Фазовое равновесие и фазовая структура в системе полистирол - поливинилметиловый эфир Текст научной статьи по специальности «Физика»

УДК 541.64

А.Е. Чалых, У.В. Никулова, А.С. Никулов

ФАЗОВОЕ РАВНОВЕСИЕ И ФАЗОВАЯ СТРУКТУРА В СИСТЕМЕ ПОЛИСТИРОЛ - ПОЛИ-

ВИНИЛМЕТИЛОВЫЙ ЭФИР

(Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН) E-mail: [email protected]

В работе были исследованы особенности формирования фазовой структуры полимерной системы полистирол (ПС) - поливинилметиловый эфир (ПВМЭ) в различных точках температурно-концентрационного поля. Впервые для этой системы построена обобщенная диаграмма фазовых и физических состояний. Предложена модель эволюции фазовой структуры.

Система ПС - ПВМЭ является классиче- вания [1-4], выполненные по этой смеси, приго-ской системой с нижней критической температу- товленной через расплавы, растворы, прессование, рой смешения (НКТС). Практически все исследо- приводят к диаграммам с НКТС (рис. 1).

2 - 20x103; 3 - 35х103; 4 - 110x 103; 5 - 200x 103; Б - данные Cowie [5], где помимо НКТС (6) есть еще ВКТС (7) Fig. 1. Data of different studies on phase diagrams for PVME - PS system: А - with Мруме=30^50х103 and Мге: 1 - 10x103; 2 - 20x103; 3 - 35x 103; 4 - 110x 103; 5 - 200x 103; Б - Cowie's data[5], where besides LCST (6) there is also UCST (7)

Положение НКТС и положение бинодаль-ных кривых определяется в первую очередь молекулярными массами компонентов. Общая тенденция в расположении бинодалей заключатся в том, что с увеличением молекулярной массы НКТС смещается в область более низких температур и в сторону концентраций обогащенных тем компонентом, чья молекулярная масса ниже.

Исключением из общего правила представляются данные работы [5], где авторы полу-

чили для системы ПС - ПВМЭ фазовую диаграмму не только с НКТС, но и с верхней критической температурой смешения (ВКТС) одновременно (рис. 1Б).

Нами также были получены фазовые диаграммы для данной системы с использованием методов взаимодиффузии [6] и они находятся в хорошем согласии с литературными.

Система ПС - ПВМЭ достаточно широко изучена и со структурно-морфологической точки

зрения, что позволяет на сегодняшний день построить обобщенную диаграмму фазовых и физических состояний и рассмотреть кинетику формирования фазовой структуры этой системы, что и являлось целью данной работы.

Объекты исследования. В работе в качестве объектов исследования были использованы системы ПС - ПВМЭ с различным набором молекулярных масс ПС, фазовые диаграммы которых представлены ранее [6]. Также использовались данные по фазово-спектральному анализу системы [7].

Обобщенная диаграмма фазовых и физических состояний. Обобщенная диаграмма фазовых и физических состояний предполагает обозначение на температурно-концентрационном поле зон, соответствующих областям гомогенных и гетерогенных составов, областей образования ме-тастабильных и лабильных составов, области обращения фаз, а также областей термодеструкции и стеклования смеси.

Для расчетов пограничных кривых, разделяющих различные виды фазовых состояний была использована методика, предложенная в [8-9].

Бинодальные кривые определялись экспериментально.

Для всех бинодальных кривых (в том числе литературных) был рассчитан эмпирический параметр взаимодействия с в константном приближении по составам сосуществующих фаз и построена его температурная зависимость. В обобщенном виде такая зависимость приведена на рис. 2.

Хорошо видно, что значения различных исследований хорошо укладываются на кривую, характер которой является двояким. С одной стороны, весь спектр значений неплохо укладывается на прямую, угол наклона которой характерен для систем с НКТС. С другой стороны, детальный анализ зависимостей с - 1/Т для диаграмм с разной молекулярной массой ПС показывает некоторую криволинейность общей зависимости с тенденцией к минимуму и дальнейшим изменением угла наклона на противоположный. Подобный тип зависимости указывает на наличие в системе ПС -ПВМЭ и ВКТС ниже НКТС. Последнее хорошо подтверждается упомянутыми выше данными [5].

