CC BY
27
УДК 666.3
С. А. Терешин - соискатель
А.М. Коробков - доктор технических наук, профессор
E-mail: [email protected]
Казанский государственный технологический университет
ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ПРИ ФОРМИРОВАНИИ КЕРАМИКИ НА ОСНОВЕ ЛЕГКОПЛАВКИХ ГЛИН И ДОБАВОК МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПОРОШКОВ
АННОТАЦИЯ
Исследовано влияние некондиционных металлических порошков на физико-механические характеристики керамики из легкоплавкой глины. Установлено, что в зависимости от количества добавки металлического порошка и температуры обжига опытных образцов увеличиваются прочностные характеристики в 1,5-2,5 раза, повышается плотность в 1,1-1,2 раза, снижается водопоглощение в 1,4-1,7 раза, по сравнению с образцами, изготовленными без добавок.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: легкоплавкая глина, металлические порошки, керамика, спекание, прочность, водопоглощение.
S.A. Tereshin - researcher
А.М. Korobkov - doctor of technical sciences, professor
Kazan State Technological University
PHASE TRANSFORMATIONS AT FORMATION OF CERAMICS ON THE BASIS OF FUSIBLE GLIN AND ADDITIVES OF METAL POWDERS
ABSTRACT
Influential of sub-standard metal powders on physicomechanical characteristics of ceramics from fusible clay was investigated. Established that depending on quantity of the additive of a metal powder and temperature of burning of pilots models, mechanical characteristics is raise in 1,5-2,5 reason, the density is raise in 1,1-1,2 reason, water absorption is lower in 1,4-1,7 reason in comparison with the samples made without additives.
Keywords: fusible clay, metal powders, ceramics, sintering, durability, water absorption.
В последние годы при устройстве тротуаров российских городов стали все шире использоваться мелкоштучные элементы мощения, преимущество которых перед асфальтобетонным покрытием заключается в удобстве укладки, долговечности и экологичности применяемого материала, архитектурной выразительности мощеного покрытия, достигаемой использованием разнообразных по цвету и форме изделий, его ремонтопригодности.
Представленные на отечественном рынке декоративные элементы для мощения тротуаров, газонных дорожек, площадок и т.д. изготовлены, в основном, из цементно-песчаных смесей различными способами формования (вибролитье, вибропрессование). Имея разнообразную форму и достаточно высокие физико-механические показатели, они обладают при этом существенным недостатком: недолговечностью в условиях эксплуатации достаточно агрессивной среды. В зимнее время это - соляные растворы, слабокислотные пленки от выхлопных газов, разносимые по дорогам на колесах автомобилей. В летнее время редкое покрытие выдерживает палящее солнце, да и дождевая вода давно не является дистиллированной. Применяемые в подобных изделиях красители также недолговечны.
Клинкерные керамические изделия отличаются от обычного кирпича, бетона, а тем более от цементно-песчаных изделий, не только ценой, но и качеством, которое подразумевает более длительный срок службы без ухудшения эксплуатационных характеристик [1].
Целью данной работы являлась разработка технологии клинкерной керамики на основе легкоплавких глин и добавок металлических порошков.
В качестве сырья использовалась глина Калининского месторождения, в качестве добавки использовались порошки магния (МПФ) и алюминиево-магниевого сплава (ПАМ). Химический состав глины приведен в таблице 1.
Таблица 1
Химический состав глинистого сырья
Глина Содержание оксидов, %
SÎÜ2 AI2O3 TiÜ2 Fe2Ü3 CaÜ MgÜ Na2Ü K2Ü SÜ3 п.п.п Сумма
Калининская 69,7 13,54 0,75 6,44 1,87 1,85 0,53 2,01 0,05 2,54 100
Согласно классификации, глинистое сырье Калининского месторождения характеризуется как среднепластичное (П-18), среднечувствительное к сушке, легкоплавкое, неспекающееся. Исследуемая глина является тонкодисперсной, содержит значительное количество крупных фракций - до 23 % и относится к группе глин с высоким количеством красящих оксидов. Минеральный (фазовый) состав исходной «Калининской» глины (рис. 1 а) представлен монтмориллонитом (¿=14,53; 4,48 Е), гидрослюдой (10,01 Е), 7-А минералом (7,17 Е), кварцем (4,26; 3,34 Е) и полевым шпатом (3,19; 3,24 Е).
Основные характеристики металлических порошков представлены в табл. 2.
