CC BY
44
'еонНис, ноябрь, 2013 г., № 11
УДК 553. 461 (470. 13)
ЭЛЕМЕНТЫ-ПРИМЕСИ II ГОРЮЧИХ СЛАНЦАХ ЧИМ-ЛОПТШЕСКОЕО МЕСТОРОЖДЕНИЯ МЕЗЕНСКОГО БАССЕЙНА
Г. В. Игнатьев, Т. И. Иванова
Институт геологии Коми НЦ УрО РАН, Сыктывкар [email protected]
Рассматриваются сланценосные отложения Чим-Лоптюгского месторождения, в которых по данным количественных анализов установлены аномально высокие содержания V (до 1100 г/т), Mo (300 г/т), Co (500 г/т), Ni (2500 г/т), Zn (1300 г/т), Cd (70 г/т). Выявлена положительная количественная корреляция между V и Cd, V и Mo, Ni и Co, Cd и Zn. Сделаны предположения о формах нахождения этих элементов в сланценосной толще.
Ключевые слова: Республика Коми, геохимия черных сланцев, юрская сланценосная толща, горючий сланец, Чим-Лоптюгское месторождение, элементы-примеси V, Mo, Ni, Co, Zn, Cd.
TRACE ELEMENTS IN OIL SHALES OF CHIM-LOPTYUGA DEPOSIT
OF MEZEN BASIN
G. V. Ignatiev, T. I. Ivanova
Institute of Geology of Komi Science Center UB RAS, Syktyvkar
Abnormally high concentrations (ppm) of V (up to 1100), Mo (300), Co (500), Ni (2500), Zn (1300), Cd (70) were determined in Upper Jurassic oil shales of Chim-Loptyuga deposit (Mezen basin, Komi Republic, Russia). Positive correlations V-Cd, Mo, Ni-Co, Cd-Zn were found. Possible mode of occurrence of the trace elements in oil shale strata are discussed.
Keywords: geochemistry of black shale, Jurassic oil shale strata, oil shale, Chim-Loptyuga deposit, Komi Republic, trace elements — V, Mo, Ni, Co, Zn, Cd.
В последние годы особое внимание уделяется оценке ресурсов углеводородов, получаемых из нетрадиционных источников: тяжелых нефтей, природных битумов, бурых углей, горючих сланцев [2]. Залежи горючих сланцев в Тимано-Северо-уральском регионе сосредоточены в четырех крупных сланценосных районах — Сысольском (Вычегодский бассейн), Яренгском (Мезенский бассейн), Ижемском и Больше-земельском (Тимано-Печорский бассейн). В границах Мезенского бассейна выделяется перспективная Чим-Лоптюгская площадь, а в ее пределах — одноименное месторождение с частично разведанными и подготовленными к промышленному освоению запасами горючих сланцев [1]. Горючие сланцы по их свойствам, широкой распространённости и значительным запасам могут быть использованы в качестве минерального сырья многоцелевого назначения (энергетического, технологического, энерготехнологического). В будущем не исключается извлечение из них некоторых редких металлов (урана, молибдена, ванадия, рения и др.) Однако, прежде
чем использовать сланцы в качестве редкометалльной руды, необходимо провести геохимическое изучение не только сланцев, но и вмещающих их отложений и получить достоверные данные о содержании и распределении элементов-примесей.
Материал и методы исследования. Настоящая работа базируется на изучении элементов-примесей в сланце-носных отложениях Чим-Лоптюгско-го месторождения Мезенского бассейна. На площади месторождения выделены отложения оксфордского, кимериджского и волжского (титон-ского) ярусов верхнего отдела юрской системы общей мощностью до 40 м. Они расчленены на пять пачек: 1) глинистую зеленоцветную (2—10 м), 2) глинистую пестроцветную (1.0— 2.5 м), 3) сланценосную сероцветную (1.9—4.5 м), 4) сланценосную темноцветную (5—14 м) и 5) глинистую над-сланцевую (0—22 м). Отложения первой пачки относятся к оксфордскому и кимериджскому ярусам, отложения вышележащих пачек — к средневол-жскому подъярусу волжского яруса. Верхнеюрский разрез Чим-Лоптюг-ского месторождения сложен горючими и глинистыми горючими сланца-
ми, темно-серыми и зеленовато-серыми известковыми глинами, а также мергелями и редкими слоями песчаников. В этом разрезе наиболее широко распространены глинистые породы, которые состоят из гидрослюд, смектита, смешанослойных минералов с малой примесью каолинита и хлорита [3].
