CC BY
38
Проблематика транспортных систем
125
3. Салтыков М. А. Разработка и применение моделей разных уровней для расчёта рабочих напряжений в крышках цилиндров транспортных дизелей // Двигателестроение. - 1987. - №4. - С. 10-14.
4. Розенблит Г. Б. Теплопередача в дизелях. - М.: Машиностроение, 1977. - 216 с.
5. Салтыков М. А. Оценка сопротивления чугуна с шаровидной формой графита при температурных циклических нагрузках для прогноза ресурса деталей цилиндропоршневой группы двигателей транспортного назначения // Двигателестроение. - 1983. -№6. - C. 35-38.
6. Гохфельд Д. А., Чернявский О. В. Несущая способность конструкций при повторных нагружениях. - М.: Машиностроение, 1979. - 263 с.
УДК 691.3
Л. Б. Сватовская, М. Н. Латутова
ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ФОСФАТНЫХ МАТЕРИАЛОВ КАК ОСНОВА ПРОГНОЗИРОВАНИЯ ИХ ПРОЧНОСТИ И ЭКОЗАЩИТНОСТИ
Определены энергетические основы прогнозирования свойств новых фосфатных материалов. Рассмотрена возможность получения материалов с улучшенными строительно-техническими свойствами, которые могут быть полезными при решении некоторых проблем транспортного строительства с учетом экологии.
фосфатные материалы, изменение изобарно-изотермического потенциала (свободной энергии), водостойкость, прочность, тяжелые металлы, нефтезагрязнения.
Введение
Реалии сегодняшнего дня таковы, что наиболее общей системой знаний является химическая термодинамика, определяющая основы процессов, превращений и свойств материалов различного предназначения [1], [2]. Именно эта система знаний привлечена в данной работе для прогноза прочности, долговечности и экозащитности фосфатных материалов.
1 Обоснование основной гипотезы
Основная идея работы состоит в том, что свойства глинофосфатного материала - прочность, водостойкость, морозостойкость, долговечность и экозащитность - могут быть улучшены с учетом природы продуктов твердения, образование которых отвечает наиболее отрицательному значению изменения изобарно-изотермического потенциала реакции, характеризующего полезную работу, совершаемую системой при твердении. При этом можно ожидать не только повышения прочности, водостойкости и долговечности материала, но и одновременно обезвреживания нефтезагрязнений
ISSN 1815-588 X. Известия ПГУПС
2006/3
126
Проблематика транспортных систем
и ионов тяжелых металлов, так как такие процессы системе термодинамически выгодны. То есть возможно, используя расчетные значения AG 298 фосфатной системы, прогнозировать ее свойства.
2 Термодинамический анализ фосфатных систем
Были проведены термодинамические расчеты величины AG°298 реакций при стандартных условиях для глиносодержащих систем (табл. 1). Данные расчетов изменения изобарно-изотермического потенциала (реакции 1-12, табл. 1) систем на основе кембрийской глины, фосфорной кислоты и железосодержащего отхода позволили сделать вывод о том, что по наиболее отрицательному значению AG 298 предпочтительными являются реакции 11 и 12, в которых происходит образование геля кремниевой кислоты орто-формы, необходимого для улучшения физико-механических свойств материалов и одновременного обезвреживания нефтезагрязнений.
Для реакции 12 (табл. 1) с учетом введения ионов тяжелых металлов были проведены дальнейшие термодинамические расчеты величины AG 298 реакций при стандартных условиях, представленные в таблице 2.
Анализ таблицы 2 показал, что в процессе твердения уровень понижения AG0298 в системе с фосфорной кислотой и ионами тяжелых металлов значительнее (в 1,5-2 раза), то есть этот процесс, выгодный с точки зрения свойств материалов и экологии, более выгоден и с термодинамической точки зрения. Таблица 3 иллюстрирует, что образующиеся при этом гидрофосфаты тяжелых металлов имеют низкое значение произведения растворимости (ПР). Это обеспечивает и связывание ионов тяжелых металлов, и водостойкость материала.
Для дополнительного подтверждения выводов о том, что ионы тяжелых металлов связываются в нерастворимые соединения, способствуя увеличению прочности фосфатных материалов и экологической безопасности, наряду с термодинамическим анализом были проведены кинетические исследования образцов материала в возрасте 15 лет. Исследования показали (табл. 4), что в присутствии соединений тяжелых металлов прочность и водостойкость материалов значительно увеличивается, при этом водные вытяжки образцов не содержат ионов тяжелых металлов. Это подтверждает их полное связывание в нерастворимые соединения и экологическую безопасность.
