CC BY
107
А.В. Курков
ЭЛЕМЕНТЫ САМООРГАНИЗАЦИИ
ПРИ ФОРМИРОВАНИИ ГИДРОФОБНОГО СЛОЯ
В НЕСУЛЬФИДНОЙ ФЛОТАЦИОННОЙ СИСТЕМЕ
Проведено измерение дзета-потенциала чистых минералов для различных флотационных систем в соответствии с условиями флотации.
Ключевые слова: гидрофобизированные частицы, формирования гидрофобного слоя, флотационные системы.
~П настоящее время накоплено значительное количество -Я-М знаний по использованию химических и физикохимических аспектов взаимодействия собирателей с поверхностью минералов, являющихся предпосылкой для управления селективностью флотационного процесса, но в то же время не сформулирован единый подход к этой проблеме, составляющий действенную теоретическую основу для повышения эффективности реального флотационного процесса. Очевидно, что необходим более широкий системный подход к флотационной системе при решении вопросов повышения селективности процесса.
Наиболее точное описание концепции взаимодействия поверхности минерала с реагентом и формирование гидрофобного слоя может развиваться в рамках квантовомеханических представлений. Однако на современном уровне знаний и сложности такой задачи невозможно решить эту задачу расчетным путем.
Поскольку эта концепция должна носить рабочий характер и давать отправные точки для научно обоснованного и целенаправленного эксперимента вполне допустимо разрабатывать ее на феноменологическом уровне в рамках модельных представлений.
Факторы, определяющие энергетическое состояние активных центров поверхности несульфидных минералов
В основе классификации минералов лежит различие в электронной конфигурации атомов, входящих в их состав. Минеральный состав несульфидных руд представлен оксидами, оксигидра-тами, силикатами, карбонатами металлов группы А ^, Be, Ca, Sn, №, Ta, Fe), являющихся в соответствии с принципом Пирсона [1] жесткими кислотами. Катионы этих металлов имеют низкий ион-
ный потенциал, высокий потенциал ионизации и высокую электроотрицательность.
Степень ионности связи Ме-О выше, чем связи Ме^, она более полярна, имеет большую длину и меньшую прочность, поэтому минералы несульфидных руд легче флотируются оксигидриль-ными собирателями (жесткими основаниями), в то время как для флотации минералов сульфидных руд (мягких кислот) используют сульфгидрильные собиратели (мягкие основания).
Взаимодействие минерала с флотационной пульпой начинается с гидратации и гидролиза его поверхности. Гидратация частиц в растворах накладывает отпечаток на все химические реакции и физико-химические процессы, которые в них протекают. Она влияет на скорость и равновесие химических реакций, как в растворах, так и на поверхности минерала, на процессы растворения, обмена, комплексообразования и т.п. [2,3]. Протекание того или иного процесса определяется электронной конфигурацией минералобразую-щего катиона и типом химической связи Ме-О. Чем выше ионность связи, тем выше вероятность протекания гидролиза. Рост ковалентности связи благоприятствует гидратации поверхности минерала. На поверхности минералов могут образовываться активные центры, способные образовывать водородные связи (ВС), что особенно важно, прежде всего, для окисленных руд. Такие связи возникают, например, на гидроксилированной поверхности силикатов, оксидов, гидроксидов металлов.
При рассмотрении взаимодействия с активным центром поверхности целесообразно говорить о смешанном соединении; центральный атом металла - реагент - партнеры по кристаллической решетке. Наиболее характерная особенность соединений со смешанными лигандами - взаимное влияние лигандов (ВВЛ). ВВЛ проявляется в структурных характеристиках комплексов (изменение длин связей и валентных углов), термодинамических параметрах (изменение устойчивости и теплот образования комплексов) и кинетических характеристиках (изменение констант скорости реакций замещения лигандов и энергий активации) [3].
Очевидно, что под действием этих факторов энергия низшей свободной орбитали (НСМО) активного центра поверхности будет существенно отличаться от энергии свободного катиона в объеме раствора.
Нами путем прямых калориметрических измерений установлено [4], что поверхность несульфидных минералов можно рассматривать как обладающую свойствами обобщенных кислот и оснований [5, 6]. На ней одновременно присутствуют как кислотные, так и основные центры. Эти результаты согласуются с положением об энергетической неоднородности поверхности минералов в реальной флотационной пульпе [7]. Обработка минералов регуляторами и модификаторами приводит к существенной дифференциации кислотно-основных свойств поверхностей, коренным образом меняя условия сорбции реагентов и формирования гидрофобного слоя [4].
