CC BY
11Работа выполнена при фштисовой под-
следований (коды проектов Ш) 5 4)3-32491 и №05-
03-32503)
Л И Т Е Р Л Г У Р Л
1, Всншжий С.С. Фгп и ко* х и м и ч ее к и с оегкжы ироншьнш-тт. и к^шра гкмокниешх материалов дисперсиями поттерхт, Л.: Хн&шя. I960, ЗЗбс,
2. Kinloch A J, Adhesion and Adhesive* Science aiul Tech-nologv. London-New York: Chapman and I MI. H)H7. 44 !p.
Петрова АЛ. Клеящие материалы. Спраиочнмк. M.: КиР. 2№2. Н>5с,
4. Калиимь М.М. Алгешшшос ¡панмодейепше пианоле* фнж.ш a? et ллыо. Pm a: Тишине. I 345c.
5. Чалых Л-К, Диффузия si полимерных смет емах. М,; К и» мня. Нк7, 312с,
fv 4ïMM\ А-К.. Щербина А.А. Переходные зоны в
оншлх телппеттх. В си>; Современные проблемы фи-■шческон химии, И и. лом «Гршшшш. 201)5.. С31 К
?. Чалых А.А. Дне. канд. хим. наук, Мл ИФХ РАЯ. 2003.
УДК 620.181
Г,С. Кулагина, В.К, Герасимов, В.В. Матвеев, Л/Е. Чалых
ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ И ФАЗОВАЯ СТРУКТУРА В ОРГАНО^НЕОРГАНИЧГХ КИХ ГИБРИДНЫХ СИСТЕМАХ НА ОСНОВЕ ПОЛИВИНИЛПИРРОЛИДОНЛ И АМОРФНОЮ
КРЕМНЕЗЕМА
(Институт фитнчес&ой химии и электрохимии им, ATI, Фрумкнна РАН)
e-mail; GmlvkhfruiutiLru
В продолжение исследований, касающихся изучения фазовых превращений в гибридных оргапо-пеорганичееких системах, содержащих аморфный кремнезем, были получены данные для системы, в которой органическим компонентом является поливинил-пирролидои* Показано, что процессы фашобразоваиия в исследованных системах протекают по единому механизму, в две стадии> соответствующие первичному и вторичному фазовому распаду. С помощью реологических измерений исследована кинетика гелеобра-зовапия, Построена диаграмма фазового состояния системы полининилпирролидои -Si О 2 - вода, По данным морфологи чееких исследован ий проапал тирована фазовая структура гибридных систем.
Созданию органо-нсоргаиическнх гибридных материалов, как новому классу комиозшшон-ных материалов, на сегодняшний день уделяется большое внимание [К 2]. Одним нч наиболее распространенных способов синтеза органе-неорганических материалов, благодаря свой про* стотс и эффективности, является т-нь-гель метод [3]. В его основе лежат реакции химического превращения ал кокс и- или хлорп рои л вод ных не кото-рык элементов, например, 8*, А1 и др. в растворах органических полимеров или мономеров. Таким способом были получены гибридные материалы на основе смесей полиодефннов с тетра-тгокененланом (ТХ)С) [4], пол иди метиле илокса-на с ТЭОС [5], эпоксидной смолы с Г)ОС [6] н др. Ранее нами в работе [7] была описана кинетика
формирование фазовой структуры и приведены данные по диаграммам фаговых состояний в системе, полученной на основе смеси нолпвиннлка-нролактама (ПВЮ!) е тетраметоксиснланом (ТМОС).
\{слью настоящем работы являлось изуче-
■kl« ■г"'
пне лакономерноетен с1рукгурооораювання водных растворов системы тхншшшлшфролндон (ЦВМ) --- ТМОС и их сопоставление с результата-ми исследования системы полпвиннлкапролактам и ТМОС
",) КС I ! & Р И M i i H I A Я h H A Я ЧАСТЬ
В качестве исходных компонентов использовал и ТМОС (Merck, Germany) и ПВП М1А .....
