CC BY
12ВЕСТНИК ПЕРМСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
2008 Физика Вып. 1 (17)
Фазовые превращения в псевдобинарных сплавах "ПМ-ТЧСи, обусловленные введением водорода(дейтерия)
Н. Е. Скрябина11, Д. Фрушарь, А. В. Шеляковс
11 Пермский государственный университет, 614990. Пермь, ул. Букирева. 15 ь Институт'Л. Нееля, ЦНИИ, ВР 166, 38042, Гренобль, Франция 1 Московский физико-технический институт, 115409, Москва. Каширское шоссе. 31
Показано, что водородная обработка (или дейтсрирование) быстрозакаленного сплава П5оМ^С1ы в исходно аморфном и кристаллическом состояниях приводит к изменению последовательности характерных для этого сплава фазовых переходов при охлаждении из области аустенитного состояния, более того, возможно полное подавление термоупругого мартенситного превращения В2—>В19. Данное обстоятельство позволяет рассматривать водород как структуро-формирующий фактор наряду с классическим вариантом изменения температуры. Проанализированы особенности изменения структуры вследствие введения водорода в сплавы с различным исходным состоянием. Сообщается об обнаружении специфического проявления водородной хрупкости в сплавах с исходно аморфной с Iруктурой.
1. Введение
Многолетние исследования [I] деформационных эффектов, обусловленных введением водорода (при комнатной температуре) в металлы и сплавы различною состава, позволили показать, что инициированные водородом фазовые превращения могут быть как гидридного (образование собственно гидрида), так и негидридного типа. Последнее предполагает провоцирование структурнофазовых переходов, не характерных для исследуемой системы в данных термодинамических условиях. Определенным итогом 31 их исследований явилась работа [2], в которой показано, что. как правило, собственно фазовому превращению предшествуют так называемые “предпереходные явления”, частным проявлением которых являются деформационные эффекты. Изучение предпере-ходных явлений и их связи с последующими мар-тенентными превращениями [3 4] позволило обнаружить аномалии многих физических свойств сплавов, таких как электросопротивление, диффузионные свойства, а также предложить микроскопические механизмы превращения. Особенностью настоящей работы является изучение структурных переходов, инициированных введением водорода (дейтерия), в сплавах на базе никелида титана с
О П. К. Скрябина, Д. Фрушар, Д. В. Шеляков, 2008
одинаковым композиционным составом, по в двух различных структурных состояниях: аморфном и кристаллическом.
2. Материалы и методика эксперимента
Объектом исследования служила лента толщиной -20 мкм. шириной ~2 мм, полученная методом спиннингования расплава квазибинарного сплава ПМ ПСи на медном диске. Состав сплава ’1¡25Си25. В зависимости от скорости охлаждения расплава |5] структура ленты перед введением водорода имела аморфное или кристаллическое строение. Введение водорода в образцы осуществляли с помощью термостатируемой электролитической ячейки с использованием электролита на основе Н2804. Анодом служила платиновая проволока, катодом образец. Плотность катодного тока составляла 50 А/м\ Продолжительность насыщения водородом варьировали от 10 до 90 мин.
Кинетику кристаллизации исходных и насыщенных водородом сплавов изучали методом дифференциальной сканирующей калориметрии (08С) на приборе ОЯС 404 Я/З/Т (фирма Регкт-Ытег). Скорость нагрева 5 40 °/мин. Кинетику мартенситных превращений исследовали на чувствительном микрокалоримегре ОЯС-7 (фирма
Perkin—Elmer) в интервале от температуры жидкого азота до 150 °С. Скорость нагрева 10+40 °/мин.
Рентгеноструктурные исследования проведены на дифрактометрах D500 (SIEMENS) и Philips PW 1720 »Cu Ка излучении.
Электронно-микроскопические исследования (SEM) были проведены на сканирующем микроскопе JSM-5600LV.
