CC BY
41
ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН ____________________________________2007, том 50, №8________________________________
НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 546.16
У.Р.Охунова, Р.Охунов ФАЗООБРАЗОВАНИЕ В СИСТЕМЕ RbF - М^2 - НСООН - Н20
(Представлено членом-корреспондентом АН Республики Таджикистан И.Н.Ганиевым 28.08.2007 г.)
Фтороманганаты (II) щелочных металлов нашли широкое применение в различных областях науки и техники. Особенно возрос интерес исследователей к этим фторокомплексам благодаря возможности их применения в качестве активных материалов в лазерной технике. Трифтороманганаты щелочных металлов обладают нелинейными (пьезо, -пиро-ферроэлектрические и ферроэластичные) свойствами, и на их основе можно создать новый класс инфракрасных детекторов, детекторов памяти, дисплеев и электронно-оптических модуляторов.
В свою очередь области, в которых применяют фторид марганца (II) и трифтороман-ганаты щелочных металлов, требуют особо чистые безводные материалы.
В связи с этим отыскание путей совершенствования существующих методов синтеза, разработка новых доступных и недорогостоящих методов синтеза и улучшение качества получаемых материалов является весьма важной и актуальной задачей.
Достичь этой задачи можно только исследованием фазообразования в системах с участием фторида марганца (II) и фторидов щелочных металлов в среде неводного растворителя - муравьиной кислоты.
В настоящей работе приведены результаты изучения фазообразования в системе ЯЬБ -МпБ2 - НСООН - Н2О при 250С.
В качестве исходных веществ использовали тетрагидрат фторида марганца (II), ЯЬБ * Н2О марки «ХЧ», муравьиную кислоту марки «ХЧ» и фтористоводородную кислоту марки «ОСЧ».
Тетрагидрат фторида марганца (II) синтезировали взаимодействием свежеосажденно-го гидроксокарбоната марганца с 45% раствором фтористоводородной кислоты.
Система изучалась изотермическим методом растворимости при 250С в широком интервале концентрации фторида рубидия. Состав твердых фаз определялся методами Схрей-немакерса, аналитической экстраполяции экспериментальных данных, химического и рентгенофазового анализов. В жидкой и твердой фазах анализ марганца и рубидия проводили из одной пробы. Рубидий определяли пламенно-фотометрическим методом [1], марганец - ком-плексонометрическим титрованием комплексоном III при рН=10 (аммиачный буфер), индикатором служил эриохром черный Т [2], фтор - методом отгонки в виде Н^Бб с последующим титрованием нитратом тория [3].
Данные по растворимости и взаимодействию в системе ЯЬЕ - МиЕ2 - HCOOH - H2O представлены в табл.1.
Таблица 1
Данные по растворимости и фазообразованию в системе ЯЬЕ - МиЕ2 - HCOOH - H2O
при 25°С
Жидкая фаза, мас% Твердая фаза, мас% Аналитическая экстропо-ляция данных, мас% Состав твердых фаз
RbF MnF2 RbF MnF2 RbF MnF2
- 0.78 - 99.98 - 100 МиР2
1.21 0.92 0.73 40.75 - 99.98 СС
2.24. 1.06 1.31 42.24 - 99.99 СС
3.78 1.32 2.26 41.08 - 99.85 МпР2+ЯЬМЬР3
3.78 1.32 3.76 28.26 - 47.08 СС
5.14 0.72 31.84 26.82 52.74 47.26 СС
8.62 0.23 32.68 25.85 52.76 47.24 СС
11.38 0.12 34.06 25.92 52.78 47.22 СС
13.82 0.08 35.54 26.33 52.80 47.20 СС
16.67 0.06 35.62 24.78 52.80 47.20 СС
19.48 0.08 36.24 23.75 52.83 47.17 СС
22.58 0.07 38.41 24.79 52.78 47.22 СС
25.18 0.07 39.94 24.22 52.81 47.19 СС
28.22 0.08 40.67 23.96 52.79 47.21 СС
31.52 0.08 41.51 22.24 52.77 47.23 СС
34.73 0.07 43.04 21.81 52.75 47.25 СС
37.38 0.07 43.65 19.28 52.77 47.23 СС
39.82 0.07 45.31 20.16 52.75 47.25 СС
42.21 0.07 46.42 18.92 52.75 47.25 СС
44.18 0.07 50.22 15.34 59.98 40.02 иЯЬМР3 . mRЬF
46.62 0.08 52.46 14.25 62.18 37.82 СС
48.32 0.07 55.82 15.46 65.23 34.77 СС
52.31 0.08 57.74 12.98 66.42 33.58 СС
54.82 0.08 60.48 12.64 67.73 32.27 СС
56.44 - 67.84 - 100 - RЬF, HCOOH
Растворимость фторида марганца (II) при 25°С в муравьиной кислоте составляет 0.78 мас%. При этом твердая фаза отвечает безводному МиЕ2. Добавление фторида рубидия в насыщенный муравьинокислый раствор фторида марганца (II) приводит к незначительному увеличению растворимости последнего. Определение состава твердых фаз по методу Схрей-немакерса и аналитической экстраполяции экспериментальных данных показывает, что в интервале концентрации 02.. .24 мас% ЯЬЕ в качестве твердой фазы кристаллизируется безводный МиЕ2. Состав эвтонической точки состоит из 3.78 мас% О1 и 1.32 мас% МпР2, который соответствует совместной кристаллизации МиЕ2 и ЯЬМпЕ3. Исследование растворимости показывает, что в интервале 5.14.42.21 мас% КР образуется трифтороманганат рубидия. Начиная с 44.18 вплоть до 54.82 мас% ЯЬЕ, происходит веерообразное расхождение лучей Схрейнемакерса, свидетельствующее об образовании фазы переменного состава.
