CC BY
9УДК 541.64:536.7:537.72
С.А. Вшивков, Е.В. PvcitiiUBa
ФАЗОВЫЕ И СТРУКТУРНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПО,
НЫХ СИСТЕМ В МАГНИТНОМ И МЕХАНИЧЕСКОМ ПОЛЯХ
(Уральский государственный университет, Екатеринбург)
e-mail: Scruev.Vshivkov^/iusu.ru
ri>_
..> s
Построены фазовые диаграммы систем циаютшщелянтош (ЦЭЦ) - ДМАА, ЦЭЦ ДМ ФА* ЦЭЦ - трифторукеусная кислота / мет иленхпорид* гидрокси пропил целлюлоза (ГПЦ) - этанол* ГПЦ - уксусная кислота, ГИЦ - ДМАА, ПЩ - ДМФА и ГПЦ - вода в магнитном и механическом полях9 а также вне ноля* С увеличением полярности молекул растворителя и уменьшением молекулярной массы полимера пограничные кривые^ отделяющие изотропные растворы от анизотропных* смещаются в область более высоких концентраций и более низких температур. Деформирование растворов и наложение магнитного поля приводит к образованию доменной структуры и повышению температуры возникновения ЖК ~ фаш* С увеличением молекулярной массы полимера способность его макромолекул к ориентации в сдвиговом и магнитном полях уменьшается.
ВВЕДЕНИЕ
Жидкие кристаллы играют огромную роль в науке и технике [1 10], Высокая способность этих соединений к самоорганизации представляет значительный интерес для создания новых материалов. ЖК - состояние в растворах и расплавах ряда производных целлюлозы было обнаружено и изучено в 1960 - 1980-е голы [1], Молекулы целлюлозы и ее производных имеют жесткую спиральную конформацию и, следовательно, способны упорядочиваться и образовывать мезофазы. Исследования ЖК - состояния растворов производных целлюлозы имеют большое практическое значение, поскольку благодаря своей способности легко ориентироваться во внешних полях, такие растворы используются для получения высокомодульных волокон. Для регулирования этих процессов необходимо знание фазовых диаграмм перерабатываемых систем. Сведения о фазовых диаграммах растворов ГПЦ и ЦЭЦ приводятся в обзоре [1], Однако данные о фазовых диаграммах этих систем в магнитном и механическом полях отсутствуют. Цель настоящей работы - построение фазовых диаграмм, изучение фазового состояния и структуры систем ЦЭЦ - ДМАА, ЦЭЦ ДМФА, ЦЭЦ - трифторуксусная кислота / мети-ленхлорид, ГПЦ этанол, ГПЦ уксусная кислота, ГПЦ - ДМАА и ГПЦ - ДМФА в магнитном и механическом полях, а также вне поля.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исследовали ЦЭЦ со степенью замещения 2,6 н !0\ образцы ГПЦ марки «К!исе1» со
степенью замещения 3.4 и с М* = 9.5 )О4 {ГПЦ5),
1.4 105 (ГГ1Ц2) и \Л5 \0Ь (ПЩЗ)\ В качестве растворителей использовали бидистиллированную воду, этанол, ДМАА, ДМФА, уксусную к и с л оту к вал и ф и ка ц и и «х > ч. », а также смесь трифторуксусной кислоты с мегнленхлори-дом в соотношении 1/1 масс. ч. О чистоте растворителей судили по показателям преломления [1Г 12]. Растворы полимеров готовили в запаянных ампулах в течение нескольких недель при температурах: 298 К (в воде), 370 К (в этаноле, ДМФА и ДМАА), 390 К (в уксусной кислоте), 350 К (в смеси трифторуксусной кислоты с метилен хлоридом 1:1 масс. чЭ-
Темиературы фазового перехода Тф определяли методом точек помутнения [13]. Скорость изменения температуры растворов составляла 12 град/ч. Фазовое состояние растворов изучали при помощи поляризационного микроскопа "Olympus ВХ 5Г\ Определение Тф в динамических условиях проводили с помощью нластовискозиметра ПВР-2. При исследованиях в магнитном поле использовали установку, создающую постоянное магнитное поле е помощью электромагнита,
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Фазовые переходы жидкокристаллических систем, немгтупценных внешним m нем На рис. I приведены пограничные кривые систем ЦЭЦ ТФУК/метиленхлорид, ЦЭЦ ДМФА и ЦЭЦ ДМАА. Пограничные кривые растворов ЦЭЦ в ДМФА и ДМАА находятся в области более высоких концентраций, чем погра-
* Авторы благодарят Куличмхнна В.Г (ИНХС РАН) и Куиенко ЛИ, (ИВС РАН) ш предоставленные образны Ulli и ПШ
Фазовые переходы жидкокристаллических систем н механическом поле Пограничные кривые системы ЦЭЦ ДМФА, определенные в статических и динамических условиях, приведены на рис. 4. Деформирование повышает температуру возникновения ЖК -фазы, что обусловлено изменением ориентации макромолекул. Аналогичное явление обнаружено для систем ГПЦ - ДМАА, ГПЦ - ДМФА и ЦЭЦ -ДМАА. Методом поляризационной микроскопии выявлена «полосатая» структура растворов, свидетельствующая о возникновении доменов. Для систем ГПЦ - этанол и ГПЦ - уксусная кислота обнаружено понижение температуры образования ЖК - фазы, что может быть связано с разрушением механическим полем существующих надмолекулярных структур.