3. Результаты и их обсуждение
Нам не удалось обнаружить опубликованных данных, касающихся количественных характеристик ускорения диффузии элементов сплава в присутствии водорода. Однако ранее нами было показано [6, 7], что введение водорода в сплав Файнмет (в исходно аморфном состоянии) в течение 10 мин уже приводит к существенному перераспределению его компонентов. Квазибинарная композиция TiNi-TiCu интересна тем, что в случае перераспределения компонентов сплава есть все основания ожидать изменения фазового состава сплава, поскольку согласно фазовой диаграмме мартен-ситных превращений [8] при комнатной температуре в этом случае возможно появление нехарактерных ДЛЯ КОМПОЗИЦИИ Ti50Nb5Clb5 фаз. В силу этого мы предполагали зафиксировать подобные изменения в квазибинарной композиции TiNi-TiCu.
3.1. Исходное аморфное состояние сплава
До введения водорода в структуре аморфного сплава существуют отдельные кристаллические образования округлой или эллиптической формы (рис. 1, а). В зависимости от размера эти образования Moiy'T иметь или не иметь кристаллическую структуру [9]. Рентгенофазовый анализ показывает, что в целом сплав находится в аморфном состоянии. Нами установлено, что введение водорода в течение 10-90 мин приводит к появлению сферически симметричных “пятен” на электронно-микроскопических снимках, не имеющих кристаллического строения. На рис. 1, с представлен пример полученного результата.
В общем случае появление подобных образований носит стохастический характер. Они могут присутствовать как вблизи упомянутых выше кристаллических сферолитов (рис. 2, б), так и на существенном (десятикратном линейном размере сечения “пятен”) удалении, что может свидетельствовать в пользу независимой от исходных параметров аморфной структуры кинетики их образования. Представленные результаты позволяют высказать следующие предположения о кинетике фазового перехода, инициированного водородом в аморфном сплаве на базе TiNi TiCu.
Известно, что исследование материалов методом сканирующей электронной микроскопии
Рис. 1. Результаты электронно-микроскопического исследования аморфного сплава Тц,^1^Си:^ до (а, о) и после (с) введения водорода : а. с композиционный режим, б - топографический режим; а, 6 - х2300, с - х2200
л
ж■■
Ж;
«у.
ЧГ
4 :щ§шг
характерный мартенситный рельеф (треугольные пирамиды с перемежающимися пакетами [5]) в указанных областях отсутствует. Тем не менее можно распознать отдельные ламели, характерная морфология которых позволяет предположить образование зародышей В19' фазы.
Интересно изменение структуры аморфного состояния при длительном (-90 мин) введении водорода. Нами обнаружено, что в данном классе материалов существует «водородная хрупкость», которая проявляется специфическим образом: в очаговых фрагментах кристаллических образований наступает растрескивание сплава (рис. 3). Трещины локализуются внутри кристаллической области и при указанном времени введения водорода не выходят в аморфную матрицу.
Рис. 2. Результаты электронно-микроскопического исследовании аморфного става Ті^і^Син после введения водорода: а топографический режим: 6 - композиционный режим; а, б - х450
(БИМ) в режиме отраженных электронов позволяет распознать области сплава с преимущественным характером распределения элементов с различными порядковыми номерами, входящих в его состав. В силу этого можно утверждать, что. по-видимому. “очаги” кристаллизации появились в сплаве в результате флуктуационных колебаний элементного состава. В процессе введения водорода в сплав также имело место перераспределение компонентов, о чем свидетельствует появление различных по градации цвета областей. Интересно, что размер образовавшихся сфероидов намного превышает критический параметр зародыша (15 нм [9|), когда мартенситное превращение подавлено вследствие геометрического фактора. Однако
Рис. 3. Результаты электронномикроскопического исследования аморфного сплава после введения
водорода (90 мин), х2000
Исследование кинетики кристаллизации насыщенных водородом сплавов методом ЭЯС показало [10], что при незначительных временах насыщения, от 5 до 30 мин. пик тепловыделения, соответствующий кристаллизации сплава, смещается в область более высоких температур по сравнению со своим положением для ненасыщенного водородом материала, при этом наблюдается его ушире-ние. Увеличение продолжительности введения водорода в нашем случае до 90 мин приводит к качественным изменениям кинетики кристаллизации (рис. 4). Пик раздваивается, что позволяет говорить о двух стадиях кристаллизации. Пик, соответствующий первичной кристаллизации при температуре 440 ЙС, характеризуется меньшим тепловым эффектом, чем пик при 1емпературе -480 °С. Данное обстоятельство также свидетельствует о перераспределении компонентов сплава и появлении областей, существенно неоднородных
по составу, что и приводит к двухстадийной кристаллизации.
