CC BY
61
УДК 549.082.537.553.4
Романов Валерий Григорьевич
Romanov Valery
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ОБОСНОВАНИЕ ЗАВИСИМОСТИ «СОСТАВ-СВОЙСТВА» НА ОСНОВЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ СВОЙСТВ СИНТЕЗИРОВАННЫХ ГАЛЕНИТОВ
EXPERIMENTAL JUSTIFICATION OF DEPENDENCE «COMPOSITION-PROPERTIES» ON BASIS OF SYNTHESIZED GALENA ELECTRIC PROPERTIES INVESTIGATION
Экспериментально подтверждено влияние различных по составу и содержанию примесей на электрофизические свойства синтезированных галенитов. Показано, что параметры температурных зависимостей термоЭДС и электропроводности галенита являются чувствительными показателями изменения качественного и количественного состава примесей
It has been found experimentally that influence of different in composition and content admixtures on electrophysical properties of synthesized galenites. It is shown that parameters of temperature dependences of thermal e. m. f. and galena electrical conduction are sensitive figures of qualitative and quantitative composition of admixtures changes
Ключевые слова: синтезированный галенит, примеси, Key words: synthesized galena, admixtures, electrical pa-электрические параметры, электропроводность, rameters, electrical conduction, thermo e. m. f. термоЭДС
Физико-химические условия образования минералов наряду с изменением их морфологии, кристаллографических форм, структур и текстур, изотопного состава и т.п. отражаются в изменениях соотношений их основных компонентов и в изоморфном составе элементов-примесей [1]. Поэтому исследования по выявлению зависимости «состав-свойства» способствуют установлению зависимостей «условия образования-свойства». Такие исследования проведены на синтезированных галенитах, легированных различными по составу и содержанию примесями.
При этом мы руководствовались следую-
щими соображениями. Во-первых, образцы синтезированных галенитов с различными по составу и содержанию примесями явились незаменимым материалом, на котором оказалось возможным проследить изменения термоЭДС и электропроводности в зависимости от качественного состава и количественных вариаций примесей. Во-вторых, на основании полученных результатов по исследованию синтезированных галенитов мы полагаем, что названые параметры и других сульфидных минералов также будут зависеть как от состава, так и содержания примесей. Подтверждение этому получено при исследовании пиритов и арсено-
пиритов из месторождений различных генетических типов.
Синтез галенитов осуществлен в лаборатории синтеза Воронежского университета под руководством профессора Я.А. Угая. Кроме температурных исследований термоЭДС и проводимости В.М. Лапушковым на некоторых образцах был измерен коэффициент Холла
Микроскопическое исследование полированных аншлифов галенита, легированного различными концентрациями В/ и В/2Бз, проведенное Н.А. Вьюновой, не показало принципиальных различий в структуре галенита. Образец 500/16 с минимальной концентрацией В/ оптически однороден, крупнозернистый, с хорошей спайностью по кубу. Просмотр угольных реплик со сколов под электронным микроскопом (увеличение 10000) не показал наличия включений. При исследовании реплик с образцов, имеющих концентрацию легирующих компонентов 1,0 мол. %, наблюдается появление каплевидных включений размером 2,5...6,5 мкм, распределенных крайне неравномерно.
На изоморфное вхождение В/ в решетку галенита указывают, по крайней мере, два факта. Во-первых, с возрастанием концентрации В/ понижается величина термоЭДС (по модулю). Эту закономерность отмечает и Н.Н. Мозгова [3].
^), что дало возможность рассчитать концентрацию носителей тока (С). Температурные исследования термоЭДС и электропроводности синтезированных образцов галенита проведены по методике и на аппаратуре, приведенной в работе [2].
В табл. 1 приведены электрические свойства галенитов с примесью В/ и В'^Бз-
Во-вторых, с возрастанием молекулярной концентрации увеличивается и концентрация носителей тока (см. табл. 1). Эти закономерности невозможно объяснить механическими включениями висмута, поэтому естественно предположить, что определенная часть висмута входит в решетку галенита изоморфно. Остальная часть висмута концентрируется в виде В/-содержащих микровключений. Об этом же говорят пересчеты концентраций в сопоставимые единицы. Так, концентрация носителей, пересчитанная в весовые проценты, для образца 500/16 составляет всего 0,006 %. Остальные 0,094 % обособляются в виде В/-содержащих образований. Для образца 500/18 концентрация носителей 7,41018 см-3 соответствует 0,04 % В/, вошедшего изоморфно в решетку галенита. Остальные 0,96 % входят в состав включений.
