CC BY
47
УДК 678:665.6:537.226.3
А. Р. Валиев (асп.), Р. И. Аблеев (к.х.н., доц.), А. А. Мухамедзянова (к.х.н., доц.), Р. Н. Гимаев (академик АН РБ, д.т.н.,проф. )
Исследование диэлектрических свойств динамических вулканизатов и волокнообразующих нефтяных пеков
Башкирский государственный университет, центр химических технологий и новых материалов 450074, г.Уфа, ул. З. Валиди, 32; тел. (347) 2299697, e-mail: [email protected]
A. R. Valiev, R. I. Ableev, A. A. Muhamedzyanova, R. N. Gimaev
Examination of the dielectric properties of dynamic cured stocks and fiber-forming petroleum pitches
Bashkir State University 32, Zaki Validi Str., Ufa, 450074, Russia; ph. (347) 2299697, e-mail: [email protected]
Исследованы диэлектрические свойства спрессованных порошков и толуольных растворов изотропных и мезофазных нефтяных пеков, а также спектры диэлектрической релаксации динамически вулканизованных термопластичных эластомеров. Приведены комплексные исследования физико-химических свойств пеков с целью оценки возможности создания экспресс-методов технологического контроля качества пека. Показано, что с помощью спектраль- ных методов, электрических измерений можно изучать структурные превращения пека при его нагреве, кинетику образования мезофазы контролировать качество пека в процессе его получения и применения. Температурные зависимости величины тангенса угла диэлектрических потерь динамических вулканизатов изучены методом диэлектрической спектроскопии. С помощью данного метода определены фазовые переходы и оценены области применения новых полимерных композиционных материалов.
Ключевые слова: диэлектрические потери; нефтяные пеки; температура стеклования; термопластичные эластомеры.
Релаксационные свойства полимеров играют важную роль при выборе их в качестве матрицы и при разработке композиционных материалов.
Динамические вулканизаты относятся к термоэластопластам (ТЭП), представляющим собой двухфазные системы, в которых тонкие частички сшитого эластомера размерами 0.5— 10 мкм диспергированы в непрерывной термопластичной матрице. Эти материалы получаются при одновременной вулканизации эластомера в процессе его смешения с пластиком (метод «динамической вулканизации») 1-3.
Дата поступления 15.10.11
In operation explored the dielectric properties of the pressed together powders and toluene solutions of the isotropic and mesophase petroleum pitches, and also dielectric relaxation spectrums dynamically crosslinking thermoplastic elastomers. Complex examinations of the physicochemical properties of artificial asphalts for the purpose of an estimate of possibility of making of quick tests of technological quality assurance of artificial asphalt are given. It is shown that by means of spectroscopic methods, electrical measurings it is possible to study artificial asphalt structural transfomations at its heating, a kinetics of formation of a mesomorphic phase, and to check qualities of artificial asphalt in the course of its reception and application. Temperature dependences of quantity of loss angle of dynamic cured stocks are studied by a method of the dielectric spectroscopy. By means of the yielded method phase changes are spotted and ranges of application of new polymeric composites are estimated.
Key words: dielectric loss glass; petroleum pitches; thermoplastic elastomer; transition temperature.
Нефтяные пеки являются одним из основных источников сырья для получения углеродных материалов: игольчатого кокса, графити-рованных углеродных волокон высокой прочности, активированного угля и т. д.
Характеристика нефтяных пеков во многом определяется образованием надмолекулярных структур и их свойствами (геометрия, стабильность, ассоциативность и др.) Известно, что температура размягчения, текучесть, появление нерастворимых в хинолине веществ, возникновение и развитие мезофазы взаимосвязаны с их электрофизическими параметрами нефтяных пеков. Однако взаимосвязь диэлектрических свойств нефтяных пеков с их
составом и структурой 4,5 до настоящего времени изучены недостаточно полно.
В этой связи в данной работе рассмотрены возможности применения методов диэлектрической спектроскопии (ДС) для исследования морфологии динамически-вулканизованных смесей полипропилена с различными каучуками и измерения диэлектричеких потерь для определения содержания нерастворимых в хинолине компонентов изотропных и мезофазных нефтяных пеков.