Temperature, °С
Рис. 4. DSC кривая кристаллизации аморфного става TiaoNijjCuis после введения водорода (90 мин)
Если проанализировать влияние водорода на температуру полной кристаллизации сплава, то полученную зависимость можно представить в виде некоторой кривой, выходящей на насыщение (рис. 5).
Рис. 5. Влияние продолжительности введения водорода на температуру полной кристаллизации аморфного сплава
ТШ25Си25
До введения водорода нагретый до температуры кристаллизации сплав Гі5()Н¡25Си25 имеет структуру В19. что подтверждено многочисленными исследованиями. например [4, 8-9]. Однако наїрев насыщенного водородом сплава до температуры 444 °С показывает, что область первичной кри-
сталлизации обусловлена формированием устойчивой при комнатной температуре фазы В2. При этом, как показали данные рентгенофазового анализа, оставшаяся часть сплава сохраняет аморфную структуру (рис. 6). В данном структурном состоянии в сплаве полностью подавляется мартенситное превращение.
2 thêta
Рис. 6. Дифрактограммы става Tii0NÎ2jCu^ : 1 - исходное аморфное состояние, 2 - нагрев исходного става до 520 °С, структура BJ9; 3 насыщение водородом 90 мин с последующим нагревом до 444 °С, структура В2; 4 - насыщение водородом 90 мин с последующим нагревом до 520 °С. структура B2+BI9'
Окончательная кристаллизация происходит лишь при нагреве до температуры 520 °С. В целом фазовый состав сплава после полной кристаллизации существенно зависит от продолжительности введения водорода перед нагревом и может изменяться от В19 (с несколько увеличенными параметрами структуры) до композиции В19'+ В2. Во всех случаях наблюдается корреляция данных рентгенофазового анализа с данными микрокало-риметрического анализа.
3.2. Исходное кристаллическое состояние сплава
Ранее нами было проведено исследование влияния водорода на характер мартенситного превращения в исходно кристаллическом сплаве Ti5oNi25Cu25 [11]. lie останавливаясь на деталях этого исследования, заметим, что введение водорода привело, во-первых, к появлению дополнительных максимумов на дифрактограммах сплава, соответствующих структуре моноклинной В19' фазы, не характерной для структуры этого сплава при комнатной температуре. Во-вторых, оно вызвало увеличение фона на дифрактограмме. Подобный
характер распределения интенсивности фона, как правило, соответствует неупорядоченным составляющим сплава. В-третьих, введение водорода вызвало появление слабо выраженного гало, характерною для аморфной фазы. Исследования лейтерирования сплава, проведенные нами, показали. что основные закономерности изменения структуры не только сохраняются, но сильнее выражены.
Па рис. 7. 8 показаны, в частности, электрон-но-микроскопические снимки микроструктур сплава до и после введения дейтерия в образцы сплава ТицМыСЧь-; , находящегося в исходно кристаллическом состоянии.
Рис. 7. Результаты электронно-микроскопического исследования. А 1икро-рельеф исходной поверхности епчава (х450)
Рис. 8. Результаты электронно-микроскопического исследования. Микрорельеф поверхности става после насыщения дейтерием <х450)
Интересно отметить, что, несмотря на видимые признаки “аморфизации” поверхности, дополнительный пик, который бы соответствовал кристаллизации определенной доли аморфной составляющей сплава, на ОЯС кривых не обнаружен.
Итак, общей чертой влияния водорода (дейтерия) на сплав Т150Н¡^^Си75 в исходном аморфном и кристаллическом состояниях, следует считать появление моноклинной фазы В19'. Заметим лишь, что фаза В19 в исходно аморфном сплаве появляется после полной кристаллизации сплава. Механизм образования В19' фазы мы видим в следующем.