Таблица 1
Электрические параметры (при Т=20 °С) образцов галенита, легированных В/ и В/2 Бз
Номер образца Содержание примеси, мол. % Коэффициент термоЭДС а, мкВ/град. Электропроводность а, (Ом-см) -1 Коэффициент Холла Я, см 3/кул. Концентрация носителей С, см -3
500/16 В/ - 0,1 -224 3,910я 5,06 1,21018
500/18 В/ - 1,0 -75 3,2102 0,84 7,41018
С - 70 В1 - 5,0 -35 - - -
С - 20 В/2 Бз - 1,0 -110 2,9102 - -
С - 21 В/2 Бз - 3,0 -65 6,3102 - -
С - 22 В/2 Бз - 5,0 -40 2,6103 0,49 1,21019
а, мкВ/град.
^ о, (Ом-см)"1
Рис. 1. Температурные зависимости коэффициента термоЭДС и электропроводности галенита, легированного В\ и Б12Бз 1- С-22; 2 - 500/18; 3 - 500/16
Температурный ход кривых коэффициента термоЭДС для образцов галенита, легированного В\ и ВЬБз, принципиально не отличаются один от другого (рис. 1). С повышением концентрации легирующего компонента наблюдается уменьшение по модулю коэффициента термоЭДС. Для равных концентраций В\ и В2Бз - обр. 500/18 и С-20 значение коэффициента термоЭДС по модулю больше у галенита, легированного В2Бз (110 мкВ/град.), чем у галенита с добавкой В\ (75 мкВ/град.). Минимальная из исследуемых добавок В\ к галениту
0,1 % (обр. 500/16) обусловила максимальную
по модулю величину коэффициента термоЭДС
- 224 мкВ/град. Ход температурной зависимости коэффициента термоЭДС для этого образца после прохождения минимума испытывает тенденцию к возрастанию, что находит отражение и на температурной кривой проводимости: металлический тип проводимости сменяется на полупроводниковый. Для остальных образцов характерен металлический тип проводимости.
Следующая серия исследуемых образцов была легирована БЬ2Бз (табл. 2).
Таблица 2
Электрические параметры (при Т=20°) образцов галенита, легированных БЬ2Бз
Номер образца Содержание ВЬ23з, мол. % Коэффициент термоЭДС а, мкВ/град. Электропро- водность О, (Ом-см) -1 Коэффициент Холла Я см 3/кул. Концентрация носителей С, см -3
С-29 3,0 -40 1,31-103 0,33 1,91019
С-30 3,12 -61 1,0103 0,30 2,01019
С-31 3,25 -78 0 ,6 3, 0,18 3,4-1019
С-32 3,5 -160 7,6-102 0,081 7,7-1019
С-33 4,0 -575 3,810-3 6,610-2 9,4-1015
С-34 5,0 -540 2,510-4 - -
С-35 7.0 -475 - - -
Микроскопическое исследование полированных аншлифов этой серии выявило наличие двух фаз (Н.А. Вьюнова), одна из которых представлена галенитом, а другая, имеющая резко подчиненное по количеству значение, - округлыми выделениями зеленоватого цвета и меньшей, чем у галенита твердостью. К аналогичному выводу о гетерогенности синтезированных составов можно прийти и на ос-
новании анализа электрических параметров. В частности, пересчет концентраций примесных носителей в весовые проценты показывает, что из всей введенной при синтезе примеси БЬ2Бз в структуру галенита вошла относительно малая часть сурьмы.
Цифровые данные, иллюстрирующие это положение, приведены в табл. 3.
Таблица 3
Распределение примеси сурьмы в синтезированном галените, %
Номер образца Введенная примесь БЬ2Бз Форма нахождения БЬ2Бз
молекулярные весовые изоморфная во включениях
С-29 3,0 2,15 0,098 2,052
С-30 3,12 2,24 0,101 2,139
C-3I 3,25 2,33 0,17 2,16
С-32 3,5 2,51 0,4 2,11
Все образцы этой серии обладают электронным типом проводимости, что подтверждает донорный эффект сурьмы. По форме и величине параметров кривые температурной зависимости коэффициента термоЭДС можно объединить в две группы (рис. 2, а). Кривые 1
- 4 отвечают образцам с концентрацией носителей примерно 1019 см-3 (табл. 3), т.е. наиболее высокой из установленных для галенита а, мкВ /град.
