействия газа с конденсированными фазами
Процесс Константа равновесия K; a - активность, мольные доли; p - давление, атм Температурная зависимость lgK
/AI2O3/ = 2[Al] + 1,5{O2} K _ PM -88258 / T + 17,250
{Al2O} = 2[Al] + 0,5{02} 0,5 K = ^ p{Al2O} -8920 / T - 2,580
{AI2O2} = 2[Al] + {O2} K _ P{O2} P{ Al2O2} -24596 / T + 1,509
[Al] = {Al} K _ P{Al} -15918 / T + 5,721
/MgO/ = [Mg] + 0,5{O2} K _ a[Mg] ' P{O52} -32687 / T + 6,447
/MgAbOV = [Mg] + 2[Al] + 2{O2} K _ a[Mg]' P{O2} -122803 / T + 23,588
[Mg] = {Mg} K _ P{Mg} a[Mg] -5882 / T + 4,166
Трофимов Е.А.
Фазовые равновесия, реализующиеся в системе Al-Mg-O в условиях существования металлического расплава
считывались в ходе решения систем уравнении, составленных с помощью выражений для констант равновесия реакций между компонентами жидкого алюминия и присутствующим в газовой фазе кислородом (см. таблицу), которые приводят к образованию в качестве продуктов реакции различных оксидных фаз [3].
Для расчета активности магния, растворенного в жидком алюминии, использовалось следующее значение мольного параметра взаимодействия:
eMg = -12700 / T + 10,025.
Диаграмма системы Al-Mg-O [3] изображена на рис. 1. Продукты окисления алюмомагниевого расплава и порядок их чередования определены по диаграмме состояния системы MgO-Al2O3, приведенной в справочнике [4].
Рис. 1. ПРКМ системы АІ-Мд-О
С помощью диаграммы, представленной на рис. 1, можно проследить, как меняется состав продуктов окисления алюмомагниевого расплава в зависимости от содержания в жидком металле магния. Концентрация магния (мас. %) в логарифмической шкале отражена на оси абсцисс.
В области I в результате реакции между расплавленным металлом и кислородом образуется твердый оксид алюминия (Л120з), в области II -
кристаллический алюминат магния (MgAl2O4), а в области III - твердый оксид магния (MgO).
Парциальные давления кислорода, соответствующие установлению в системе равновесия, чрезвычайно малы. Так, при температуре 760 °С для образования А1203 при взаимодействии металлического расплава (состав которого соответствует области I) достаточно, чтобы давление кислорода в газе было выше 10-46,5 МПа. Для других продуктов взаимодействия аналогичное значение еще меньше.
Эти результаты можно сопоставить с экспериментальными данными, полученными другими авторами. В частности, в работе [5] показано, что при содержании магния в металле свыше 1 % равновесным продуктом окисления сплава является Mg0. Электроно графическое исследование оксидных пленок, образующихся на расплавленных алюминиевых сплавах, проведенное авторами работы [6], позволяет прийти к тем же выводам. Граница фазовых равновесий между областями I и II, согласно данным этой работы, проходит при содержании магния порядка 0,005-0,02 мас. %, что несколько превышает рассчитанные значения. Вероятно, такое завышение связано с происходившим в ходе окисления металла переходом магния из металла в оксидную пленку. В результате фактическое равновесное содержание магния в металле после образования пленки несколько ниже, чем содержание магния до окисления. Чем меньше в сплаве магния, тем эта разница будет больше. Этим можно объяснить и некоторую размытость границ фазовых равновесий, демонстрируемую результатами, полученными в ходе эксперимента авторами работы [6].
В ходе экспериментальной части настоящей работы были выплавлены образцы алюмомагние-вых сплавов с содержанием магния 6; 1,5; 0,25;
0,001 ат. %. Выплавка проводилась при температуре порядка 800 °С в электропечи сопротивления в алундовых тиглях. В процессе выплавки расплав перемешивался кварцевой палочкой с целью до-
Рис. 2. Прослойки, образованные кристаллами МдО Рис. 3. Прослойки, образованные кристаллами МдО
в металле, содержащем 6,0 ат. % магния в металле, содержащем 1,5 ат. % магния
Серия «Металлургия», выпуск 19
13
X \
- s ^
г"а г
* Jl ' .