Таким образом, при рассмотрении активных центров поверхности реальных флотационных систем нет точной оценки их энергетических характеристик. Конечное энергетическое состояние системы определяется комплексом «самоорганизующихся процессов»: ВВЛ, гидролиз и гидратация энергетически неоднородной поверхности, которые приводят к изменению энергии НСМО активных центров поверхности минерала и, соответственно, их кислотно-основного состояния, возникновению в ряде случаев новых активных центров в виде поверхностных гидроксильных групп, способных к ВС.
Поэтому первый этап решения задачи селективного формирования гидрофобного слоя на поверхности извлекаемого минерала -выявление различий в электронном строении атомов, входящих в состав несульфидных минералов. Эти различия обусловливают различия в параметрах химической связи Ме-О (полярности, длине и прочности) в оксидах и кислородных соединениях этих металлов, являющихся составными частями несульфидных минералов, а также механизме и реакционной способности их при взаимодействии с флотореагентами. Различия в электронном строении атомов связаны с номером периода и группы и типом подгруппы, что проявляется в изменении расстояния валентных электронов от ядра атома, его валентности (в нашем случае при образовании ими кислородных соединений) и порядке заполнения электронных оболочек соответственно.
Металлы I и II групп ^, Be, Са), образующие с кислородом преимущественно ионные связи, имеют основной характер. При взаимодействиии с водой они склонны к гидролизу с образованием химической связи Ме-ОН. По мере возрастания степени ковалент-
ности связи Ме-ОН увеличивается прочность этой связи, и усиливаются кислотные свойства оксидов, склонность к гидролизу уменьшается, а способность к гидратации, обусловленная донорно-акцепторным взаимодействием оксида и воды, значительно возрастает. Связь металлов более высокой валентности поляризована иначе: МеО-Н.
Граница раздела твердое-жидкость
Многочисленные исследования неорганических дисперсных систем, проведенные под руководством Дерягина Б.В. и Овчаренко Ф.Д., указывают на изменение надмолекулярной структуры воды вблизи границы раздела фаз [8,9]. Можно считать строго доказанным наличие на межфазной границе граничных слоев воды с аномальными свойствами, протяженность которых в ряде случаев составляет 20-30 нм [10].
Теоретические расчеты и экспериментальные данные достаточно наглядно подтверждают факт существования граничных слоев воды, причем их плотность при толщине до 6-8 нм отличается от плотности объемной жидкости [11-17].
Свойства граничных слоев наиболее полно можно объяснить, вводя понятие деструктурированного переходного слоя между объемной водой и адсорбционными слоями воды, упорядоченными под действием силовых полей на межфазной границе [18].
В работе [10] дано схематическое строение граничных слоев воды вокруг частичек №- и Li-монтмориллонита (рис. 1).
Толщина слоя адсорбционносвязанной воды составляет 2 нм, причем структура этого слоя зависит от расположения активных центров. Молекулы воды взаимодействуют с активными центрами с различной энергией, что позволяет сделать вывод об энергетической неоднородности воды в первом, прочно связанном с поверхностью, слое. Второй граничный слой толщиной 7-9 нм образуется в результате ориентирующего действия поверхности твердого типа и адсорбционносвязанных слоев воды. Для этого слоя характерна пониженная концентрация обменных катионов и большая доля молекул воды с разорванными водородными связями.
Рис. 1. Схематическое изображение гидратной оболочки элементарного пакета Ка- и Li-
монтмориллонита: 1 —
прочно (адсорбционно) связанная вода; // — вода граничного слоя; /// — осмотически связанная вода. 1 — обменные катионы; 2—4 — соответственно молекулы ад-сорбцнонно, структурно и осмотически связанной воды
Третий слой воды в гидратной оболочке гидрофильной коллоидной частицы существует благодаря гидратации обменных катионов, перешедших в диффузную часть двой-ного электрического слоя. Протяженность этого слоя по данным малоугловой рентгенографии составляет 15-20 нм [19].
Показано существенное влияние размеров граничных слоев на кинетику процессов адсорбции, а значит, в конечном итоге, на результаты флотации [20]. В этом случае определяющее влияние на величину адсорбции и скорость ее осуществления будет оказывать толщина граничных слоев воды и свойства самой воды в гидрат-ных слоях (вязкость, строение и т.д.). К сожалению, приходится констатировать, что до сих пор нет единого мнения о механизме структурных изменений воды в приповерхностном слое и о конечных размерах такого слоя. Очевидно, что структура и свойства граничных слоев являются результатом самоорганизации системы под действием всего комплекса факторов флотационной пульпы.
Очевидно, что поверхностью, на которой, прежде всего, должен закрепиться пузырек воздуха, является граница скольжения твердой и жидкой фаз, которая определяется наличием структурированных граничных слоев воды и возможностью их перекрытия адсорбированным слоем собирателя. Необходимость
такого перекрытия определяется также повышенной вязкостью граничных слоев воды [10], энергетической неоднородностью поверхности и вследствие этого островным закреплением собирателя [7, 21]. Вследствие этого граница скольжения для успешной флотации должна находиться на расстоянии от поверхности собственно минерала не менее 20-30 нм, перекрыть которое может только группа ионов и молекул собирателя. Так, размер молекулы олеиновой кислоты ~2 нм, толщина монослоя ~ 3 нм, средняя величина мицеллы ~10 нм.
