Фазовые диаграммы бинарных систем насыщенных жирных кислот и н-парафинов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

і."

й>

і. І

Ч

»іі

Гм-ірп-

ДДНЫЙ

ІССи г клтп-

ІІНліІ-

ньі pH І. І і!

ІП5йС-

Л-Л7

С.иім-

ТСТХ7

м.

ійтаїги

Ш.

і Ні. О |ЇІ .

і:г;:іі: ,!- V : :ьЧі-

і,;ч

г; " -

І^ЦІ5-

І!Ї .5. А.М.

і.И

.Л-.'ІІКй :і аь*

іиь-.-і,

»и!^ й

661.732.7.665.446.084.21

ФАЗОВЫЕ ДИАГРАММЫ БИНАРНЫХ СИСТЕМ НАСЫЩЕННЫХ ЖИРНЫХ КИСЛОТ И Н-ПАРА ФИНОВ

Т. Н. ГОЛОВАНОВА, С. П. ДОЦЕНКО, В. Н. ДАНИЛИН

Кубанский государственный технологический университет

Парафины с числом углеводородных атомов 14-18 образуют в жидком состоянии растворы неэлектролитов. На свойства бинарных углеводородных систем влияют различия между четными и нечетными представителями гомологического ряда, взаимодействие концевых групп между молекулами, а также длина углеводородных цепей. Таким образом, в расплавах неэлектролитов на молекулярные структуры оказывают влияние силы сцепления, пропорционально возрастающие с увеличением длины цепи.В связи с этим представляет интерес изучение диаграмм плавкости этих систем и выявление термодинамических закономерностей.

Нами исследованы диаграммы плавкости двойных систем насыщенных жирных кислот и н-парафинов методом дифференциальной сканирующей микрокалориметрии. Данный метод позволяет с достоверной точностью определять температуры, теплоту плавления и затвердевания и другие характеристики процессов, сопровождающихся тепловыми эффектами без значительного изменения удельного объема системы, а также зависимость теплоемкости веществ от температуры. В работе использовали серийный микрокалориметр ДСМ-2М из серии приборов, регистрирующих тепловые эффекты способом их компенсации методом измерения мощности компенсационных нагревателей с регистрацией компенсирующего сигнала. Микрокалориметр ДСМ-2М имел следующие характеристики: скорость температурного сканирования 0,5-64 град/мин, рабочий диапазон температур от -150 до

500° С, погрешность результатов измерения теплоемкости до 1%, основная абсолютная погрешность измерения температуры калориметрических камер ±0,3 К, Сканирование проводилось при наименьшей для данного прибора скорости 0,5 К/мин с целью максимального приближения к равновесному состоянию.

Для эксперимента использовали кислоты и «-парафины марки ч.д.а. Уфимского химического завода “Реактив”. При исследовании бинарных систем брали массы навесок от 3 до 25 мг [3].

На рисунке представлены диаграммы плавкости эвтектических систем: тетрадекан-миристиновая кислота (кривая 7), гексадекан-пальмитиновая кислота (кривая 2), пентадекан-пентадекановая кислота (кривая 3), октадекан-стеариновая кислота (кривая 4).

Расчет линий ликвидус производили по уравнению, которое следует из теории идеальных растворов для эвтектических систем без областей с твердыми растворами [1]:

ИГ 1п х, = -АЯ1пл + Т (ДЯ1пл / Г1пл),

(1)

где К - газовая постоянная; хіиТ- мольная доля и соответствующая ей температура ликвидуса; АНі^ и Т1ш - энтальпия и температура плавлення более тугоплавкого компонента бинарной смеси.

Рассчитанные линии ликвидус не совпадают с экспериментальными, что свидетельствует о неприменимости к растворам н-парафинов-насыщенных жирных кислот теории идеальных растворов. Для реальных растворов линии ликвидуса удовлетворительно описываются уравнением [2]:

КГ 1пх, + ДО,юб = -ДЯІШІ + Т(АЯ1пл / Гіпл), (2)

где ДОїшб - парциальная избыточная энергия смешения Гиббса.

По теории растворов неэлектролитов Гильдебран-та-Скетчерда (2) с учетом корреляции между энтальпией и энтропией смешения [2]:

ДСіизб = К, [УЛ / (У1Хх + У2х2)]2 «,,2 (1 - ЬТ)\ (3)

°],2 “ (/і 2У, (4)

или аіа=(/і-Л)-КАҐь (5)

Ъ = 1п [0,5 (Г1кр + Т2кр)] / 0,5 Т(Т1кр + Т2кр); (6)

Я = (А^ІИСП / I7!)