В ходе разведочных работ из 26 скважин было отобрано более тысячи проб, охватывающих все типы пород из разных стратиграфических интервалов. Пробы были проанализированы в Бронницкой ГГЭ ФГУП ИМГРЭ полуколичественным спектральным методом просыпки-вдувания с определением 40 элементов со средней погрешностью 60 %. Результаты определения мы получили в дискретной форме в виде цифр, соответствующих началу каждого из восьми логарифмических интервалов (1—1.5—2—3—4—6—8—10), на которые был поделен каждый порядок содержания элементов.
Мы отобрали 21 пробу с повышенными содержаниями отдельных элементов и в Аналитическом сертифицированном центре ФГУП ВИМС выполнили количественное определение 70 элементов масс-спектральным
'ВгаиНии, ноябрь, 2013 г., № 11
*
с индуктивно-связанной плазмой (ICP MS) и атомно-эмиссионным с индуктивно-связанной плазмой (ICP AE) методами, с погрешностью до 30 %, соответствующей III категории точности (ОСТ 41-08-214-04). Эта группа количественных анализов далее для краткости обозначается нами как «аномальная выборка».
При сравнении результатов количественного (КС А) и полуколичественного спектральных анализов (ПКСА) выявилось систематическое занижение данных полуколичественного анализа по молибдену в 2.5 раза, а по цинку в 1.6 раз (табл. 1). Но если за результат анализа принять значение середины интервала (вместо начала), что, на наш взгляд, более правильно, расхождение уменьшится примерно в 1.3 раза, т. е. занижение у молибдена окажется двукратным, а у цинка практически исчезнет.
Для установления форм нахождения элементов-примесей в сланцах мы
построили корреляционные графики по аномальной выборке, используя количественный метод спектрального анализа. Другим косвенным способом определения форм нахождения является полукоксование, которому были подвергнуты 70 проб горючих сланцев. Полукоксование проводилось по методу Фишера в алюминиевой реторте без доступа воздуха при 520 °С в течение 80 минут. Сравнение содержаний элементов-примесей в исходном сланце и в высоко углеродистом остатке -полукоксе позволяет судить о том, в какой мере данный химический элемент связан с органическим веществом (ОВ) горючего сланца.
Результаты всех видов анализов представлены в табл. 1—4 и на рис. 1, 2.
Результаты анализов и их обсуждение. Ниже обсуждаются результаты определений только некоторых элементов-примесей, а именно таких, которые образуют геохимические аномалии в горючих сланцах.
Ванадий. Содержание ванадия в изученных сланценосных отложениях изменяется от 40 до 1100 г/т, а в среднем равно 230 г/т, что выше кларка для глинистых (130 г/т) и черных (180—200 г/т) сланцев [6].
Среднее содержание этого элемента в горючих (440 г/т) и в глинистых горючих (370 г/т) сланцах выше, чем в глинах (190 г/т), что хорошо согласуется с данными Я. Э. Юдовича по сланценосным отложениям Сысоль-ского бассейна [5]. В аномальной выборке содержание ванадия изменяется от 170 до 1100 г/т; в горючих сланцах примерно 700, в глинах 350 г/т (табл. 2), т. е. прослеживается та же закономерность, что и во всей совокупности анализов. Отсюда можно предположить связь ванадия преимущественно с органическим веществом (ОВ). Анализ полукокса (табл. 3) показал повышенное (в среднем 520 г/т) содержание ванадия по сравнению с исходными пробами (в среднем 350 г/т).
Таблица 1
Сопоставление результатов количественного и полуколичественного анализов, г/т
Тип анализа V, г/т Мо, г/т Ni, г/т Со, г/т Zn, г/т
ПКСА 390/(210—740) 43 /(14—130) 210/(100—480) 20 / (6—70) 270/(160—460)
КСА 540/(300—950) 110/(30—380) 260 / (140—500) 27/(10—70) 460 / (230—760)
КСА/ПКСА 1.38 2.56 1.23 1.35 1.70
Примечание. В табл. 1—4 цифра до косой черты — среднее геометрическое, после нее — односигмовый доверительный интервал.