На основании рассмотренного материала можно сделать обобщение о гидрофобности граничного слоя на границе скольжения фаз, как необходимого и достаточного условия для прилипания минеральных частиц к пузырьку воздуха. Это согласуется с фундаментальными положениями флотации о полислойном закреплении собирателя на поверхности минерала [21] и необходимости наличия двух форм сорбции собирателя на поверхности минерала для его успешной флотации - химической и физической [22].
Отсюда следует и важный вывод о том, что эффективный реа-гентный режим флотации должен обеспечивать минимальный заряд на границе скольжения полезного минерала и жидкой фазы пульпы к моменту подачи воздуха в систему. Соответственно существенное влияние на флотационный процесс должны иметь реагенты (в том числе дополнительные), приводящие к перестройке электрического поля частицы минерала в данной стадии процесса, приближая его к изоэлектрическому состоянию.
Для проверки этого положения было проведено измерение дзета-потенциала чистых минералов для различных флотационных систем в соответствии с условиями флотации. В проведенных экспериментах для создания условий приближенных к реальной флотационной системе использовали методику измерения потенциала протекания.
В табл. 1 представлены результаты определения дзета-потенциала минералов пегматитового комплекса: берилла, сподумена, активированных едким натром и отмытых после дополнительной обработки модификаторами и собирателями.
Таблица 1
Влияние различных факторов на величину дзета-потенциала минералов
Минерал | Условия обработки, | рН | Дзета-
Х раствора потенциал, мВ
Сподумен Сподумен №2т3+№нт3 8,5 5,1
(№2т3+№нт3)+ ТМЛД 8,8 2,7
(№2т3+№нт3)+ИС 8,8 2,9
(№2т3+№нт3)+ ТМЛД+ИС 8,8 2,0
Берилл №2т3+№нт3 9,5 7,4
(№2т3+№нт3)+ ТМЛД 9,0 2,8
(№2т3+№нт3)+ИС 8,9 3,9
(№2т3+№нт3)+ ТМЛД+ИС 9,0 3,5
Из данных табл. 1 следует, что обработка минералов талловым маслом лиственной древесины (ТМЛД) уменьшает абсолютную величину их дзета-потенциала по сравнению с величиной дзета-потенциала после обработки только щелочными модификаторами.
После обработки минералов высшими жирными изоспиртами (ИС) величина дзета-потенциала сподумена и берилла также уменьшается, но в меньшей степени чем с ТМЛД. При совместной обработке минералов ТМЛД и ИС абсолютная величина дзета-потенциала снижается в наибольшей степени.
В следующей серии экспериментов были определены величины дзета-потенциала в условиях, имитирующих флотационную систему для разделения кварца и полевых шпатов пегматитового комплекса. Результаты исследований представлены в табл. 2
Таблица 2
Величины дзета-потенциала минералов в различных условиях
Условия обработки рН Дзета-потенциал
поверхности, мг/л раствора Микроклин Кварц
БФА - 300 2,0 -17.6 0,3
БФА - 300, АНП-2 -150 2,1 5,3 32,2
БФА - 300, АНП-2 -150, ПАА -30 2,1 0,8 26,4
Полученные данные указывают на то, что обработка микроклина и кварца катионным собирателем (АНП-2) резко снижает абсолютную величину дзета-потенциала микроклина. На кварце наоборот, его величина возрастает
В исследованных условиях минимальная абсолютная величина дзета-потенциала, наиболее близкая к изоэлектрическому состоянию поверхности микроклина, достигается в присутствии АНП-2 при концентрации бифторида аммония (БФА) 300 мг/л и полиакриламида (ПАА) 30 мг/л. В то же время на кварце возникает высокое абсолютное значение дзета-потенциала.
Рост абсолютной величины дзета-потенциала в конечной стадии подготовки поверхности минерала к флотации в этих условиях указывает на депрессирование минерала вследствие усиления его гидратиро-ванности, в то время как приближение к изоэлектрическому состоянию
- на улучшение его флотируемости. Это полностью согласуется с практикой флотации этих минералов [23, 24].
Поскольку и флокуляция, и флотация являются следствием снижения потенциального барьера на границе скольжения частица
- жидкость, то в этих условиях должно наблюдаться явление гидрофобной флокуляции извлекаемого минерала во флотационном процессе. По нашему мнению, учитывая соотношение поверхностных и объёмных свойств минерала, этот эффект более четко должен проявляться на его тонких частицах.