С, %мос
Рис. 4. Пограничные крнимс растворов ЦЭЦ и ДМФА. у=0
{I), 12 (2) и 60 с ! (3). Fig. 4. Boundary curves for the CEC solutions in DMFA: y-0 (1},
12 (2) и 60 s'1 (3).
Для системы ГПЦ2 - вода наложение механического поля приводит к повышению температуры расслаивания при нагревании и понижению температуры перехода из области II в область III. Это может быть обусловлено разрушением зародышей новых фаз механическим полем, как это было обнаружено для ряда систем полимер -растворитель с аморфным и кристаллическим разделением фаз [13]. С повышение скорости сдвига величина AT растет для обоих переходов (AT -разность между температурами фазовых переходов в динамических и статических условиях).
Увеличение молекулярной массы ГПЦ приводит к уменьшению величины AT. Это связано с тем, что большим по размерам молекулам труднее ориентироваться по направлению течения, чем малым. Аналогичное явление при ориентации макромолекул в магнитном поле было обнаружено в работе [17].
Фазовые переходы жидкокристаллических растворов н магнитном поле Наложение магнитного поля приводит к повышению температуры образования ЖК - фазы Тжкф растворов ЦЭЦ и ГПЦ. Повышенная Т»кф сохраняется в течение многих часов после прекращения воздействия магнитного поля. Это свидетельствует о неизменности в растворах структуры, наведенной магнитным полем. Таким образом, данные системы являются "системами с памятью" Г181.
Рис, S. Пограничные кршше системы ГПШ - ДМАА' Н=0
<1).3 (2). 5 0)и9кЭ (4) Pig, 5. Boundary curves for the HPC3 - DM A A systems: H=0
(IK 3 (2), 5 (3) h У kOe (4).
На рис. 5 приведены пограничные кривые системы ГП1ДЗ - ДМАА, определенные при разных нар ряжен ностях (Н) магнитного поля. Как следует из литературных данных [3], молекулы жидкого кристалла ориентируются в магнитном поле длинными цепями параллельно силовым линиям магнитного поля. Эта ориентация обусловлена молекулярной диамагнитной анизотропией макромолекул. Дополнительная ориентация макромолекул (образование доменов), вызванная магнитным полем, приводит к повышению температуры образования ЖК фазы в растворах ГПЦ. Аналогичная зависимость обнаружена для систем ГПЦ! - этанол, ЦЭЦ - ДМФА и ЦЭЦ ДМАА. Образование доменов в растворах ГПЦ, обработанных магнитным полем, доказано методом по-ляри за цион ной м и кроскоп и и.
С увеличением Н пограничные кривые смещаются в область более высоких температур. Чем выше напряженность магнитного поля Н. тем больше ориентация макромолекул и тем выше Тж*ф. Следует отметить, что для растворов образца ГПЦ! меньшей молекулярной массы величина AT существенно больше. Это свидетельствует о большей ориентации в магнитном поле молекул меньших размеров, что согласуется с литературными данными [17].
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (коды проектов 05 - 03 - 32888 и 05 -
08 17948).