Таблица 2
Характеристики металлических порошков
Наименование порошка Форма частиц Насыпная плотность, кг/м3 Размеры частиц, мкм Удельная поверхность, м2/кг Температура плавления, оС
Магниевый (МПФ) стружка 520 150-450 94 651
Алюминиево-магниевый (ПАМ) многогранник 990 50-140 130 463
Подготовку глины перед ее использованием проводили в соответствии с принятыми в керамической промышленности методиками. Порошки металлов добавлялись без предварительной подготовки [2]. Исходные смеси композиций с добавкой металла в количестве до 10 % подвергали гомогенизации и увлажнению до 6-7 %. Образцы в виде цилиндров изготавливали методом компрессионного формования. Отформованные образцы сушили до остаточной влажности 1-2 % и обжигали в силитовой печи в диапазоне температур от 900 до 1100 еС с шагом 100 еС по режиму: скорость подъема температуры 2-3 еС/мин. Выдержка образцов в печи при достижении необходимой температуры составляла 3 ч. Охлаждение образцов производилось медленно [3].
Определяли физико-механические характеристики керамики: водопоглощение, усадку,
кажущуюся плотность, прочность на сжатие и изгиб. Фазовый состав исходных компонентов и образцов керамики определяли методом рентгенографического анализа. Дифрактограммы образцов получали на порошковом дифрактометре D8 ADVANCE (Bruker Axs) с геометрией Брега-Брентано в интервале углов 3-80° 2и и скоростью вращения гониометра 1 °/мин.
8 с □
OJvJv
? і
= <
. "
____ '_Л*ММг«Ах*> 1
"'"1: .............................. ■
1Й 50 50
й-Тгхяа -
Рис. 1. Фрагменты дифрактограмм «Калининской» глины до (а) и после обжига (б)
при температуре 1100 еС
По данным рентгенографического анализа установлено, что при обработке глины при температуре 1100 °С происходят фазовые изменения (рис. 1 б). Аморфизируется глинистая составляющая и частично - полевой шпат с одновременным образованием новых фаз: кристобалита -8Ю2 (на рентгенограмме ¿=4,08 Е), гематита - Бе203 (3,66; 2,68; 2,50 Е), шпинели - MgAl2O4 (2,88; 2,46 Е) и муллита - 3А1203^Ю2 (5,40; 3,42; 2,20 Е).
При нагреве состава глины с добавкой МПФ до 1100 °С (рис. 2 а) образуется также периклаз -Mg0 (2,10; 1,48 Е) и диопсид - CaMgSi206 (3,02; 2,97; 2,59 Е). Добавка ПАМ (рис. 2 б) приводит к образованию диопсида и кордиерита - Mgl2A1l4Si50l8 (8,50; 4,89 Е) и регистрируется также некоторое количество периклаза.
k
=!
Г"
9
і
і
14 ТО flQ ГК1
2-Theta - Scale
Рис. 2. Обзорные дифрактограммы образцов после обжига при 1100 єС.
Составы: а - глина с 5 % МПФ, б - глина с 10 % ПАМ
Результаты испытаний опытных образцов показали, что добавка металлических порошков в легкоплавкую глину Калининского месторождения приводит к увеличению прочностных характеристик. При всех температурах обжига прослеживается четкая зависимость увеличения прочности от количества вводимой добавки. Так, при введении в состав шихты алюминиевомагниевого порошка ПАМ лучшими прочностными характеристиками обладал образец с 5 % добавки (максимум при 1100 єС - 97,47 МПа), а при введении магниевого порошка МПФ - с 7 % добавки (максимум при 1100 єС - 91,44 МПа) (рис. 3).
Рис. 3. Прочность образцов керамики на сжатие (Ясж) и изгиб (Иизг) при введении добавок.
Температура обжига 1100 еС
2,8
2,4
0 2,5 5 7 10
% ПАМ
□ Водопоглощение, %
□ Плотность, г/см3
□ Огневая усадка, %
0 2,5 5 7 10
% МПФ
Рис. 4. Физико-механические характеристики образцов керамики при введении добавок.
Температура обжига 1100 єС.
Установлено также, что предел прочности при сжатии образцов, обожженных до температуры 900 єС, составляет от 20 до 36 МПа (без добавок - 13 МПа), при изгибе - от 10 до 17 МПа (без добавок - 5 МПа). Для образцов, обожженных до температуры 1000 єС, предел прочности при сжатии составляет от 27 до 39 МПа (16 МПа), при изгибе - от 14 до 18 МПа (7 МПа). При дальнейшем увеличении температуры спекания до 1100 єС наблюдается более значительное увеличение прочностных характеристик опытных образцов. Так, предел прочности при сжатии составляет 77-97 МПа (60 МПа без добавок), а при изгибе 32-39 МПа (30 МПа без добавок).