Л = (АН2жп/у2)0-5

(7а)

(76)

где Кь К2 - мольные объемы; АН1ж1Ъ ДД’гисп - энтальпии испарения; Т’нф, Тщ - критические температуры 1-го и 2-го компонентов; ац -параметр взаимодействия бинарной системы. ; г :

Таблица

Углеводород V, см3/моль Шт, Дж/моль Т кр> К ДОшь Дж/моль т -*■ гиь к

Тетрадекан 258,8 45095 713 47723 278,8

Пентадекан 276,56 34612 730 49404 282,9

Г екеадекан 302,232 53018 736 51501 290,2

Октадекан 327,9 62027 750 54847 301,6

Миристиновая

кислота 264,87 44970 750 59270 325,8

Пентадекановая

кислота 87,77 43130 770 54540 323,6

Пальмитиновая

кислота 300,72 54350 730 60800 336,6

Стеариновая

кислота 339,27 56400 830 59850 342,7

Используя данные эксперимента, рассчитали термодинамические характеристики (таблица), которые

позволили выявить в четырех исследованных системах отрицательные отклонения от закона Рауля.

' ■ ■ ■■ ’ ВЫВОД

Установлено, что экспериментальные линии ликвидус, полученные методом дифференциальной сканирующей микрокалориметрии, удовлетворительно описываются уравнением (3), тогда как температуры ликвидуса, рассчитанные по уравнениям для идеальных растворов, значительно расходятся с экспериментальными.

Кафедра физической и коллоидной химин ;г. .

Поступила 20.11.02 г.

663.257.3.002.611

ВЛИЯНИЕ КОМПЛЕКСНЫХ МИНЕРАЛЬНЫХ СОРБЕНТОВ НА КАТИОННЫЙ СОСТАВ ВИН

А.Н. ОБОЖПН, Н.М. АГЕЕВА, М.Г. МАРКОВСКИЙ

Северо-Кавказский зональный научно-исследовательский институт садоводства и виноградарства

Одним из наиболее существенных недостатков глин монтмориллонитовой природы является обогащение среды обменными катионами натрия, калия, магния и особенно кальция. Каждый из перечисленных катионов металлов оказывает влияние на качество и устойчивость винодельческой продукции к коллоидным и металлическим помутнениям. Присутствие этих же катионов в больших концентрациях в воде, используемой в производстве пива, водок, ликеро-водочных изделий, коньяков и коньячных напитков, приводит к образованию так называемых налетов жесткости, образованию коллоидных и кристаллических осадков.

В связи с этим представляет значительный научный и практический интерес подбор таких сорбентов, которые не только не обогащали бы обрабатываемые среды катионами металлов, но и могли (хотя бы частично) снижать их концентрации. Известно, что подобными свойствами обладают активированные кислотами монтмориллониты [1-3]. Аналогичные исследования с поликомпонентными сорбентами практически не проводились.

Цель работы - изучение влияния поликомпонент-ных сорбентов на концентрацию катионов металлов в вине и модельной системе, аналогичной ему по составу. В качестве сорбентов использовали природные и активированные формы бентонита (Б), палыгорскита (П), а также поликомпонентные сорбенты полибент и сенсовин.

Анализ полученных данных показывает, что характер взаимодействия сорбентов с катионами металлов в модельной среде (табл. 1) и вине (табл. 2) различен. При обработке модельной среды минералами, активированными олеиновой кислотой, наблюдалось снижение концентрации железа, меди, кальция, алюминия, цинка. Концентрации натрия и калия не претерпели существенных изменений.

Таблица 1

Модельная среда

Массовая концентрация, мг/дм

Са К Иа Ре Си А1 2п

Исходная Обработанная: 60 510 230 20 6 5 10

П природный 11 активированный: 58 500 236 18 4 5 8

содой 62 506 244 18 Д С С V

олеиновой кислотой 54 480 250 14 2 2 4

Б природный Б активированный. 68 516 242 19 4 6 8

содой 86 526 258 20 4 5 8

олеиновой кислотой 62 500 236 14 4 2 4

Полибент 64 490 224 18 4 5 8

Сенсовин 56 468 224 16 4 3 8

Применение бентонитов, активированных содой, привело к обогащению среды натрием, калием, кальцием; концентрация других катионов изменилась незначительно. Использование же бентонита, активированного кислотой, не привело к росту концентраций исследуемых катионов металлов, за исключением натрия, тогда как концентрации алюминия и железа несколько уменьшились.