Обнаруженные в системе соединения выделены в свободном состоянии и изучены методами химического и физико-химического анализов. В табл.2 приведены результаты элементного анализа выделенных соединений и высушенных на воздухе при комнатной температуре.
Таблица 2
Данные химического анализа состава выделенных соединений
Соединение Содержание, мас%
Rb № п нсоон
выч. эксп. выч. эксп. выч. эксп. выч. эксп.
MnF2 - - 59.14 59.15 40.86 40.84 - -
RbMnF3 43.15 43.12 27.92 27.94 28.43 28.94 - -
nRbMnF3 mRbF - 47.52 - 24.67 - 27.67 - 0.13
nRbMnF3 mRbF - 50.21 - 22.69 - 26.85 - 0.25
RbF . HCOOH 56.67 56.65 - - 12.67 12.68 30.66 30.65
На кривой ДТА дериватограммы М^2 и RbMnF3 нет четкого термоэффекта, однако, начиная с 60°С, на кривой ТГ наблюдается незначительная убыль массы, по-видимому, связанная с потерей адсорбированной муравьиной кислоты. Начиная с 300°С, на кривой ТГ наблюдается незначительная плавная потеря массы в результате пирогидролиза MnF2 и RbMnF3.
В ИК-спектрах наблюдаются полосы поглощения при 450 см-1 для MnF2 и 440 см -1 для RbMnF3, относящиеся к валентным колебаниям связей Мп^. Появление слабого плеча в ИК-спектре RbMnF3, по-видимому, обусловлено небольшим снятием вырождения валентного колебания Мп^ под влиянием кристаллического поля решетки кристалла комплексного соединения. Кроме того, в ИК-спектрах MnF2 и RbMnF3 появляется ряд полос поглощения, зависящих от колебаний функциональных групп муравьиной кислоты, имеющих весьма низкую интенсивность, которыми можно пренебречь.
Данные рентгенофазового анализа выделенных соединений совпадают с литературными.
На основании полученных результатов будет разработан способ синтеза безводного трифтороманганата рубидия.
Худжандский государственный Поступило 28.08.2007 г.
университет им. акад. Б.Гафурова
ЛИТЕРАТУРА
1. Полуэктов Н.С. Методы анализа по фотометрии пламени. М.: Химия, 1967, 295 с.
2. Шварценбах Г.Ш., Флашка Г. Комплексонометрическое титрование. М.: Химия, 1970, 360 с.
3. Киселева Е.К. Анализ фторсодержащих соединений. М.: Химия, 1966, 256 с.
У.Р.Охунова, Р.Охунов Х,ОСИЛШАВИИ ФАЗА^О ДАР СИСТЕМАИ RbF - MnFi - НСООН - Н2О
Дар мак;ола маьлумотх,о оиди тадк;ик;и системаи RbF - MnF2 - HCOOH - H2O дар 25°С бо усули хдлшавии изотермй оварда шудааст. Исбот карда шудааст, ки дар система фториди манган (II) ва сефтороманганати рубидийи беоб х,осил мешаванд.
U.R.Okhunova, R.Okhunov THE FORMATION OF PHASES IN SYSTEM RbF - MnF2 - НСООН - Н2О
In article the information about researches of system RbF - MnF2 - НСООН - Н2О at 25°C by the isothermic method of solubility are presented. It is determinated, in system formated unwaters manganese (II) fluoride and rubidium three fluoromanganese.