Рис. 1. Сравнение содержаний элементов—примесей в исходных пробах и в полукоксе горючих сланцев (содержания некоторых проб совпадают и показаны на рисунках одной точкой)
с
'еонНис, ноябрь, 2013 г., № 11
Таблица 2
Средние содержания некоторых элементов-примесей в выборке проб с их повышенным содержанием по данным количественного спектрального анализа, г/т
Тип породы V Мо N1 Со Хп Сё
Горючий сланец (8 проб) 700/(610—800) 220/(180—260) 230 / (200—260) 22/(16—30) 610/(430—860) 30 / (20—50)
Глинистый горючий сланец (7 проб) 710/(550—910) 200 / (140—290) 210/(170—260) 18/(15—21) 470 / (280—800) 20/(10—40)
Глина (5 проб) 300/(160—560) 22 / (7—70) 280 / (140—570) 45/(15—140) 270/(210—350) 3/(1—17)
Известняк+глауконит (1 проба) 170 16 2500 290 600 1,2
Таблица 3
Сравнение содержаний некоторых элементов-примесей в исходных пробах и полукоксе по данным полуколичественного спектрального анализа, г/т
Тип пробы Число проб V Мо N1 Со Ъп
Исходная 70 350 / (200—600) 60 / (30—120) 140/(90—210) 12/(8—17) 190/(130—260)
Полукокс 70 520 / (320—860) 80 / (40—200) 130/(90—180) 20/(13—27) 260/(170—400)
Таблица 4
Содержание некоторых элементов-примесей по типам пород по данным полуколичественного спектрального анализа, г/т
Тип породы Число проб V Мо N1 Со гп
Горючий сланец 96 440 / (240—800) 90 / (40—200) 140/(90—210) 14/(9—23) 230/(160—350)
Глинистый горючий сланец 57 370 / (200—680) 50/(20—110) 130/(80—210) 14/(8—26) 200/(130—320)
Глина 91 190/(100—340) 20 / (5—40) 100/(60—160) 14/(8—25) 130/(80—220)
Общая выборка 915 230 / (100—480) 20 / (3—90) 110/(60—210) 18/(9—36) 160/(70—340)
В выборке аномальных проб выявлена положительная количественная корреляция ванадия с молибденом и кадмием (рис. 2, а, г). Полученные нами данные подтверждают, что ванадий преимущественно концентрируется в интервалах разреза, обогащенных органическим веществом [3], а методами ИК и ЭПР спектроскопии установлено наличие в этом веществе органоми-неральных комплексов ванадия [2].
Молибден. Содержание молибдена изменяется от 1 до 200, в четырех пробах оно достигает 300 г/т, а среднее содержание составляет 20 г/т (кларк в глинистых сланцах 2.6, в черных сланцах 14—20 г/т [6]). Среднее содержание молибдена в горючих сланцах составляет 90, в глинистых горючих сланцах 50, в глинах — 20 г/т. Очевидно, что такие экстраординарные данные, указывающие на интенсивное накопление молибдена в юрской сланценосной толще (?!), подлежат обязательной проверке. Пока что их можно расценивать только как предварительные.
Анализ полукокса показал, что среднее содержание молибдена в по-
лукоксе (80 г/т) выше, чем в исходных пробах, в которых оно составляет 60 г/т (рис. 1, б; табл. 3). А положительная количественная зависимость между молибденом и ванадием (рис. 2, г) также указывает на присутствие в горючих сланцах «органической» формы — Мо .
орг
Никель. Среднее содержание никеля в этих же пробах (110 г/т) выше кларка (67—68 г/т [6]). Почти все анализы находятся в диапазоне от 10 до 1000 г/т. Однако в трех пробах обнаружено содержание 1500 г/т, а в пробе, обогащенной глауконитом, оно достигает 2500 г/т. Заметим, что присутствие N1 в глауконитах сланценосной толщи было обнаружено Я. Э. Юдовичем еще в 1980 г. [5]. Поскольку разница между содержаниями никеля в глинах, глинистых горючих и сравнительно малозольных горючих сланцах (а также в их полукоксе) невелика, можно предположить, что главным носителем никеля в сланцах является глинистое вещество — в особенности железистые гидрослюды типа глауконита. Поскольку совсем недавно в подсланценосной оксфорд-
кимериджской толще был обнаружен и сульфидный концентратор никеля [3], необходимо провести дополнительные исследования, чтобы установить количественное соотношение силикатной и сульфидной форм никеля.
Кобальт был выявлен во всех пробах, в них его содержание изменяется от 2 до 500 г/т. Среднее содержание кобальта в пробах (20 г/т) выше кларка как глинистых (19 г/т), так и черных (14 г/т) сланцев [6]). Его концентрация в горючих, глинистых горючих сланцах и глинах одинакова (14 г/т). Содержание кобальта в аномальных пробах, как и никеля, выше в глинистых породах, чем в горючих сланцах. Среднее содержание кобальта в полукоксе 20 г/т, в исходных пробах 12 г/т. Как и никель (рис. 1, в, г), кобальт тяготеет к глауко-нитовым породам, в которых зафиксировано его аномальное количество — 290 г/т. Следовательно, главным носителем кобальта также можно считать глинистое вещество.