Отмечено, что повышение температуры обжига заметно влияет на плотность керамического черепка (увеличивается до 2290 кг/м3 при 7 % МПФ) и водопоглощение (снижается до 1,25 % при 10 % ПАМ) (рис. 4). Применение добавок в сочетании с высокой температурой обжига (до 1100єС) позволяет получать износостойкие изделия (до 2,2 кг/м2) повышенной прочности, отвечающие требованиям Европейского стандарта, предъявляемым к клинкерной керамике. Образцы, изготовленные без добавок металлических порошков и спеченные при температуре 1100 єС, имеют оплавленные грани и стеклообразную пленку на поверхности, что не позволяет отнести их к кондиционным изделиям.
По результатам физико-механических испытаний был проведен анализ структуры некоторых образцов на фотометрическом комплексе ПОЛАМ-312. Были отобраны образцы, обожженные при температуре до 1100 оС, следующих составов: шлиф №1 - глина Калининская 100 %; шлиф № 2 - с добавкой 5 % ПАМ; шлиф № 3 - с добавкой 7% МПФ.
Влияние добавки металлического порошка на структуру опытных образцов представлено в таблице 3.
Таблица 3
Основные показатели изменения структуры опытных образцов
Основные компоненты Исследованные составы
структуры Шлиф № 1 без добавки Шлиф № 2 добавка 5 % ПАМ Шлиф № 3 добавка 7 % МПФ
Спекшаяся масса 55-57 52-55 40-45
Псаммито-алевритовый материал 30-32 32-34 38-40
Стекловидное вещество 5-7 12-14 15-17
Поры 5-7 1-2 3-5
В шлифе № 1 выделяются следующие основные компоненты: спекшаяся масса - 55-57 %, обломочный песчано-алевритовый материал - 30-32 %, стеклофаза - 5-7 %, полости (поры) - 5-7 %. Спекшаяся масса представляет собой окрашенное в красно-коричневый цвет криптокристаллическое минеральное вещество, в котором только при очень сильном увеличении можно наблюдать пятна спекшейся массы сильно ожелезненной (гематит, лимонит) и небольшие участки полупрозрачного стекловидного вещества. Примечательной особенностью стекловидного вещества является обилие в нем мельчайших газовых пузырьков.
В шлифе № 2 значительная часть керамики (52-55 %) приходится на спекшееся вещество, тогда как 32-34 % приходится на псаммите-алевритовый обломочный материал и, наконец, 12-14 % составляют выделения стекловидного вещества, поры - 1-2 %. Спекшаяся масса отличается значительной неоднородностью. В этом шлифе, как и в предыдущем, к зернам кварца приурочены выделения стекловидного вещества. Но есть и самостоятельные выделения стекловидного вещества, имеющие сложные очертания. Стекловидное вещество бесцветное, прозрачное. По распространенности оно несколько уступает сильно ожелезненной спекшейся массе.
Керамика шлифа № 3 существенно отличается от керамики, описанной в шлифах № 1 и 2. Керамика в описываемом шлифе сложена спекшимся веществом - 40-45 %, псаммито-алевритовым обломочным материалом - 38-40 %, выделениями стекловидного вещества - 15-17 %, порами - 3-5 %. Спекшаяся масса, представляющая в шлифе базис, в отличие от такого же базиса в ранее описанных шлифах, почти целиком состоит из сильно ожелезненного (гематит, лимонит) криптокристаллического вещества.
В нем, в отличие от ранее описанных шлифов, широко распространены мелкие (0,03-0,2 мм), почти идеальные круглые обособления стекловидного вещества. Оно совершенно прозрачно и содержит немногочисленные газовые пузырьки. На основании вышеизложенного можно сделать вывод, что добавка металлического порошка к легкоплавкой глине позволяет увеличить количество стеклофазы, выполняющей роль каркаса и придающей изделию более высокие физико-механические характеристики [4].
Таким образом, в работе показана принципиальная возможность изготовления качественной клинкерной керамики на основе легкоплавкой глины с добавками металлических порошков, с достаточным уровнем физико-механических характеристик по полусухой технологии приготовления формовочной массы. Применение в качестве добавки порошкообразных металлов в количестве до 7 % позволяет улучшить спекание образцов за счет образования в керамике новых фаз и увеличить механические характеристики изделий в 1,5-2,5 раза, повысить плотность в 1,1-1,2 раза и снизить водопоглощение в 1,4-1,7 раза, по сравнению с образцами, изготовленными без добавок.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Кингери У.В. Введение в керамику. - М.: Стройиздат, 1967. - 499 с.
2. Бакунов В.С., Лукин Е.С. Особенности высокоплотной технической керамики. Активность оксидных порошков при спекании // Стекло и керамика, 2008, № 11. - С. 21-25.
3. Гегузин Я.Е. Физика спекания. - М.: Наука, 1984. - 311 с.
4. Мустафин Н.Р., Ашмарин Г.Д. Клинкерная керамика на основе кремнеземистого сырья и техногенных отходов // Строительные материалы, 2006, № 1. - С. 32-33.