Данные распределения частиц по крупности в сильнокислой среде (рН 0,8) и концентрации собирателей, отвечающих условиям наиболее селективной флотации пирохлора, колумбита и касситерита из данного типа руд представлены на рис. 2 и 3. Из данных рис. 2 следует, что собиратели оказывают слабое воздействие на дисперсность колумбита в сильнокислой среде, в то время, как сочетание собирателей вызывает заметную флокуляцию частиц во всем диапазоне крупности (кривые 1-4).
Собиратели вызывают заметную флокуляцию относительно тонких частиц касситерита (-20 мкм) (рис. 3). При этом эффект максимальной флокуляции наблюдается после обработки касситерита сочетанием собирателей. Таким образом, в сильнокислой среде наибольший эффект гидрофобной флокуляции частиц колумбита и касситерита имеет место в случае использования сочетания реагента ИМ-50 и аспарала-Ф, обеспечивающего лучшие показатели флотации этих минералов из реальной руды [25].
Рис. 2. Распределение частиц колумбита по крупности: 1- в дистиллированной воде при pH 0.8, 2- то же после обработки минерала раствором ИМ-50 400 мг/л, 3-при pH 0.8 после обработки минерала раствором Аспара-ла-Ф 100 мг/л, 4 - при pH 0.8 после последовательной обработки минерала растворами ИМ-50 и аспарала-Ф в соотношении 4:1
Рис. 3. Распределение частиц касситерита по крупности обозначения по рис. 2
Таким образом, можно считать, что усиление селективной гидрофобной флокуляции извлекаемого минерала под влиянием того или иного фактора указывает на повышение эффективности флотационного режима и наоборот [25]. Это согласуется с необходимостью двух форм сорбции на поверхности флотируемого минерала и с ранее сделанным выводом о том, что эффективный режим флотации должен обеспечивать минимальный заряд на границе скольжения минерала и жидкой фазы пульпы.
Важный практический вывод состоит в том, что эффект гидрофобной селективной флокуляции минерала может служить индикатором эффективности выбора основного собирателя и его сочетания с дополнительным собирателем-модифи-катором для процесса селективной флотации.
Следовательно, гидрофобную флокуляцию тонких частиц минерала, обладающих наиболее развитой поверхностью, можно рассматривать как макроэффект процесса самоорганизации системы, который непосредственно связан с формированием гидрофобного слоя на поверхности минерала, достаточного для его успешной флотации.
Основные положения химической связи
Тип химической связи минерала и ее энергия определяют механизм, прочность и характер закрепления флотореагента на его поверхности. Во взаимодействии участвуют все виды химической связи [26-28]. Энергия химических связей различна: ионноковалентных меняется от нескольких кДж до 419 кДж/моль, до-норно-акцепторных связей - от десятых долей до 84 кДж/моль, водородной связи колеблется в пределах 4-33 кДж/моль, прочность межмолекулярных связей еще ниже. Силы ковалентных связей начинают действовать на расстояниях между атомами и молекулами, не превышающих 0,5 нм. Действие ионных и ван-дер-ваальсовых сил проявляется от 1 до 100 нм. Длина водородной связи варьирует от 0,26 до 0,31 нм. Каждый из перечисленных видов связи вносит свой вклад в общую энергию взаимодействия всех компонентов флотационной системы.
При обогащении полезных ископаемых флотацией в роли акцептора выступает металл, имеющий вакантные орбитали, а донора
- молекула воды или реагента. Этот механизм является основополагающим на всех стадиях флотационного процесса [26-27].
Таблица 3
ХАН + ВУ^- ХА-Н...ВУ^ ХА-...Н-ВУ+ ^ХА- + H-BY+(1)_____________________________
1.ВС осуществляется между акцептором типа ХАН с высоко электроотрицательным атомом А, высокой степенью ионности связи А-Н и большим положительным эффективным зарядом на водородном атоме, и молекулой-донором типа BY, которая содержит атом В с одной или более неподеленными парами электронов.
2.Участие в ВС проявляется у групп ХА-Н, где атом Х обнаруживает сильное
сродство к электрону ^, О, N1)._______________________________________________
3.В линейном фрагменте А-Н...В происходит общий сдвиг валентной электронной плотности от В к А, перераспределение электронного заряда затрагивает практически все атомы молекул ВY и ХАН.
4. По своей природе ВС является разновидностью донорно-акцепторной связи. Происходит увеличение дипольного момента комплекса с ВС по сравнению с геометрической суммой дипольных моментов изолированных молекул ВY и ХАН.
5. Специфика водородной связи связана с электронной структурой атома водорода (не имеет электронной оболочки, в 105 раз меньше других ионов, обладает исключительно высокой подвижностью, способностью глубоко внедряться в электронные оболочки других атомно-молекулярных частиц).