К25- lit (Koiliiion К90, BASF). ТМОС очищали
перегонкой по стандартной методике [8]. Исполь-товали фракцию с Т ~~120«122°С\ Синтез гибридных систем осуществляли путем смешения водного pací нора ) IBI1 н неорганическчм"ч> мономера ТМОС, содержание которого варьировали от 10 до 90 % мае. но отношению к полимеру. Общая исходная концентрация органического и неорганического компонентов в растворе составляла 5 10% мае.
Были проведены две группы измерений* В первой исследовали реологические и оптические характеристики растворов в идаконнен трапной-
ных условия. Во второй......иееледотиш оптические
и структурно-морфологические характеристики растворов в процессе контролируемо!! десорбции воды при сохранении соотношения между IIB1I и продуктами химических превращении ТМОС для уже сформированных гелей.
Вязкость растворов определяли с помощью капиллярного внекотнметра У бел л оде. Измерения проводили в диапазоне 'reмнератур от 25 до 45ÖC, Относительную вязкость раесчшъжа-
ли, как отношение времени истечения раствора в каждый момент времени к исходному времени истечения, Одновременно для тех же растворов определяли мутное гь в процессе етруктурообра-давания. Измерения проводили на фотоколориметре КФК-3-01 в диапазоне длин волн от 400 750 им. Расчет размеров частиц осуществляли но стандартно!! методике Ми [ч)]<
После завершения гелеобрачованш* ич смеси ПВП (SiO.?^- вода десорбнровали воду в же и ка торах с влажное nao окружающей среды 60%. В процессе непарения растворителя определяли изменение чтееы смеси и ее оптические характеристики но методике, описанной выше. Измерения проводили при комнатной температуре до постоянной массы образца. Окончательное удаление растворителя достигалось вакуумнрова-нмем при комнатной температуре и остаточном давлении 10' мм рт, ст. Полученные пленки хранили при комнатной температуре в эксикаторах с лам и С аСЬ. Высушенные пленки гибридного геля иод-набуханию при влажности среды 100%, комнатной температуре (23±1°С) и атмосферном давлении. Измерения проводили до установления
о
|к>логню поверхности ИВП (SiO.:!)sl определили методом просвечивающей ллектрон-ион м и крое кош пг Одноступенчатые угольные реплики с предварительно протравленных в плат-мс !шсокочастотиого кислородного ратрида поверхностей получали методом термического испарения углерода по стандартной методике
Для усиления контраста рельефа под углом 30° напыляли слон платины год щи ной 5-7 нм, Д ля отделения угольно-платиновых реплик от образна на io лью вали раствор коллодия в бутила цетате. Просмотр реплик проводили в просвечивающем электронном микроскопе ЕМ-301 Philips при прямом эле от х i UUU0 до я
ОЬСУЖДК! 1ИР РЕЗУЛЬТАТОВ
На рис. t покатаны типичные кннетнче скне кривые изменения вязкости водных ров ПВП - ТМОС ратной концентрации. Для
пения на том же рисунке приведены кинетические кривые изменения вяткоеш растворов ТМОС (кривая 3) н ПВП (кривая 4). Можно видеть, что нее реоклшешческие кривые однотипны. По истечению некоторого индукционного периода, на протяжении которого относительная вячкость растворов незначительно возрастает, наблюдается ее редкое увеличение с последующей потерей текучести смеси, Такой характер изменения кривых свидетельствует о процессе телеобрачования в системе, 11ротяженность индукционного периода определяли как время, отсекаемое касательной к реокинетическон кривой на интервале сильного изменения вязкости.