Экспериментальная техника и образцы
Спектры ДС получали с использованием диэлектрического моста Orion TR9701, соединенным с внешним синусоидальным генератором, обеспечивающим диапазон частот от 30 Гц до 300 кГц. В качестве нуль-индикатора использовался селективный милливольтметр с двойным Т-образным мостом, рассчитанным на тот же диапазон частот. Измерения проводили в трехэлектродной ячейке при 110 Гц, в интервале температур от —150 до 150 оС, при постоянной скорости нагрева ~1 °С/мин. Температура образца контролировалась термопарой через отверстие в охранном электроде.
Измерение тангенса угла диэлектрических потерь растворов изотропных и мезофазных пеков в толуоле проводили контактным методом в звуковом диапазоне от 0.3 до 10 кГц в ячейке из фторопласта с применением электродов, изготовленных из латуни в форме дисков.
Объекты исследования:
А) промышленные образцы полимерных материалов отечественного и зарубежного производства — динамических термопластов (ДТЭП) «Santoprene 261-87» (Exxon-Mobile
СЬеш1са1), ДТЭП «Томполен ПП 305К-М» (ЗАО «НПК «Полимер-Компаунд»), изотак-тический полипропилен «Бален 01030» (ПП), этилен-пропилен-диеновый каучук СКЭПТ-50 (ОАО «Уфаоргсинтез»);
Б) лабораторные образцы ДТЭП на основе смесей полипропилена со СКЭПТ, которые получали на смесителе-пластикордере «БгаЬеп-ёег РЬУ-151» при температуре (190±5) оС и скорости вращения роторов -50 об/мин.
Стандартные образцы для физико-механических и диэлектрических испытаний готовили методом литья под давлением в соответствии с требованиями ГОСТ 11262 (АБТМ В 412), для измерений спектров ДРС прессовали пленки толщиной 0.3 мм при температуре 190 оС;
В) нефтяные пеки, полученные из тяжелой смолы пиролиза углеводородного сырья в ГУП «Институт нефтехимпереработки Республики Башкортостан». Групповой состав исследуемых пеков и температура размягчения представлены в табл. 1.
Результаты и их обсуждение
Первоначально изучали изменения величины тангенса угла диэлектрических потерь в заданном интервале температур для динамических вулканизатов и индивидуальных компонентов ТЭП. На рис.1 представлена область стеклообразного перехода (а-перехода), связанная с проявлением дипольно-сегменталь-ных потерь исходного СКЭПТ и, соответственно, гибкой фазы олефиновых ДТЭП. Максимум а-перехода исходного каучука наблюдается при —35 оС. Введение в каучук полипропилена (кривая 3 — лабораторный образец ДТЭП) привело к сдвигу всей области
Таблица 1
Физико-химические свойства волокнообразующих нефтяных пеков
Образец пека С О ,Р Т Групповой состав*, % мас.
ai-фракция a-фракция 7-фракция Д-фракция
Изотропные пеки (ИП)
ИП 1 206 0.0 29.2 4.8 66.0
ИП 3 219 0.0 39.3 3.3 57.4
ИП 4 195 0.0 29.8 6.1 64.1
ИП 5 192 0.2 30.0 6.1 63.9
Мезофазные пеки (МП)
МП 1 192 1.4 31.4 6.5 62.1
МП 7 >270 88.0 95.0 0.7 4.3
*а1-фракция — компоненты пека, нерастворимые в хинолине, карбоиды; а-фракция — компоненты пека, нерастворимые в толуоле (а1-фракция входит в состав а-фракции), карбены и карбоиды; [3-фракция — компоненты пека, нерастворимые в изооктане, но растворимые в толуоле; у-фракция — компоненты пека, растворимые в изооктане.