Спинодальные кривые (2 на рис. 3) были построены согласно уравнению спинодали классической теории Флори-Хаггинса:

— + —--2* = 0 (1)

где, г1 и г2 - степени полимеризации ПС и ПВМЭ, ф! и ф2 - концентрации полимеров в точке фазово-

го распада, х - параметр взаимодействия Флори-Хаггинса. После преобразований получаем классическое квадратное уравнение:

2*Г1Г2 • ф + (Г1 " Г2 " 2*Г1Г2 ) • Ф,5 + Г2 = 0 (2) Корни такого уравнения равны:

- (г - Г2 - 2*г1Г2)±л](Г - Г2 - 2*Г1Г2)2 - 4 • 2*Г1Г2 • Г2 (3)

j = -

2 • 2crr2

и с учетом температурной зависимости параметра взаимодействия, получаем координаты температура-состав для спинодальной кривой.

1,2 -

0,8 -

0,4 -

♦ 1

О 2

оз

1,8

2,3

2,8 ю3/т,к-13,3

Рис. 2. Обобщенная температурная зависимость параметра взаимодействия рассчитанного на основе экспериментальных (1), литературных данных (2) и диаграмм Cowie [5] с НКТС и ВКТС (3)

Fig. 2. Generalized temperature dependence of interaction parameter calculated on the base of experimental data (1), literature data (2) and Cowie's diagrams [5] with LCST and UCST (3)

Области обращения фаз на обобщенной диаграмме оценивались на основании данных по спектральному микроанилизу [7].

Чтобы полнее понять процесс перехода системы из однофазной смеси в двухфазную, мы воспользовались некоторыми параметрами, которые определяются теорией Зимма-Ландберга [10, 11] и характеризуют размеры кластеров. Это интеграл кластеризации и число молекул в кластере при приближении к бинодали со стороны гомогенной системы. Для этого воспользуемся уравнением для химического потенциала в рамках классической теории Флори-Хаггинса:

Dm = ln j +

'1 - nл

v

r

j + rcj2

(4)

2 у

Но Dm = ln a, где а- активность полимера

и, следовательно, a = eD

jiL

гЛ:

Ш

IV

Ш

A

'V'

X

;H„—-гтпп-г^

" С

IfO

];0

Ti

J.J

ж u.j

^ = -(1 - j)-V

51 a\

da,

-1

ределяется тем, насколько отношение _И превышает значение -1. Проведя необходимые математические операции с дифференцированием, получаем что число молекул в кластере N с равно:

Г2Р1 " 1)

(6)

I

пвмэ ис:

Рис. 3. Обобщенная диаграмма фазовых и физических состояний системы ПС - ПВМЭ по экспериментальным и расчетным данным для МПС=110x 103: 1 - бинодаль; 2 - спинодаль; 3 -температура деструкции ПС; 4 - зависимость температуры стеклования смеси от состава, обобщенная Аскадским для ряда литературных данных [14]; I - область гомогенного состояния системы; II - метастабильная область; III - область лабильных структур; IV - область обращения фаз; V - область кластерооб-разования; микрофотографии - данные Kim [7] по оптической и электронной микроскопии структуры смеси Fig. 3. Generalized diagram of phase and physical states for PS - PVME system based on experimental and calculated data for МPS=110x103: 1 - binodal curve; 2 -spinodal curve; 3 - PS thermo destruction curve; 4 - glass transition temperature of mixture as a function of composition, generalized by Askadskyi for a number of literature data [14]; I -homogeneous area; II -metastable area; III - the area of labile structures; IV - the area of phase inversion; V - the area of cluster formation; microphotos -Kim's data [7] on optical and electro microscopy of the mixture

Интеграл кластеризации выражается следующим образом [12]:

(5)

Таким образом, интенсивность кластеро-образования в растворах и смесях полимеров оп-

N = ср1 +1 =--

VI 2Р1Г1Г2 С(Р1 - 1) + Р1(Г1 - Г2) + Г2

Соответственно для ряда постоянных температур в гомогенной области крайне близко к бинодальной кривой можно рассчитать и построить кривую, характеризующую кластерообразова-ние. Значение параметра взаимодействия с при этом определяется по его температурной зависимости для экспериментально полученной фазовой диаграммы.

Таким образом, в гомогенной области составов при приближении к бинодальной кривой следует ожидать проявления некоторых кластерных структур, которые по своей сути еще не являются отдельными фазами, а только лишь определенными достаточно большими флуктуациями концентрации. Это, очевидно, совпадает с концепцией Френкеля [13] о наличии гетерофазных флуктуаций при приближении к бинодали со стороны гомогенной области. При этом при увеличении молекулярной массы полимеров область кластеризации будет закономерно снижаться, приближаясь к зоне стеклования.