[4]. Такая концентрация носителей обусловливает металлический характер зависимости проводимости от температуры (кривая 1 на рис. 2, б) с температурным коэффициентом, равным - 0,01 (температурный коэффициент электропроводности (Кт) имеет размерность град.-1, для удобства восприятия текста в дальнейшем изложении она не приводится).
12 О, (Ом-см)"1
-2
-4
1,5
2,0 2,5 3,0 1 03/Т °К
■1 -----------6
б
а
Рис. 2. Температурные зависимости коэффициента термоЭДС (а) и электропроводности
(б) для галенита, легированного БЬ2Бз.
Номера образцов: 1 - С-29; 2 - С-ЗО; 3 - 0-31; 4 - С-32; 5 - С-33; 6 - С-34; 7 - С-35
4
2
0
Для этих образцов характерна обычная зависимость коэффициента термоЭДС от концентрации носителей, по которой возрастание концентрации носителей влечет уменьшение величины а. Кривые 5-7 отвечают собственным полупроводникам. Об этом можно судить по концентрации носителей 9,41015 см-3 (обр. С-33), приблизительно соответствующей собственной (2,21015 см-3), а также по температурному ходу электропроводности (кривая 5 на рис. 2, б). Ширина запрещенной зоны, определенная по температурному ходу проводимости для образца С-33, равна 0,31 эВ.
Электрические параметры этой серии галенита не указывают на однозначность связи их с количеством введенной примеси БЬ. Возможно, сера, которая входит в состав примеси, при количествах ее более 4 мол. % существенно изменяет режим синтеза (рис. 2, а).
В табл. 4 представлены результаты ис-
следования системы РЬБ-АдБ'\Б2. Спектральный анализ образцов показал наличие в них Ад > 0,01 %, В1 > 1,0 %, Си - тысячные доли процента.
В системе РЬБ-АдБ'Б установлен непрерывный ряд твердых растворов от галенита до матильтида, существующий при температурах минералообразования выше 200 °С и распадающийся при более низких температурах (Ненашева, 1975). При температурах выше 200 0С соединение АдББ обладает структурой и размерами, присущими галениту, и поэтому АдБ'Б в значительных количествах растворимо в РЬБ (Рамдор, 1962). На изоморфное вхождение Ад и Б'\ в структуру галенита указывает закономерное изменение концентрации носителей тока с возрастанием вводимого при синтезе количества примеси (см. обр. С-12 и 500/10, табл. 4).
Таблица 4
Электрофизические параметры (при Т=20°) образцов галенита, легированных ДдВ132
Номер образца Содержание ЛдБ1Б2 , мол. % Коэффициент термоЭДС а, мкВ/град. Электропроводность а, (Ом-см) -1 Коэффициент Холла Я, см 3/кул. Концентрация носителей С, см -3
500/9 1,0 -85 4,1 103 - -
С-11 3,0 -120 - - -
С-12 4,0 -160 7,5102 0,22 2,81019
500/10 5,0 -200 2 0 °Ч 3, 0,14 4,41019
С-13 6,0 -430 2,1 101 - -
С-14 10,0 -965 -3 0 2, 8,6103 4 О 7,
С-15 15,0 -1025 5,110-2 2,94104 2,1 1014
Интерпретация электрических свойств сложных по составу соединений, к которым по праву можно отнести синтезированные системы РЬБ-АдБ'Б, затруднительна. В данном случае можно наметить только самые общие закономерности, характеризующие зависимость «состав-свойства». Атомы Ад и Б'\ являются атомами замещения в системе и обла-
дают противоположными эффектными зарядами (вспомним об акцепторной роли Ад и до-норной Б'\ в галените). Между противоположно заряженными дефектами существует электростатическое притяжение. Вследствие этого они могут связываться в пары, образуя тем самым новые типы дефектов. Замещение свинца висмутом и серебром может происходить по
схеме 2Pb2+ на Ag+ и Bi3+ [3] с образованием одного нейтрального парного эффекта и двукратно заряженного донора. Этим, видимо, можно объяснить электронный тип проводимости твердого раствора PbS-AgBiS2.
По мере увеличения концентрации Ag-BiS2 в галените его коэффициент термоЭДС возрастает по модулю от 100 до 1000 мкВ/град. (рис. 3). Наиболее контрастно это проявляется при температурах до 100...150 °С.