2006/3
Proceedings of Petersburg Transport University
ISSN 1815-588 X. Известия ПГУПС 2006/3
ТАБЛИЦА 1. Изменение энергии Гиббса в процессе формирования фосфатных систем
№ п/п Основная реакция с фосфорной кислотой Изменение энергии Гиббса AG°298, кДж
1 Al203-4Si0r2H20 + 2Н3Р04 - > 4(Si02 H20)+ 2А1Р04 + ЗН20 -51,26
2 Al203-4Si02-2H20 + 6Н3Р04 - > 4(Si02-H20)+ 2А1(Н2Р04)3 + Н20 -284,24
3 Al203-4Si02-2H20 + 2Н3Р04 + ЗН20 - > 4(Si02-H20) + 2А1(0Н)2Н2Р04 -299,49
4 Al203-4Si02-2H20 + 2Н3Р04 + ЗН20 - > 4(Si02-2H20)+ 2А1Р04 -154,48
5 Al203-4Si02-2H20 + 6Н3Р04 + ЗН20 - > 4(Si02-2H20) + 2А1(Н2Р04)3 -373,22
6 Al203-4Si02-2H20 + 2Н3Р04 + 7Н20 - > 4(Si02-2H20) + 2А1(0Н)2Н2Р04 -388,47
7 FeO + 1/402 + ЗН3Р04 + Al203-4Si02-2H20 - > FeP04-2H20 + 2AIP04 + 1/2Н20 + + 4(Si02H20) -233,66
8 FeO + l/402 + Al203-4Si02-2H20 + 7H3P04- > FeP04-2H20 + 2A1(H2P04)3 + + 4(Si02-H20) + 1/2H20 -464,06
9 FeO + l/402 + Al203-4Si02-2H20 + 3H3P04 +7/2H20- > FeP04-2H20 + + 2AI(0H)2H2P04 + 4(Si02H20) -476,66
10 FeO + l/402 + 3H3P04 + Al203-4Si02-2H20 + 7/2H20- > FeP04-2H20 + 2AIP04 + + 4(Si02-2H20) -322,64
11 FeO + l/402 + 7/2H20 + Al203-4Si02-2H20 + 7H3P04- > FeP04-2H20 + +2A1(H2P04)3 + 4(Si02-2H20) -553,04
12 FeO + l/402 + 15/2H20 + Al203-4Si02-2H20 + 3H3P04- > FeP04-2H20 + + 2AI(0H)2H2P04 + 4(Si0r2H20) -565,64
Проблематика транспортных систем 127
ТАБЛИЦА 2. Изменение энергии Гиббса в процессе формирования фосфатных систем
с ионами тяжелых металлов
№ п/п Основная реакция с гальваническим отходом Изменение энергии Гиббса AG0298, КДЖ
1 FeO + 1/402 + Al203-4Si02-2H20 + ЗН3РО4 +7/2Н20-> FeP04-2H20 + + 2AI(0H)2H2P04 + 4(Si02H20) -476,66
2 FeO + 1/402 + 15/2Н20 + Al203-4Si02-2H20 + ЗН3Р04-> FeP04-2H20 + + 2AI(0H)2H2P04 + 4(Si02-2H20) -565,64
3 Cr3+ + FeO + 202 + Al203-4Si02-2H20 + 4Н3Р04 +12Н20-> FeP04-2H20 + + 2AI(0H)2H2P04 + 4(Si02-2H20) + СгР04-6Н20 -876,08
4 3Mn2+ + FeO + 7/402 + Al203-4Si02-2H20 + 5Н3Р04 +23/2Н20-> FeP04-2H20 + + 2AI(0H)2H2P04 + 4(Si02-2H20) + Мп3(Р04)2-7Н20 -1025,19
5 3Zn2+ + FeO + 7/402 +17/2Н20 + Al203-4Si02-2H20 + 5Н3Р04-> FeP04-2H20 + + 2 А1(0Н)2Н2Р04 + 4(Si02-2H20) + Zn3(P04)2-4H20 -1081,64
6 3Cu2+ + FeO + 7/402 +15/2H20 + Al203-4Si02-2H20 + 5H3P04-> FeP04-2H20 + + 2AI(0H)2H2P04 + 4(Si02-2H20) + Cu3(P04)2-3H20 -1119,91
7 3Ni2+ + FeO + 7/402 +25/2H20 + Al2034Si0r2H20 + 5H3P04-> FeP04-2H20 + + 2AI(0H)2H2P04 + 4(Si02-2H20) + Ni3(P04)2-8H20 -1199,98
8 3Fe2+ + FeO + 7/402 + 17/2H20 + Al203-4Si02-2H20 + 5H3P04-> FeP04-2H20 + + 2AI(0H)2H2P04 + 4(Si02-2H20) + Fe3(P04)2-4H20 -1252,53
128 Проблематика транспортных систем
Проблематика транспортных систем 129
ТАБЛИЦА 3. ПР фосфатов тяжелых металлов, образующихся по реакциям таблицы!
Ионы Фосфаты ПР
Fe 2+ Fe3(PO4)2- 4H2O 9,94-10-29
NF+ Ni3(PO4)2- ПН2О 4,73-10-32
Mn 2+ Мп3(РО4)2 ■ nH2O 6,1310-32
*-л 2+ Cu CU3(PO4)2- 3H2O 1,3910-39
Zn2+ Zn3(PO4)2- 4H2O 910-33
Cr3+ CrPO4 ■ 6H2O 2,4^10-23
ТАБЛИ ЦА 4. Свойства фосфатных материалов
№ Труднорастворимые Прочность при сжатии, МПа, в возрасте
п/п вещества 28 сут 12 лет 15 лет
1 - 10,0 37,5 38,0
2 Кадмий 28,0 48,5 50,5
3 Кобальт 17,5 54,0 55,0
4 Железо 36,0 49,0 49,5
5 Хром 29,0 39,5 39,0
Заключение
Проведенный термодинамический анализ фосфатных систем раз -ного состава обосновывает идею о том, что уровень понижения свободной энергии в фосфатной системе (энергии Гиббса) одновременно с самопроизвольностью процесса информирует и об улучшении таких свойств материала, как прочность, долговечность, экозащитность. Этот вывод соответствует общим естественно-научным представлениям о том, что более конденсированные системы имеют более низкий запас энергии и более высокую долговечность.
Библиографический список
1. Термодинамические и электронные аспекты свойств композиционных материалов для строительства и экозащиты / Л. Б. Сватовская, В. Я. Соловьева, Л. Л. Масленникова и др. - СПб.: Стройиздат, 2004. - 174 с.
2. Химические основы технологии и применения фосфатных связок и покрытий / С. Л. Голынко-Вольфсон, М. М. Сычев, Л. Г. Судакас, Л. И. Скобло. - М.: Химия, 1968. - 192 с.
УДК 666.972.16
ISSN 1815-588 X. Известия ПГУПС
2006/3