«-перехода в сторону положительных температур на ~8 °С, совпадая при этом с соответствующим максимумом Сантопрена (кривая 2). Добавка адекватного количества трансформаторного масла-мягчителя (кривая 4), хорошо совместимого с каучуком, обеспечила совпадение низкотемпературных плеч «-перехода для кривых 1,2 и 4 — исходного каучука, отечественного Томполена и импортного Сантопрена. Сам максимум от-перехода образца 4 сдвинулся по сравнению с образцом 3 в сторону отрицательных температур, а его высокотемпературное плечо оказалось существенно расширенным и размытым. Последнее указывает на образование большого числа промежуточных структур с различным уровнем совместимости в тройной системе ПП+СКЭПТ+мас-ло-мягчитель. Полученные данные позволяют сделать вывод об идентичности фазовой структуры и, следовательно, близости физико-меха-нических свойств олефиновых термоэластоп-ластов российского (марки Томполен) и импортного производства (Сантопрен). Это подтверждается результатами сравнительных испытаний указанных образцов ДТЭП по важнейшим технологическим и эксплуатационным характеристикам (табл. 2). На рис. 2 представлены спектры ДС для образца промышленного гомополимера пропилена изотактического строения (ПП). Имеются 3 характерные области перехода:
1) при —75 °С, связанный с дипольно-групповыми потерями самого ПП;
2) широкий переход от —10 до 60 °С — сложная область, связанная с дипольной подвижностью участков цепи ПП, находящейся в дефектной (не закристаллизованной) части ПП;
3) область перехода в интервале температур от 70 до 120 °С, обусловленная предплав-лением кристаллической части ПП.
Смесь ПП и СКЭПТ (в соотношении 36:64 % мае.) (кривая 2 на рис. 2) представляет собой не вулканизованный термопластичный полиолефин. В низкотемпературной области ее спектр повторяет и низкотемпературный переход ПП и характерные детали аморфной прослойки его кристаллической фазы (переходы при —18 и при 12 °С). Стеклообразный переход («переход) СКЭПТ наблюдается при температуре около —30 °С — практически там же, что и у индивидуального каучука. Наблюдаемый выше 75 °С экспоненциальный рост диэлектрических потерь, очевидно, обусловлен процессом ионной проводимости.
Спектр ДТЭП на основе смеси ПП+СКЭПТ (кривая 3) характеризуется низкотемпературным переходом ПП, причем он наблюдается даже при более низкой температуре, чем у предыдущих образцов. Вероятно, это связано с присутствием в смеси пластификатора-мягчи-теля (трансформаторного масла). Отчетливо виден «переход СКЭПТ (в несмещенном положении), но по сравнению с невулканизован-ным образцом (кривая 2) аморфная прослойка ПП просматривается слабо, а ее тонкой структуры практически не видно. Последнее доказывает, что «динамическая» вулканизация по каучуковой компоненте весьма существенно влияет на процессы кристаллизации ПП при охлаждении композита и на структуру самой полипропиленовой фазы.
Рис. 1. Температурная зависимость тангенса угла диэлектрических потерь для исходного каучука СКЭПТ и «динамических» вулканизатов на основе его смесей
с ПП: / — СКЭПТ; 2 — Сантопрен 261-87; 3 — ТЭП (без масла-мягчителя); 4 — Томполен ПП305К-М.
Рис. 2. Диэлектрические спектры изотактического ПП 01030 (1), его смеси со СКЭПТ(2) и «динамически» вулканизованного олефинового ТЭП (ПП+ +СКЭПТ+пероксид +масло(3))
Сравнительные характеристики олефиновых термоэластопластов
№ п/п Показатели Сантопрен 261-87 Томполен ПП 305К-М
1 Плотность, кг/м3 0.97 0.92
2 Твердость по Шору, А 87 85
3 Прочность при разрыве, МПа 11 8.0
4 Относительное удлинение при разрыве, % 600 300
5 Температура хрупкости не выше, °С -55 -55
6 Термоокислительная стабильность по сохранению относительного удлинения при разрыве после выдержки 150 °С - 14 сут, % 95 90
Таблица 3
Диэлектрические потери в растворах пеков
Пек «1-фракция а-фракция Вид дисперсии (д 3
ипз 0 39.3 смесь после диспергирования 103
фильтрат 305
ИП 4 0 29.8 смесь после диспергирования 105
фильтрат 322
ИП 5 0.2 30.0 смесь после диспергирования 103
фильтрат 296
МП 3 12.9 47.9 смесь после диспергирования 106
фильтрат 185
МП 5 25.1 61 смесь после диспергирования 128
фильтрат 213
МП 7 88.0 95 смесь после диспергирования 109
фильтрат 100
Результаты исследования диэлектрических свойств нефтяных пеков представлены на рис. 3—5 и в табл. 3. Установлено, что величина тангенса угла диэлектрических потерь Ьд8 возрастает при увеличении концентрации пека в растворе, причем степень роста увеличивается при снижении содержания в пеке карбенов и карбоидов (рис. 3). Следовательно, содержание растворимых в толуоле компонентов определяет проводимость системы, в то время как соединения, составляющие ог-фрак-цию, поглощают заряды ароматических систем и ^фракций пека.