6. Чем больше энергия ВС, тем меньше энергия, необходима для возникновения
промежуточного комплекса ХА...НВY.____________________________________________
7. ВС обладают свойством аддитивности: вовлечение в систему взаимодействий большого числа молекул приближает суммарную энергию ВС к энергии химической связи.
Донорно-акцепторная связь является, как правило, полярной. Она играет важную роль в образовании комплексных соединений, ионно-молекулярных ассоциатов, агрегатов с водородной связью.
Значительно больший вклад в энергию межмолекулярного взаимодействия вносит энергия водородного связывания. Особенности водородной связи представлены в табл. 3 [29-33].
Водородная связь (ВС) осуществляется между акцептором типа ХАН с высоко электроотрицательным атомом А, высокой степенью ионности связи А-Н и большим положительным эффективным зарядом на водородном атоме, и молекулой-донором типа ВУ, которая содержит атом В с одной или более неподеленными парами электронов
Наиболее ярко способность участвовать в ВС проявляется обычно у тех групп А-Н, где атом Х обнаруживает сильное сродство к электрону. Таковыми являются фтор, кислород и азот, хотя такими атомами могут быть хлор, бром, сера, фосфор, углерод.
Способность атома Y принимать участие в ВС связана с присутствием у него неподеленных пар электронов. Атом кислорода в воде имеет две неподеленные пары электронов и способен участвовать в двух ВС. В связях этого типа атом водорода неравномерно распределен между двумя электроотрицательными атомами: атом, с которым водород связан ковалентно, служит донором водорода, а электроотрицательный атом другой молекулы - акцептором.
При возникновении ВС энергия и энтальпия системы уменьшаются; частота спектра валентных колебаний А-Н понижается, а расстояние А-Н увеличивается. При этом частота валентных колебаний уА-н падает симбатно с увеличением расстояния гА-н и увеличением энергии ВС.
Долгое время ВС описывалась как обычное электростатическое взаимодействие. Однако в рамках этой концепции нельзя объяснить направленность ВС, смещение частоты валентных колебаний А-Н и перераспределение валентной электронной плотности при взаимодействии молекул.
Полные квантово-механические расчеты показывают, что в линейном фрагменте А-Н...В происходит общий сдвиг валентной электронной плотности от В к А, причем, перераспределение электронного заряда затрагивает не только атомы А, Н и В, но практически все атомы молекул ВY и ХАН.
Таким образом, по своей природе ВС является разновидностью донорно-акцепторной связи. Особенность ее заключается в том, что электронная пара атома В молекулы донора ВY непосредственно взаимодействует с атомом Н группы А-Н, через которую и осуществляется перенос заряда на молекулу акцептор ХАН. В результате такого взаимодействия происходит увеличение дипольного момента комплекса с ВС по сравнению с геометрической суммой ди-польных моментов изолированных молекул ВY и ХАН.
Специфика водородной связи связана с уникальной электронной структурой атома водорода. Это единственный ион, не имеющий электронной оболочки, и размером в 105 раз меньше других ионов, поэтому он обладает исключительно высокой подвижностью, способностью глубоко внедряться в электронные оболочки других атомно-молекулярных частиц, осуществляя этот специфический вид связи - водородную связь.
Чрезвычайно важен факт, что при образовании комплекса ХА-Н...ВY с ВС происходит делокализация валентных электронов и заметное перераспределение их плотности. Чем больше молекул участвует в образовании комплексов с ВС, тем эффективнее происходит перераспределение электронного заряда по ряду последовательно связанных друг с другом молекул, тем сильнее ВС и выше их энергия. Поэтому, несмотря на то, что энергия одной ВС примерно в 10 раз меньше энергии химической связи, вовлечение в систему взаимодействия большого числа молекул делает величину суммарной ВС системы весьма значительной.
Перечисленные особенности ВС создают предпосылки для тонкого и эффективного регулирования селективности флотации несульфидных руд и объяснения ряда явлений при образовании гидрофобного слоя на поверхности минерала, в частности синергизма флотационного действия ПАВ, обеспечивающего повышение селективности процесса наряду с сокращением расхода поверхностно-активных компонентов и повышением извлечения минералов [34-37].
Взаимодействие между различными формами сорбции собирателя
До работ С.И. Полькина шел спор о химической и физической природе сорбции собирателя. В трактовке взаимодействия собирателя с поверхностью несульфидного минерала С.И. Полькин уже тогда исходил из представления, что обменные химические реакции и явления физической адсорбции могут дополнять друг друга и представлять собой непрерывный процесс [21].
Наличие в системе механизмов перераспределения электронной плотности, в том числе за счет слабых взаимодействий, приводит к неизбежному выводу о наличии между условно разделяемыми формами химической и физической сорбции определенного взаимодействия.