Л И Т В Р А Т У Р А
К Куличихнн ВХ., Гшмша J1JC. / Химия дренесииы. 1985. С 9-27.
2 Ориситаннолнмс явления й растворах и расплавах полимеров. / Под ред А.Я, Мадкмна, СТ1 Панксжа« М;, Химия, IШ1 278 с.
3 Панков С-Пм ЕСуличнлнн ВХ, Жидшкриетшшичеекос состояние полимеров. М; Химия, 1977. 240 с,
4 Клпусгнн А-П. Экспериментальные методы исследований жил к их крнешшол. М,: Паука. 1978 368 с\
5 Жн;шокрнашишческие полимеры / Под ред. H.A. Пла-IX М.: Химия. 1988. 415 с.
6 Шибаев В.П., Боброве кий А. 10-, Бойко Н.И. Высоко-молок, соед, С 2000 Т. 42, Хк ! 2, С 2205 - 2234,
? Клюшшейн А. Жилкокриспштческий порядок в полимерах. М>: Медицина И>85< 352 с.
Жидкие крнсгаллы / Пол рсл. СИ. Жданова. М; Химии, 1У7У. 327 с.
9. Плао H.A., Шибаев В.П. Гребнеобразные полимеры и жидкие кристаллы. ML: Химия. И>Ж)> 303 с.
10, Филиппов А.И. Высокомолек. соед, В, 2004, Т. 46. № 3. С, 527 - 360.
I К Вайсбергср и др. Органические растворители. М: I l i i-цо им, лит, 1958. 518 с
12. Иоффе ВЖ Рефракгомсгрнмсские метлы в химии, JT: Химия. ИШ. 400 с.
13. Вши и ко» С.А., Русииона EJ Фазовые переходы п полимерных системах* »шааннме механическим полем, Екатеринбург. Мзд-но уральского юс. ун-т 200 К 172 с.
14. Tai vp A.A. Основы учения о растворах нс>легг|Х>литов, Екатеринбург. Ихч-ио Уральского гос. ун-та, 1993, 3!2 с.
15. Flory FJ, Рюс, Roy. Soc (London). A, 1956 V. 234, N 1 P. 73 .
16. Fischer H*, Murray M., Kell er Odell JLA. // J- Maier, Sei, 19M5. V. 30. i\ 4623 - 4627.
17. Колыши А.И- и лр Вмсокомомск, соел> В, 1995 "Г 37, №10. С 1765- 1767,
18. Тагср A.A. Вмсокомолск. сося А, 1988. Т. 30. N« 10, €, 1347 - 1354,
Кафедра нмечжомолекулярнмх соединении
УДК 547.639
Т.К. Мусина, СМ* Бандурян, М.М. Ион.юна, ЗХ. Олрнц, В.Н* Смирнова, Л,Я» Коновалова,
В*А, Платонов, Е.В. Довбий, 0-Ё* Бородина, ГХ. Френкель
ОБ ОСОБЕННОСТЯХ ФИЗИКО ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ ПРИ ПОЛУЧЕНИИ
ПОЛИИМИДНЫХ ВОЛОКОН
(ООО «Лирсот», г. Мытищи, Московская область) E-mail: konoval ovalara mbier.ru
Нссяедтшш физико-химические особенности поведения в растворах при осаждении и термических обработках пол иамидоки слоты (ПАК) на основе пиромеллитового диатидрида$ 4$4'-диаминодифенилоксида и содержащей бензимида зольные фрагменты. Изучена стабильность во времени разбавленных и концентрированных растворив ПАК в ДМАА вискозиметрическим и реологическим методами. На модельных пленках показано влияние природы осадителм на имидтацит ПАК. Готовые волокна изучены с помощью комплекса физико-химических методов; рентгенографии, СЭМ* ДСК и ЭПР1
Получение высокотермостойких поли-имидных волокон, в том числе типа Аримид, которые производятся & России, осуществляют в две основные самостоятельные стадии. На первой стадии синтезируют в растворе полиашщокислоту (ПАК), например, из диашидрида пиромеялито-
вой кислоты и 4,4'-диаминодифеиилоксида, Рас-г вор ПАК перерабатывают в волокно (нить) по способу осаждения. На второй стадии сформованные нити ПАК подвергают термо&оздзйствию для
превращения в конечную полиимидную структуру*