Это предположение подтверждают и значения тангенса угла диэлектрических потерь фильтратов и дисперсий пеков в толуоле (табл. 3): тангенс угла диэлектрических потерь фильтрата Ьд&1, как правило, больше подобной величины для смеси. Примерно равные значения величин ЬдЗ\ раствора и Ьд&1 фильтрата пека МП 7 можно объяснить высоким содержанием мезофазы и ее поляризацией при наложении переменного поля (по результатам оптической микроскопии МП 7 содержит мезо-фазу до 82%). Фильтраты изотропных пеков с одинаковым содержанием компонентов нерастворимых в хинолине (пек ИПЗиИП4)
отличаются между собой по величине потери заряда (табл. 3). Влияние мезофазы на диэлектрические потери требует дополнительного исследования.
т, г
Рис. 3. Зависимость тангенса угла диэлектрических потерь от концентрации раствора пека в толуоле
При изучении влияния различных компонентов нефтяных пеков на диэлектрические свойства их дисперсий в толуоле было обнаружено, что для девяти изотропных пеков, содержащих ОС\ = 0.0 — 1.0 отношение величины
tgS2 фильтрата к величине tgS1 смеси с нерастворимой фазой линейно уменьшается с увеличением содержания агфракции в пеках (рис. 4). Для мезофазных пеков, пеков с высоким содержанием компонентов нерастворимых в толуоле, зависимость отношения tgS2:tgS1 от величин а и а1 не обнаружена.
Содержание а^фракции, % мас.
Рис. 4. Зависимость отношения tgS2:tgSl от содержания о^-фракции для изотропных пеков
При исследовании диэлектрических параметров порошков пеков установлено, что значения тангенса угла диэлектрических потерь Ьд заполненной ячейки начинает отличаться от tgS пустой лишь при содержании а1-фракции в пеке более 1%. Для мезофазных пеков тангенс угла диэлектрических потерь линейно возрастает (рис. 5) с увеличением содержания а1-фракции.
Диэлектрические потери являются важными характеристиками как для полимерных материалов, так и для нефтяных дисперсных систем, определяющими их структуру и свойства. Фазовые изменения, происходящие в структуре ДТЭП, четко отражаются в спектрах ДРС. Указанный метод может служить эффективным инструментом для исследования динамики гетерофазных полимер-эластомер-ных структур.
Экспериментальные данные о фазовом состоянии композитов помогают спрогнозировать их температурный диапазон работоспособности, а также получить рекомендации для разработки новых высокоэффективных композиционных материалов.
Результаты изучения диэлектрических свойств нефтяных пеков позволяют разработать методику быстрого определения ai-фракции в изотропных и мезофазных пеках.
Литература
1. Прут Э. В. //Успехи химии.- 2001.- Т.70, №1.- С. 72.
2. Вольфсон С. И. Динамически вулканизованные термоэластопласты: Получение, переработка, свойства.- М.: Наука, 2004.- 173 с.
3. Drobny G. Handbook of Thermoplastic Elastomers.- PDL, 2007.- 404 р.
4. Шувалов В. И., Мочалов В. В. //Химия твердого топлива, 1987, №2.- С. 118.
З. Sill G. A., The Fu. Zen. Semicoduction of iodine complexes of asfaltenes// Fuel.- 1969.- №1.-P. 61.
Содержание aj-фракции, % мас.
Рис. 5. Завиcимocть тaнгeнca диэлeктpичecкиx no-тepь oт coдepжaния al-фpaкции в мeзoфaзныx теках