Это можно проиллюстрировать представленным им механизмом полислойного закрепления олеиновой кислоты на гематите (рис. 4) [21].
Рис. 4. Механизм закрепления полимолекулярных слоев на поверхности гематита
С.И. Полькин прямо не назвал природу сил, удерживающих эти слои на химически фиксированном слое, но из состава исследованных им олеатов, образуемых в объеме пульпы и на поверхности минералов, следует, что это в значительной степени это связь гидратированных соединений, которая осуществляется в значительной степени посредством ВС.
В результате комплексного исследования нами установлено образование посредством ВС ассоциатов олеиновой кислоты и гексарана в объеме пульпы и на поверхности минералов редких металлов, что обеспечивает синергизм действия этих реагентов и селективность флотации в жесткой воде [36].
Нами было установлено [4], что тепловой эффект адсорбции изоспиртов на поверхности сподумена, обработанной олеатом натрия, составляет 0,14 Дж/м2. Такой значительный тепловой эффект, по порядку величины сравнимый с полученным при взаимодействии основного собирателя (0,34 Дж/м2), свидетельствует также об участии изоспиртов в создании совместного с основным собирателем гидрофобного слоя на поверхности извлекаемого минерала.
Во флотационной системе, состоящей из жестких оснований -реагентов, имеющих значительную протоноакцепторную способность, и жестких кислот - несульфидных минералов, представленных оксидами и силикатами, гидратированных жестким растворителем (Н2О), созданы уникальные условия для образования огромного количества водородных связей, сеть которых пронизывает всю флотационную систему. Чем больше молекул участвует в образовании комплексов с водородной связью, тем эффективнее происходит перераспределение электронного заряда по ряду последовательно связанных друг с другом молекул, тем сильнее водород-
ные связи и выше их энергия. Водородные связи обладают свойством аддитивности, поэтому вовлечение в систему взаимодействий большого числа молекул приближает суммарную энергию ВС к энергии химической связи.
Таким образом, процессу образования сорбционного слоя на поверхности минерала свойственна самоорганизация за счет вторичных процессов перераспределения электронной плотности в системе, которые проходят как в объеме жидкой фазы, так и непосредственно у поверхности минерала. В этом случае минерал, активный центр, хемосорбированная и физически сорбированная части сорбционного слоя представляют единую квантовомеханическую систему.
Это привело нас к идее возможности регулирования флотационного процесса за счет реагентов вторичного действия (РВД) -вспомогательных дифильных органических соединений, способных образовывать ассоциаты с основным собирателем, особенно посредством ВС [34,35]
Обобщение основных положений формирования гидрофобного слоя
В настоящее время существует две общие теории взаимодействия собирателей с минералами. Первая рассматривает это взаимодействие как донорно-акцепторное, в котором минерал, являющийся акцептором электронов, образует с собирателем - донором электронов, поверхностное соединение с координационной связью. Устойчивость образующегося комплекса зависит от природы атомов минерала, от основности и поляризуемости собирателя, стереохимических и стабилизирующих факторов комплексообра-зования и рН флотационного раствора.
Вторая теория определяет это взаимодействие как кислотноосновное, где роль кислоты выполняет минерал, а роль основания -флотореагент.
Фундаментальным положением флотации является представление о необходимости двух форм сорбции собирателя на поверхности минерала для его успешной флотации - химической и физической, что обеспечивает минимальный заряд на границе скольжения извлекаемого минерала и жидкой фазы пульпы к моменту сближения с газовым пузырьком.
В связи с этим, важный практический вывод состоит в том, что эффект гидрофобной селективной флокуляции минерала может слу-
жить индикатором самоорганизации системы, обеспечивающей эффективность выбора основного собирателя и его сочетания с дополнительными реагентами селективной флотации.
В результате различия ЭО лигандов, образования ВС происходит перераспределение электронной плотности по системам связей всех взаимодействующих компонентов, что приводит к компенсационной зависимости длин, частот, зарядов и энергий связей. Из принципа Пирсона, теории взаимного влияния лигандов следует, что наиболее прочное и избирательное закрепление реагента на минерале имеет место в том случае, когда связь реагент-минерал по своим основным характеристикам (длина, энергия, координационное число и т.д.) приближается к связи в кристаллической решетке минерала. Это достигается в том случае, если ВЗМО реагента по своей энергии и симметрии наиболее близка к НСМО минерала. Однако по причине сложности минералогического состава руд и химического строения флотореагентов эти энергии не могут быть оценены количественно, в конечном счете, они определяются самоорганизацией всей системы под воздействием того или иного фактора.