Ц * спи- r;t
1 «
& <1 tt
*
О
I
г
Г !\чжинс1нчсские кртше 5%-ных водных растлят ТМОГ. (\нп1нт\ашс компонентов: 1 - 60/40*2 ■■■■ 52/48,
% -отШ.Г4 - то/о,
RheukmeUc curves of 5% PVP und ТМОС ovaler шЫйот ■i die сотриисш ratio; I - 60/40, 2 52/48, 3 ■ (P'UM'h 4
;спо отметить, что индукционным период, который мы связываем с временем теле-
системы, зависит от концентрации
ХИМИЯ И ХНМИЧКС КАЯ ТНХПОЛО! ИЯ 200? ТОМ 50 выи. 3
91
menu
si
в:
в смеси» Чем больше содержание ПВП, тем не индукционный период. Так, для ТМОС он 5 часов, а для раствора» содержащего 52 0< - 40 мни., и 60% ПВП 20 мин.
Ц ч «т*. tx
> ч
Ь5
Рис, 2, Кинетические -шшашосги сшгослнчшьной ггнгзкосп; (I) и овгичеекон нлотмосги (2},.иш 5%-ных полных рисгнорон системы ПВП + ТМОС с соотношением шшашезнов 52/48,
Стрелкой обозначена точка фачошго p<icn;un. Fig,2, Kmciic dependencies of relative viscosity {11 md optical density (2) for 5% water solutions afPVP-TMOC system mih she component rano of 52/48, A point of phase transition ь denoted
with die arrow.
Как видно in рис. 2, рост вязкости растворов сопровождается изменением их оптической плотности. Мри этом в отличие от систем на основе ПВКЛ, для которых оптическая плотность сне-темы начинает увеличиваться после гелеобразо-вания системы, мы наблюдаем повышение вязко-стн, которое сопровождается небольшим, но воспроизводимыми, повышением мутност Оценки" размеров рассеивающих центров, ответственных за рост оптической плотности системы в этих ус-ловиях показали, что их средним размер составляет 90 ~ 95 им.
Полученные результаты позволяют предполагать, что гедеобразование происходит в два этапа. На первой стадии в растворе в результате реакций поликонденсацни ТМОС возникают на-ночаетины дисперсной фазы; на агорой адсорбция на их поверхности макромолекул ПВП. Последние при определенных концентрациях частиц (SiCKL образуют систему проходных ценен, что приводит к I ел собрало ванн ю системы.
На рис, 3 представлена типичная для исследуемой системы кривая зависимости оптической плотности (D) от суммарной концентрации органического и неорганического полимеров. Можно видеть, что в процессе испарения воды
I WAVAV.W.W.W.W.1WA—>H.......... 111Г
При расчетах размеров частиu принимали оинннсиис подателей нрсломлсиш* диспескной Фл ш и дисисрсиожаш
происходи ! резкое изменение оптической плотности раствора. Нсдн на стадии гедеобразовання оптическая плотность изменяется на 0,03 отн.едм то при изменении концентрации воды в уже сформированном геле это изменение достигает 1,5 отн. ед„ Для всех исследуемых составов наблюдается единый вид зависимостей оптической плотности от содержания воды в гидрогеле* Скачок D наблюдался при всех длинах волн видимого света. Кривые такого вида идентифицируют аморфное фазовое расслоение с образованием частиц дисперсной фазы. Концентрацию, соответствующую резкому изменению оптической плотности, определяли как точку фазового распада. По полученным таким образом составам для различных соотношений НВП-ТМОС на диаграмме фазового со-стояния ПВП - (Sl02h - вода была построена пограничная кривая, отделяющая области гомогенного и гетерогенного состояния системы. Повторные эксперименты, соответетвующпе движению фигуративной точки в область концентрированных смесей, показали воспроизводимость точек на бинодадьнон кривой. Тогда как разбавлением бинарных систем ПВП - (S&hh аналогичные составы получить не удалось,
ГК otlt, 4r.it
М
1«
-ттш мм
0
%
Рис, 3. '1жжп\икп* ми к ичеекой плотности от копией гршше
1Ш1 ЬНКХ <"оогноташе компонентой 52/4Н. hgJ. Optical ijensi ; as a fundi on of PVP-»Si(): concentration,
The component ratio ss 52/48,
Кривая равновесного набухания на диа грамме состояния лежит значительно ниже кри вой, полученной методом точек помутнения, этом случае мы получали данные, многократно воспроизводимые в циклах «сорбция» - «десорбция». Поэтому, на обобщенной диагамме состояния (рис, 4) первая кривая идентифицирована как псевдобинодаяь, а вторая как истинная бино-даль, отделяющая область сшитого геля после протскш-шя всех возможных в данных условиях химических реакций.