Кроме непосредственных характеристик для фазовой диаграммы, на обобщенной диаграмме были отмечены физические характеристики. Для системы ПС - ПВМЭ это концентрационная зависимость температуры стеклования смеси, общие данные которой для ряда исследований были проведены Аскадским [14] и температура деструкции, наименьшая для двух полимеров (в данном случае полистирола) - зависимости 2 и 3 соответственно на рис. 3.

Можно видеть, что построенная диаграмма (рис. 3) для системы ПС - ПВМЭ имеет области истинных растворов (I), метастабильных состояний (II), лабильных структур (III), обращения фаз (IV), область резкого нарастания размеров кластеров в системе (V). Отличие систем друг от друга при изменении молекулярной массы будет связано с положением НКТС и локализацией на температурно-концентрационном поле и относительно температурной зависимости температуры стеклования.

Моделирование фазовых диаграмм. Традиционно прогнозирование диаграмм фазового равновесия связывают с новыми теориями смешения полимеров. При этом уход от простой модели квазикристаллической решетки изложенный в классической теории Флори-Хаггинса с нашей

точки зрения не обоснован. Нами было разработано программное обеспечение PhaDiag, позволяющее на основании простых уравнений классической теории строить диаграммы фазового равновесия ЛЮБОГО типа: с НКТС, с ВКТС, НКТС > ВКТС, «песочные часы», «кольцевая». Исходными данными при этом выступают только молекулярные массы компонентов, молекулярные массы звеньев, а также информация о парных параметрах взаимодействия системы при разных температурах. Посредством этой программы мы проанализировали и температурную зависимость параметра взаимодействия системы ПС - ПВМЭ. В результате была получена информация о бино-дальных и спинодальных кривых исследуемой системы в широком диапазоне температур и составов. Интересно отметить, что тип фазовой диаграммы всегда зависит от типа зависимости с -1/Т: так, прямолинейная зависимость указывает на одну бинодальную кривую; кривая с максимумом - на «кольцевую» диаграмму; кривая с минимумом представляет сразу два вида диаграмм - если минимум кривой лежит выше уровня критического значения параметра взаимодействия (пунктирная линия на рис. 2), то диаграмма представляет

собой вид «песочных часов», если минимум кривой лежит ниже уровня критического значения с, то диаграмма представляет собой две бинодали (одна с НКТС и другая ниже с ВКТС). Зависимость параметра взаимодействия системы ПС -ПВМЭ представляла собой последний тип и в соответствии с этим моделирование фазового равновесия показало две бинодальные кривые, при этом одна из них с НКТС локализована там же, где и экспериментально полученные, а вторая (с ВКТС) - в области предполагаемой ранее по косвенным исследованиям. Такая фазовая диаграмма представлена на рис. 4А.

Помимо этого, посредством программы PhaDiag рассчитаны концентрационные зависимости свободной энергии Гиббса (рис. 4Б) для разных температур. Следует отметить, что вид этих зависимостей определяется значением температуры относительно НКТС или ВКТС: для гомогенной области составов (ВКТС < Т < НКТС) -АО изменяется по кривой с минимумом (Т2 на рис. 4Б), для областей Т < ВКТС и Т > НКТС - АО характеризуется сложной кривой с тремя экстремумами - при этом средняя область значений выходит в положительную область, показывая зону гетерофазных составов.

7'к| , А '' 1 f

-----Dr

Г f \ \

A G

Tj

I,

ТЛ

Фгк

ПС

о -

-1,0

IL"

Ь

ii.fi

1\к 1

Рис. 4. Расчетные значения энергии Гиббса для температур : Т = 400К; Т2 = 350 К; Т3 = 300К с обозначением составов сосуществующих фаз

Fig. 4. Calculated values of Gibbs energy for temperatures: Т = 400К; Т2 = 350 К; Т3 = 300К with indication of coexisting phases

compositions

Фазовая структура и переработка смеси.

При переработке полимерной смеси в первую очередь встает вопрос о том, что именно представляет собой система при различных условиях. Для этого необходимо знать структуру смеси для любого положения фигуративной точки на обобщенной диаграмме фазовых и физических состояний. От этого

зависит то, какую именно структуру в системе мы формируем, а следовательно каким образом мы сможем такую систему переработать, при каких условиях и к каким результатам придем. Особенно это касается области обращения фаз, где никогда не знаешь, какая именно структура будет сформирована и что из этого получится при охлаждении.