Наличие в системе механизмов перераспределения электронной плотности, в том числе за счет слабых взаимодействий, приводит к неизбежному выводу о наличии между условно разделяемыми формами химической и физической сорбции обратной связи. Это в свою очередь определяет необходимость поиска путей её использования для управления фундаментальным процессом обеспечения селективной флотации: регулирования избирательности закрепления собирателя на поверхности минерала с одновременным созданием состояния наиболее близкого к изоэлектрического на границе скольжения гидрофобизированной частицы и жидкой фазы пульпы.
Таким образом, процессу образования сорбционного слоя на поверхности минерала свойственна самоорганизация, самосогласо-ванность и самокоррекция за счет вторичных процессов перераспределения электронной плотности в системе, которые проходят как в объеме жидкой фазы, так и непосредственно у поверхности минерала. В этом случае минерал, активный центр, все части сорбционного слоя представляют единую систему. В этой системе слабое взаимодействие и особенно водородная связь, обеспечивающие образование ассоциатов между различными формами собирателя и
реагентами вторичного действия, играет роль инструмента тонкой настройки энергии высшей занятой орбитали (ВЗМО) солидофиль-ной группы собирателя с энергией низшей свободной орбитали (ИСМО) активного центра минерала.
Можно предполагать, что в случае селективной флотации, такая настройка обеспечивает её изменение до уровня её резонанс-пых значений (по ЕА.Иечаеву) [38] по отношению к активным центрам извлекаемого минерала и существенное отклонение от этих значений для активных центров депрессируемого минерала. Это обстоятельство позволяет объяснить увеличение селективности флотации с одновременным ростом извлечения минерала и других сенергентных явлений (сокращение расхода собирателей, времени флотации) в многочисленных примерах флотационных режимов с использованием сочетаний поверхностно-активных веществ.
Гидрофобный слой на поверхности несульфидного минерала, по сути, представляет собой трехмерную наноконструкцию со сложными внутренними связями, достаточно прочно связанную с поверхностью и способную к гидрофобным взаимодействиям в процессе флотации.
---------------------------------------------- СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Pearson R.G. (1987) J. Chem. Educ, v.64, № 7, p.561-567.
2. Пригожин И.Р. Молекулярная теория растворов. М.: Металлургия, 1990, 360
с.
3. Басоло Ф., Джонсон Р. Химия координационных соединений. М.: Мир, 1966,
196 с.
4. Kurkov A. V., Shatalov V. V., Pastuhova I. V. Study of the Interaction of Reagents with the Surface of Pegmatitic Complex Minerals by Microcalorimetric Measurements Proceedings of the XXII Balkan Mineral Processing Congress, 2007, Delphi, Greece, National Technical University of Athens, p. 279-284.
5. Усанович М.И. Исследования в области теории кислот и оснований. Aлма-Aта: Иаука, 1970, с. 363.
6. ТанабеК. Твердые кислоты и основания. М.: Мир, 1973, 183 с.
7. Глембоцкий В.А. Основы физико-химии флотационных процессов. М.: Иедра, 1980, 471.
8 .Рабинович Я.И., Дерягин Б.В. Прямые измерения дальнодействующих поверхностных сил. - В кп. : Поверхностные силы и граничные слои жидкостей. М.: Иаука, 1983, с. 13-22.
9. Овчаренко Ф.Д. - Физ.-хим. механика материалов. 1975, т. 2, вып. 1, с. 5-16.
10. Тарасевич Ю.И. О структуре граничных слоев воды в минеральных дисперсиях.- В кн.: Поверхностные силы и граничные слои жидкостей. М: Наука, 1983, с. 147-149.
11. Манк В.В., Овчаренко Ф.Д., Маляренко А.В. Радиоспектроскопические исследования строения граничных слоев воды. - В кн.: Поверхностные силы и граничные слои жидкостей. М: Наука, 1983, с. 126-131.
12. Тарасевич Ю.И. - Химия и технология воды. 1980, т. 2, № 2, с. 99-107.
13. HawkinsR.K., Egelstaff P.A. - Clays and Clays Miner., 1980, v. 28, № 1, p. 19-28.
14. Грин - Келли Р., Дерягин Б.В. Двойное преломление тонких жидких слоев в набухшем монтмориллоните. - В кн.: Исследования в области поверхностных сил. М.: Недра, 1964, с. 127-135.
15 Fornes V., Chaussidon J. Near infrared spectroscopic studies of clay-water systems. - In: Proc. Intern. Clay Conf. ( Mexico City, July 1975). Illinois: Appl. Publ. Ltd., 1975, p. 383-390.
16. Шульман З.П., Берковский БМ. Пограничный слой неньютоновских жидкостей. Минск: Наука и техника, 1966, с. 239.
17. Ефремов И. Ф, Воронина Л.А., Самигуллина Г.В. - Химия и технология воды. 1980, т. 2, № 6, с. 525-532.