Цинк. Среднее содержание цинка в изученных нами пробах составляет 160 г/т, хотя его концентрация изменя-
"SectHiwc, ноябрь, 2013 г., № 11
Рис. 2. Корреляция элементов-примесей в выборке аномальных проб по данным количественного анализа. Подпись «2 сигма» в правом нижнем углу графиков означает две средних квадратичных ошибки уравнения регрессии [4]
ется от 10 до 1300 г/т (кларк в глинистых сланцах 95, в черных — 140 г/т [6]). Среднее содержание цинка в горючих (230 г/т) и глинистых горючих сланцах (200 г/т) различается незначительно, а в глинах оно намного меньше (130 г/т) (табл. 4). Среднее содержание цинка в полукоксе достигает 260 г/т, в исходных пробах — 190 г/т (рис 1, д; табл. 3). Выявлена сильная взаимосвязь количества цинка и кадмия (рис. 2, д). Поскольку такая связь особенно характерна для сфалеритов, мы предполагаем, что одна из форм нахождения цинка в рассматриваемых сланцах является сульфидной; двумя другими формами могут быть силикатная (например, при замещении железа в хлорите) и органическая (2порг). По опубликованным данным, «сульфидная форма цинка присутствует в большинстве черных сланцев и нередко составляет более половины валового цинка» [6, с. 240].
Кадмий. Относительно кадмия мы располагаем только количественными данными по аномальной выборке проб, поскольку его содержание в остальных пробах ниже предела обнаружения методом ПКСА. Среднее содержание его в этой выборке достигает 70 г/т , что значительно выше кларка (23 г/т). Содержание кадмия положительно коррелируется с концентрацией ванадия и цинка (рис. 2, а, д).
Выводы. Сланценосные отложения Чим-Лоптюгского месторождения характеризуются повышенным содержанием ряда элементов-примесей, главным образом сульфофиль-ных и органофильных, в их числе V, Мо, N1, Со, 2п, Сё. В отдельных про-
бах установлены аномальные содержания указанных элементов, г/т: V 1100, Мо 300, Со 500, N1 2500, 2п 1300, Сё 70.
Содержание V, Мо, 2п в горючих сланцах выше, чем во вмещающих глинах сланценосной толщи. Эти и другие данные (повышение содержания элементов в полукоксе по сравнению с исходными пробами) указывают на существенный вклад в валовое содержание этих элементов-примесей (по крайней мере ванадия и молибдена) их органических форм — V и Моорг.
Содержания N1 и Со в горючих сланцах и глинах, а также в горючих сланцах и их полукоксе примерно сопоставимы. Этот факт, а также обогащение никелем и кобальтом глауко-нитсодержащих пород указывают на глинистое вещество (в особенности железисто-гидрослюдистое) как на главный носитель никеля и кобальта в сланценосной толще. Однако в под-сланценосной оксфорд-кимериджс-кой толще недавно была обнаружена и сульфидная форма никеля [1].
В накоплении цинка и тесно с ним взаимосвязанного кадмия в слан-ценосных отложениях важную роль могла играть сульфидная форма нахождения этих элементов.
Настоятельной необходимостью является продолжение геохимических исследований юрской сланце-носной толщи с помощью надежных количественных методов анализа, в частности для того, чтобы подтвердить (или опровергнуть) региональное «заражение» ее молибденом и кадмием.
Работа выполнена при поддержке программы фундаментальных исследований УрО РАЛ № 12-У-5-1018.
Литература
1. Бурцев И. Л., Салдин В. А., Ани-щенко Л. А. и др. Горючие сланцы Ти-мано-Североуральского региона: новые результаты исследований, новые перспективы освоения // Вестник Инта геологии Коми НЦ УрО РАН. Сыктывкар: Геопринт, 2010. № 2. С. 2—3.
2. Лютоев В. П., Бурцев И. Л., Салдин В. А., Головатая О. С. ЭПР и ИК-спектроскопия горючих сланцев: вещественный состав и формы локализации тяжелых металлов (Чим-Лоптюгское месторождение, Республика Коми) // Минералогия техногенеза-2012. Ми-асс: ИМин УрО РАН, 2012. С. 115—132.
3. Салдин В. А, Симакова Ю. С., Бурцев И. Л. Глинистые минералы верхнеюрских пород Чим-Лоптюгского место -рождения горючих сланцев (Вычегодский сланценосный район) // Минеральные индикаторы литогенеза. Сыктывкар: Геопринт, 2011. С. 196—199.
4. Ситников Т. А. Несколько утилит для упрощения работы c геолого-геохимическими графиками в Microsoft Excel // Вестник Ин-та геологии Коми НЦ УрО РАН. Сыктывкар: Геопринт, 2013. № 8. С. 22—25.
5. Юдович Я. Э. Горючие сланцы Республики Коми. Проблемы освоения. Сыктывкар: Геопринт, 2013. 90 с.
6. Юдович Я. Э, Кетрис М. П. Элементы-примеси в черных сланцах. Екатеринбург: УИФ «Наука», 1994. 304 с.
Рецензент к. г.-м. н. И. В. Козырева