В рамках полученных результатов можно предложить модель эволюции фазовой структуры в различных точках диаграммы фазового состояния. В качестве основного параметра, характеризующего время эволюции структуры, будем использовать время диффузионной релаксации (тв), связанное с коэффициентом диффузии и

размером частицы дисперсной фазы соотношением т »Я2Ю. В соответствии с полученными нами ранее коэффициентами диффузии [6] и значениями средних размеров частиц дисперсной фазы [7] расчеты проводили для размеров частиц в диапазоне от 100 нм до 100 мкм, при этом коэффициенты диффузии изменяли в диапазоне от 10-14 до 10-6 см2/с. На рис. 5 представлена номограмма, позволяющая оценивать структурную эволюцию смесей ПС с ПВМЭ.

ig(iD)H

ю -

в 1 • 2

» 3 О 4

-2 -

11

13

15

-lg(D) [смfie]

Рис. 5. Номограмма, связывающая коэффициенты диффузии, размеры частиц дисперсной фазы и времена диффузионной релаксации. Радиусы частиц: 100 нм (1); 1 (2); 10 (3) и 100 мкм (4) Fig. 5. The nomogram connecting diffusion coefficients, sizes of disperse phase particles and times of diffusion relaxation. Particles radius -100 nm (1); 1 (2); 10 (3) and 100 mm (4), respectively

Можно видеть, что в области выше НКТС время созревания и рассасывания частиц дисперсных фаз изменяется в диапазоне от 10-4 до 102 с при переходе от наноразмерных фаз к макроскопическим объектам. При температурах ниже точки стеклования для тех же размеров частиц дисперсных фаз время их существования увеличивается до 1010 с. Существенно, что время диффузионной релаксации не зависит от способа формирования структуры.

Таким образом, обобщенная диаграмма фазовых состояний, с одной стороны, и термокинетическая номограмма, с другой стороны, позволяют объяснить все нюансы, связанные с формированием структуры в технологических процессах и рассчитать «время созревания» смеси.

Наши исследования показали, что следует точно определять область на обобщенной фазовой диаграмме, где наблюдается удачное для переработки сочетание таких факторов, как температура стеклования смеси, температура деструкции, термостабильность ПВМЭ, структура смеси, вязкость системы и результирующие свойства.

Исходя из всего вышесказанного, можно предположить, как минимум, один конкретный процесс переработки системы ПС - ПВМЭ. Наиболее удачным нам кажется метод заливки компаундов, т.к. в большинстве случаев согласно термокинетической номограмме процесс гомогенизации смеси медленный и такие высокоскоростные методы как экструзия и литье не могут быть использованы (за исключением варианта с очень мелкодисперсной системой). Метод заливки еще и предпочтительнее тем, что учитывает одну важную особенность данной системы - большую разницу в температуре стекловании чистых компонентов: для ПВМЭ ТСТ = -31 °С, а для ПС ТСТ =100°С, при этом хорошей текучестью ПВМЭ обладает уже при 50-60°С, что позволит получать системы при низком энергопотреблении.

ЛИТЕРАТУРА

1. Nishi T., Wang T.T., Kwei T.K. Macromolecules. 1975. V. 8. P. 227.

2. Halary J.L. et al. Polymer. 1984. V. 25. P. 956.

3. Mani S., Malone M.F., Winter H.H. Macromolecules. 1992. V. 25. P. 5671.

4. Tomba J.P. et al. Macromolecules. 2004. V. 37. P. 4940.

5. Cowie J.M.G., Saeki S. Polymer Bulletin. 1981. V. 6. P. 75.

6. Никулова У.В. Дис. ... канд. хим. наук. Москва. МИТХТ им. М.В. Ломоносова. 2006.

7. Kim J.K. et al. Journal of Polymer Science, part B: Polymer Physics. 1999. V. 37. № 9. P. 889.

8. Чалых А.Е., Герасимов В.К., Михайлов Ю.М Диаграммы фазового состояния полимерных систем. М.: Янус-К. 1998. 216 с.

9. Чалых А.Е., Герасимов В.К. Успехи химии. 2004. Т. 73. № 1. С. 63.

10. Zimm B.H. J. Chem. Phys. 1953. V. 21. P. 934.

11. Zimm B.H., Lundberg J.L. J. Phys. Chem. 1956. V. 60. P. 425.

12. Вода в полимерах: Под ред. С. Роуленда. Пер с англ. к.х.н. А. Л. Иорданского, к.х.н. В.С. Ливщица. М.: Мир. 1984, 555с. Water in Polymer. Edition by S.P. Rowland, American Chemical Society, Washington, D.C. 1980

13. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. Л.: Наука. 1975.

14. Аскадский А.А. Успехи химии. 1999. T. 68. № 4. C. 349.

Лаборатория структурно-морфологических исследований