'-Л •
Hi о
tMU».
HIHI
Рис. 4 Дширшш фашшш состояния системы ПВП StO* -
иода. Пояснении и тексте, Fig.-4. Phase slate diagram for PVP-SiÖ^-w;Her sysiem- See explanations in the text
Вид обобщенной диаграммы ПВП - (SiQ>)„ -вода аналогичен диаграмме, подученной в работе для IIBKJI - (SiCK)» - вода. Это подтверждает идентичност ь механизмов фазообразовання в обеих системах. Т.е., как и в случае ПВКЛ, при движении фигуративной точки от разбавленных растворов к бинарной системе можно предположить следующие изменения фазовой структуры исходных гидрогелей. При пересечении первой бинодгь ли в условиях высокой кинетическом подвижности компонентов происходят процессы аморфного расслоения с выделением частиц дисперсной фазы, с чем связано изменение мутности системы. Дальнейшее концентрирование раствора происходит в области двухфазного состояния - IL В ней
■*jf J is.«
реализуется равновесие между дисперсном фазой и дисперсионной средой и, кроме тою, происходит дополнительное сшивание, вероятно, за счет иепрореаг ировавтнх ранее еиданодышх ¡руин. С )гнм связана необратимость первой бннодадьной
U I I t Ч-i
кривой. При пересечении фигуративной точкой истинной бимодальной кривой, в условиях низкой трансляционной подвижности, происходит вторичный фазовый распад. Дальнейшее концентрирование протекает в области III области гетерогенного состояния после формирования сетчатой структуры.
Все описанные выше процессы хорошо иллюстрируются данными структурно-морфоло-гнческих исследований. На рис. 5, 6 в качестве примера показаны микрофотогафии поверхности образца ПВП - (SiO;)n в соотношении 52/48. Как и в случае ПВКЛ - (SiO^)* наблюдается бидисперс-нмй характер структуры. На рис. 5 четко идентифицируется дисперсная фаза в виде частиц, по форме близкой к сферическим.
у* -
л
м
г. "Д-i § ■
* ß J*
А Ч л
|1нс> 5
РИС, 6
Рис 5, Электронная микрофотография образцу
ПВП/8К)г"52/48. Fig.5. Electron mieropteUire of PV-SiCb sample with the PV75iO:
component ratio of 52/48*
Рис. 6. Электронная мнкро* |ютшрафня образца ПВПi02--52/4К при большем увеличении. Fig.6. Klccirun micropictureiif PV*SiOj sample with the PV/StO component ratio of 52/48 ai a high magnification.,
Л
tl мм
л
0Л5
..........' ■■ 1 4
ш
«., Ш9
Рис, 7. Гнсшграмма раенрелечений частим лнепереной фа*ш no размерам лл« образца ПВГН SiO^ 52/48, а ■ здикрофгш* б -
мтро фат
ГщЛ. Ваг цгарЬ of dispersion phase panic k distribution in terms
~ о ? ? » *
of flic si/es for PV~SiCK sample with the PV/SiO: component тю of 52/4К , ;ь microphase* б - macrophage.
При больших увеличениях дисперсионная среда представляет собой мнкрогетерогенную структуру (рис. 6). Количественная обработка мIiкрофото г раф\\й образцов позволила подучить гистограммы распределения частиц по размерам,
Эти результаты представлены на рис, 7 а,6 на примере образца ПВП/^КХ)^ 52/48, где сопоставлены размеры крупных и мелких фазовых частиц- Можно видеть, что средний размер макрофазы составляет- 380 нм, а средний размер микрофазы -около20 нм.