18. Narrish K., RausellCalam J.A. - Clays and Clay Miner., 1964, v. 10, p. 123-140.
19. NorrishK., RausellColom J.A. Low-angle X-ray diffraction studies of the swelling of montmorillonite and vermiculite. - Clay and Clay Miner., 1964, vol. 10, p.123-140
20. Larin W.K., SehreiterM., Neuder A. Die Flotation fein kornhaltigen Truben. Teil 2: Untursuchung der Maglich keiten Intensivierung den Flotation feinstkorn haltiger Truben . Neue Bergbautechnik, 1479, H 4 (1984), s. 132-136.
21. Полькин С.И. Флотация редких металлов и олова. Государственное научнотехническое издательство литературы по горному делу. М., 1960, 637 с.
22. АбрамовА.А. Флотационные методы обогащения руд, 2-е издание. М.: Недра, 1994, 383 с.
23. Kurkov A. V., Shatalov V. V., Glasunova R.I. Flotation technology for high enrichment of rare metal production tails. - XX In. Min. Process. Congr., v. 3: Flotation and other Physical-Chemical Processes. GMDB, Clausthal-Zellerfeld, Germany, 1997, p. 705 - 713.
24. Курков А.В., Глазунова Р.И. и др. Новые подходы к созданию технологии глубокой переработки комплексных руд и организации оборотного водоснабжения. - В кн.: Проблемы комплексной переработки минерального сырья и охраны окружающей среды. М.: ННЦ-ИГД им. А.А. Скочинского, 1999, с. 66-81.
25. KurkovA.V., Shatalov V.V. Floculation in a non-sulfide flotation system Proceedings of XXIII International Mineral Processing Congress, V.2, YMGV (Turkish Mining Development Foundation), 2006, p. 1687-1692
26. Рябой В.И., Богданов О.С., Зуев В.В. Хемосорбция реагентов на минералах как процесс образования поверхностных соединений с координационной связью. - В кн.: Исследования по разработке новых и усовершенствованию существующих процессов и технологических схем обогащения руд. Л.: Механобр, 1977, с. 59-89. (Тру-ды/Механобр: вып.145).
27. Теория и технология флотации руд (под ред. О.С. Богданова). М.: Недра, 1990,363 с
28. Fuerstenau D. W. Where we are in flotation chemistry after 70 years of research: Proceedings of the XIX International Mineral Processing Congress. V.3 - Flotation Operating Practices and Fundamentals. Littleton, Colorado, USA, 1995, p. 3-18.
29. Крестов Г.А. Теоретические основы неорганической химии. М.: Высшая школа, 1982, 295 с.
30. Шусторович Е.М. Химическая связь в координационных соединениях. М.: Знание, 1975, 112 с.
31. Билобров В.М. Водородная связь. Внутримолекулярные взаимодействия. -Киев: Наук. Думка, 1993, 515с.
32. Эпштейн Л.М., Шубина Е.С. Многоликая водородная связь. Природа, 2003,
№1.
33. Хаускрофт К. Современный курс общей химии в 2 томах /К.Хаузкфорд,
Э.Констебл. М.; Мир 2002.
34. Курков А.В. Новые возможности регулирования селективности флотации несульфидных минералов. Горный информационно-аналитический бюллетень.2000, №5, с. 188-192.
35. Kurkov A. V., Shatalov V. V., Pastukhova I.V. On certain aspects controlling selectivity of non-sulfide mineral flotation. Proc. of the XXI Int. Min. Proc. Cong. - Elsevier Science B.V., Rome, 2000, V.C, p. C8b-71-78.
36. Курков А.В., Щербакова С.Н, Горохов И.Н, Пастухова И.В. Механизм действия реагентов вторичного действия в условиях оборота воды. Горный информационно-аналитический бюллетень, 2002, № 3, с. 218-223
37. Курков А.В. Роль С.И. Полькина в развитии теории и практики переработки руд редких металлов (к 100-летию со дня рождения)/ Известия ВУЗов. Цветная металлургия, №2, 2005,с .33-38.
38. Нечаев Е.А. Хемосорбция органических веществ на оксидах и металлах. Харьков: ХГУ, 1989,144 с. nsrj=i
Kurkov A V.
ELEMENTS OF SELF ORGANIZATION DURING FORMATION OF HYDROPHOBIC LAYER AT SULPHIDE-FREE FLOTATION SYSTEM
The measurements of zeta-potential offine mineral for different flotation systems in accordance with conditions of flotation.
Key words: hydrophobizated particles, formation of hydrophobic layer, flotation systems.
— Коротко об авторе ----------------------------------------
Курков А.В. -профессор, доктор технических наук, начальник лаборатории обогащения минерального сырья ФГУП «ВНИИ химической технологии» (ФГУП «ВНИИХТ»).