20 k U X 1,000 1 0Мгш 10 55 BES
Рис. 4. Включение MgAl2O4. образовавшееся в металле, содержащем 0,25 ат. % магния
биться частичного окисления металла кислородом воздуха (чему без перемешивания препятствовала бы пленка оксида алюминия). По достижении температуры 800 °С образцы выдерживались при этой температуре 0,5 часа, а затем вынимались из печи и охлаждались в воде. Далее тигли разбивались, слитки освобождались от осколков тиглей и разрезались вдоль вертикальной оси, после чего из них изготавливались микрошлифы, которые исследовались на растровом электронном микроскопе JEOL JSM-6460LV, оснащенном спектрометром энергетической дисперсии фирмы Oxford Instruments для проведения качественного и количественного рентгеноспектрального микроанализа.
На рис. 2-5 показаны формы и виды включений сложных веществ, относящихся к исследуемой системе, которые были обнаружены в ходе электронно-микроскопического изучения поверхностей шлифов алюминиевых сплавов с различным содержанием магния.
Заключение
Представлен набор термодинамических параметров, позволяющий рассчитывать равновесные составы расплава на основе алюминия и сопряженных с ним неметаллических фаз в системе Al-Mg-O для температур 680-840 °С. Приведена построенная посредством термодинамических расчетов диаграмма ПРКМ системы Al-Mg-O, которая может быть использована для анализа технологических процессов производства алюминия и сплавов на основе алюминия. Осуществлен анализ литературных данных, а также собственное экспериментальное исследование, результаты которых подтверждают достоверность результатов расчета.
Рис. 5. Прослойка Al2O3, образовавшаяся в металле, в котором содержание магния методом микрорентгено-спектрального анализа не фиксируется
Работа проведена по научной программе Министерства образования и науки РФ «Развитие научного потенциала высшей школы (2009-2011 годы)», код проекта 375 (10955), а также при финансовой поддержке РФФИ (проект № 04-03-32081-а).
Литература
1. Михайлов, Г.Г. Термодинамика металлургических процессов и систем / Г.Г. Михайлов, Б.И. Леонович, Ю.С. Кузнецов. - М.: Издат. дом МИСиС, 2009. - 520 с.
2. Трофимов, Е.А. Термодинамический анализ фазовых равновесий, реализующихся в системах Cu-Pb-O, Cu-Sn-O, Cu-Sn-Pb-O при высоких температурах / Е.А. Трофимов, Г.Г. Михайлов // Расплавы. - 2007. - № 3. - С. 85-94.
3. Трофимов, Е.А. Термодинамический анализ процессов взаимодействия в системе Al-Mg-Na-K-O при температурах 680-840 °С / Е.А. Трофимов, Ю.Г. Кадочников // Металлы. - 2006. - № 4 -С. 23-29.
4. Диаграммы состояния силикатных систем: справ. /под ред. Н.А. Торопова. - Л.: Наука, 1965. -Вып. 1: Двойные системы. - 547 с
5. Silva, M.P. Oxidation of liqcid aluminium -magnésium alloys / M.P. Silva, D.E.J. Talbot // Light Metals 1989: Proc. Techn. Sess. TMS Light Metals Comm. 118 TMS Annu. Meet., (Las Vegas, Nev., Febr. 27 - March 3). - 1989. - P. 1035-1040.
6. Мальцев, М.В. Электронографическое исследование окисных пленок, образующихся на жидком алюминии и его сплавах / М.В. Мальцев, Ю.Д. Чистяков, М. И. Цыпин // Изв. АН СССР. -1956. - Т. XX, № 7. - С. 824-828.
Поступила в редакцию 30 августа 2012 г