Эти результаты находятся в хорошем согласии с качественной картиной структурных и фазовых превращений, описанных выше. Т.е. при пересечении первой и се в доб и подали в системе происходят изменения с образованием макрофазы. Вторичный фазовый распад характеризуется частицами нанометрового размера. Эти данные полностью согласуются с данными полученными нами ранее [7] и подтверждают общность механизма процессов фазообразовакия в водных растворах полимера и алкоксисилана.
Та к и м образом, в работе детад ы со рас-смотрен механизм фа »образования в водных растворах органического полимера ПВП при введении в него адкокеисидана ТМОС. Установлено, что фазовые изменения в структуре гидрогеля протекают аналогично фазовым превращениям в исследованной нами ранее системе на основе поли вин ил кпролактама. Показано, что в ходе десорбции растворителя обе системы претерпевают необратимые структурные изменения, связанные с дальнейшим протеканием химических реакций.
Морфологические исследования показали бпдисперсный характер структуры обезвоженного геля. Работа выполнена при финансовой под» держке Российского фонда фундаментальных исследований (коды проектов 05-03-32491 и G5-Ö3-32503}
ЛИТЕРАТУ РА
1. floMoi aií.so AJL Успехи химии. 2<Ш1 Г б*>, Л\* I. С". А()-8*>.
2. Чгимун С. II* Трулы седьмой сессии межлушфвдуой школы тпмлтстт кнх-шфикшши ^ЛЕриблсмы и лоети* жстт фншко-чнмнчеекой и инженерной науки н oomtc-ш ттттсриижтп, Москва. 2002, Г 2. V. 158-184*
3. Cliujo Sacgiisxt Т. Advances in Polymer Science- I V. 100. í\ 12-24.
4. Чалых ЛЖ. и jp. Выеошмше&, сосл> A. 2006. Г 48. X? И), С 1KÍJL
5 Huang МЛ Г, Orlcr В.* Wilkes (IL. Polymer Bulletin.
1985. VT4. P. 557-564-' (y Chiang C-I^ Ma C-O. M Kurupcan Polymer Journal. 2002<
V, 3-&. 1\ 2214-2224, 7 Kyjiui миа ГХ\» Герасимов В.1ч„ Чалы* A.K. / И ж
ву'шн. Химий и ним. технологии, 2006. Т. 49, Вып. 2, С. 40-44,
X. Tatmiki R., Nilkii К., Chujjo Y. fi Polymer Journal 1W8.
V, Ml N L P. 60-65, 9 ILwunu В.И., Ulmmmi CHX, Лаируипеин В.И. Хщглк-
¡•СрНСШЧССкИС функции CBCrOpaCCCílliltH дисперсных смс-гем. Гарант: Их'иш саираг. ун-та.. И>?7, 235 с. КГ Шиткиь Г. Мешлнка 1лсктр<жнон микроскопии М: Mim, 1472. мтс.
УДК 66.048.5:519.71 1.2 О.С К&ленова*, АХ. Линии*, Почивалов**, М.Ю. Юров**
ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОЦЕССА ОТГОНКИ РАСТВОРИТЕЛЯ В ПРОИЗВОДСТВЕ
ПОЛИОЛЕФИНОВЫХ ПОРОШКОВ
Ивановский государственный хнмнко-технолопжескнй университет, "Институт химии растворов РД1К г, Иваново)
e-mail; admi*i ise-rasT u
Экспериментальна установлены кинетические закономерности процесса удаления растворителя из системы порошок поли) т и. / ен а - т олуол -во да, Ра ¡работ а па .математическая модель процесса.
ростом производства полнолефипок у не- лимерон и ликвидации аварийных рашшов нефти личивается и количество отходов таких полнме- и нефтепродуктов на водных акваториях, ров. Получение нт них порошков и использование Ранее | К 2] были ратработаны основы но-
их в качестве сорбентов позволяет решить две вой, лффектшшон технологии производства по-важные экологические проблемы: рецикл и ига но« лнолефшкншх порошков. Одной т основных