Данные рентгеновского анализа позволили нам рассчитать параметры структуры орторомбической В19 фазы в исходном состоянии сплава. Для использованного в работе сплава они нмекл следующие значения: а 0.2909 нм, в - 0.4300 нм, с = 0.4515 нм. Моноклинная фаза (В 19 ) в сплаве Ти()Мь<;Си25 при комнатной температуре, согласно диаграмме состояния [8|. не существует. Однако, если допустить возможность “неоднородного распределения компонентов сплава", то параметры ее структуры должны быть следующими [8): а =
0.2880 нм, в - 0.4110 нм, с - 0.4650 нм и р = 97.53°. После введения водорода в течение 60 мин сохранившаяся доля орторомбической фазы имеет следующие параметры структуры: а - 0.2906 нм, в ~ 0.4272 нм, с = 0.4550 нм. Сравнение соответствующих величин показывает, что происходит изменение параметров структуры;способствуюших фазовому переходу В19 —» В19'. Предпосылкой подобною рода превращений могут быть внутренние напряжения, возникающие в сплаве при введении водорода. Деформация исходной решетки сплава увеличивается,и, как следствие, идет понижение симметрии элементарной ячейки.
Заключение
В результате проведенною исследования установлено:
1. Электролитическое введение водорода (дейтерия) в быстрозакаленный сплав '1Ч50М¡25Си25 с исходно аморфной структурой или со структурой оргоромбического мартенсита приводит к изменению структурного состояния и в конечном итоге к появлению моноклинной В19’ фазы. Подобное фазовое превращение возможно или непосредственно после введения водорода (исходно кристаллическое состояние), или после кристаллизации (исходно аморфное состояние). Интенсивность фазового превращения (степень превращения) обусловлена продолжительностью введения водорода. Помимо прямого воздействия на структуру сплава, т.е. изменение его параметров, возможно
опосредованное, что проявляется в перераспределении компонентов.
2. Обнаружено “водородное охрупчивание" сплава, находящегося в аморфном состоянии. Подверженные водородному растрескиванию области расположены в очагах кристаллизации исходно аморфного сплава.
3. Показано, что водород в псевдобинарпых сплавах 'ПМ-'ПСи является структуроформирующим фактором. Частным случаем проявления этого качества следует считать возможность полного подавления мартенситного превращения в исследованных нами сплавах.
Введение дейтерия в сплавы с исходно аморфной или кристаллической структурой приводит к качественно подобным результатам.
Список литературы
1. Скрябина Н. Е. Природа деформационных эффектов в системах металл-водород: автореф. дне... д.ф.-м.н. Пермь, 1999. 32 с.
2. Скрябина //. Е. < Вести. Перм. ун-та. 1998. № 4. Физика. С. 14.
3 Хачин В Н., Путин В. / ., Кондратьев В. В. Ни-келид титана: структура и свойства. М.: Наука, 1992.182 с.
4. Пушин В. Г., Волкова С. Б., Матвеева Н. М. П Физика металлов и металловедение. 1997. Т. 83, №4. С. 155.
5. Пушин В. Г., Кондратьев В. В., Хачин В. Н. Прелпереходные явления и мартенситные превращения/ УрО РАН. Екатеринбург. 1998. 378 с.
6. Канунникова О. М., Скрябина Н. Е.. Гильмутдинов Ф. 3. и др. // Изв. вузов. Цветная металлургия. 2000. № 4. С. 57.
7. Skryabina N.. Fruchart D. II J. Alloys and Comp. 2006. Vol. 423. P. 120.
8. Путин В. Г., Волкова С. Б., Матвеева Н. М. и др.
// Физика металлов и металловедение. 1997. Т. 83, №5. С. 173.
9. Clezer А. М., Blinova Е. N.. Pozdnvakov V. A. el а!.
I/ J. Nanoparticle Research. 2003. № 5. P. 551.
10. Skryabina N.. Fruchart D., Cagnon L. el al II Hydrogen economy and hydrogen treatment of materials. Proceedings of the Fifth International Conference. Donetsk. 2007. Vol. 2. P. 536.
11. Скрябина H. £.. Фрушар Д., Шеляков А. В. и др. Нанотехнология и физика функциональных на-нокристаллических материалов/ УрО РАН. Екатеринбург, 2005. Т. 2. С. 76.