Кривая температурной зависимости термоЭДС характеризуется двумя экстремальными зонами: максимум при температуре 300 °С и минимальным значением при 180...200 °С. Такой вид кривых в той или иной мере характерен для всех исследованных образцов; различия заключаются только в амплитуде между минимальным значением и максимальным, закономерно увеличивающейся с повышением содержания AgBiS2. Различные концентрации
а,
АдВ\Б2 в галените закономерно сказываются и на изменении электропроводности (рис. 4).
Увеличение концентрации на один порядок (от I до 10 мол. %) уменьшает электропроводность на шесть порядков. Образцы с концентрацией АдВ\Б2 до 5 мол. % проявляют металлический характер зависимости б(Т), а образец С-14 с концентрацией 10 мол. % (кривая 6 на рис. 4) проявил типично полупроводниковый характер проводимости, что, возможно, связывается с пределом растворимости АдВ1Б2в галените.
Завершая рассмотрение экспериментальных данных, следует отметить, что параметры температурных зависимостей термоЭДС и электропроводности галенита являются чувствительными показателями изменения качественного и количественного состава примесей.
Рис. 3. Температурные зависимости коэффициента термоЭДС галенита, легированного AgBS Номера образцов: 1 - 500/9; 2 - С-11; 3 - С-12; 4 - 500/10;
5 - С-13; 6 - С-14; 7 - С-15
lg а, (Ом-см)"1
1
3
4 6
Рис. 4. Температурные зависимости электропроводности галенита, легированного AgBiS2. Номера образцов: 1 - 500/9; 3 - С-12; 4 - 500/10; 6 - С-14
В качестве частных выводов отметим следующее.
1. С увеличением содержания Б'\ от 0,1 до I мол. % коэффициент термоЭДС по модулю возрастает с 75 до 224 мкВ/град., а электропроводность возрастает на два порядка; увеличение содержания Б'^Бз от I до 5 мол. % приводит к возрастанию по модулю коэффициента термоЭДС с 40 до 110 мкВ/град. и увеличивает электропроводность на порядок. Минимальная добавка Б'\ (0,1 мол. %) обеспечила максимальное приращение коэффициента термоЭДС, равное 45 %, и максимальное значение Кт, равное -0,5.
2. Образцы галенита, содержащие 3,0...3,5 мол. % БЬ23з, проявляют металлический характер зависимости б(Т) с температур-
1. Марфунин А.С. Введение в физику минералов / А.С. Марфунин. - М.: Недра, 1974. - 319 с.
2. Романов В.Г. Автоматизированное рабочее место экспериментатора / В.Г. Романов. -Чита: ЧитГТУ, 1997. - С. 91-101.
ным коэффициентом электропроводности, равным 0,01, а образцы, содержащие 4,0...7,0 мол. % Sb2S3 - полупроводниковый характер б (Т), отвечающий собственной проводимости с Кт = 0,77.
3. Приращение коэффициента термоЭДС образцов галенита, легированных AgBiS2, закономерно изменяется с возрастанием содержания этого компонента. Для образца, содержащего 1 мол. % AgBiS2, он равен 78 %, образца с 4,0 мол. % примеси - 47 %, с 6,0 мол. % - 6,2 %. Образцы с концентрацией AgBiS2 до 10 мол. % характеризуются отрицательным температурным коэффициентом электропроводности, более 10 мол. % - положительным.
________________________________Литература
3. Мозгова Н.Н. Об изоморфизме в сульфидах и их аналогах /Н.Н. Мозгова. - В сб.: Изоморфизм минералов. - М.: Наука, 1975. - С. 86-113.
4. Шуй Р.Т. Полупроводниковые рудные минералыы / Р.Т. Шуй. - Л.: Недра, 1979. - 237 с.
Коротко об авторе___________________________________
Романов В.Г., канд. геол.-минер. наук, ЧитГУ служ. тел.: 41-69-06
Научные интересы: электрические свойства минералов и горных пород, приборы и автоматизированные системы для измерения электрических параметров рудных минералов и горных пород
___________________________________Briefly about author
Romanov V., Ph.D. (Geology-Mineralogy), Chita State University (ChSU)
Scientific interests: electric properties of minerals and rocks, devices and automated systems for measuring of electric parameters of ore minerals and rocks
